DE1925475A1 - Basische Monoazo-Farbstoffe - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 80 . MARIA-THERESIA-STRASSEi · TELEFON (0811) 441061

Hodogayd Kagaku Kogyo Kabushlki Kaisha, Tokyo / Japan

Basische MOfipqzo-Farbstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf neue kationische Azo-Farbstoffe, insbesondere auf neue quaternislerte Nionoazo-F-arbstoffe, mit welchen verschiedene faserartige Materiallen, mit Einschluß von natürlichen und synthetischen Fasern, in vollen, dichten und brillanten Schattierungen gefärbt werden können. Die erhaltenen Färbungen mit orangen, bis rötlichvioletten Schattierungen sind ourch ihre guten Echtigkeiteeigenschaften cnarakteriüiert.

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0AD ORIGINAL

Die neuen kationischen Monuazo-Farbstoffe werden durcn die alIgeiiieine Formel:

V /^N

γ\

N - b

(D

angegeben, in welcher K. eine niedere Aikylgruppe, eine Arulkyl- oder Phenylgruppe, R₂ ein Wa^serstoffatom oder eine niedere Mlkyigruppe, eine Aralkyl- oder Phenylgruppe, R_ eine niedere Aikylgruppe, eine Aralkyl-, Carbamoyl-niedrig-Alkyl—, Alkoxy-niedrig-Alkyl- oder eine' Alkylcarbonyl-niedrig-Alkyl-Gruppe bedeuten, B den Rest einer Kupplungskomponente entweder 1 , mit der Formel

A-N

(2)

in welcher A eine Phenyl- oder NaphthyIgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer oder mehreren niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxy- oder AcyIaminogruppen substituiert sein kann, R_ und R . Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, 3-Oxyäthyl-, 3-Cyanoäthyl^-, 8-Chloräthyl-, fS-Alkoxyathyl-, Aralkyl- oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen bedeuten und wobei die Gruppen R₃ und R₄ direkt oder über ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe zusammen mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe, an welchem die beiden Gruppen R_ und R angeordnet sind, verbunden sein können, oder 2. mit der Formel

(3)

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^0RIGINAL

in weicher X eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen Fünf- oder Sechs-Ring bilden kann, und Y für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, eine 3-Oxyäthyl-, 3-(Jyanodthyl-, S-Chloräthyl- oder B-AIkoxyäthyIgruppe steht, darstellt

und Z ein Anion ist.

Die auf die obige Weise definierten kationischen Monoazo-Farbbtoffe der Erfindung können geeigneterweise dadurch hergestellt werden, da,'3 man einen Monoazo-r-arbstoff, der von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist und der durch die allgemeine Formel

- N = N - B (4)

in welcher R. , R„ und B die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, angegeben wird, auf die herkömmliche Weise mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert. Auf diese Weise werden neue wasserlösliche, basische Monoazo-!-arbstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Farbschattierungen und der Färbbarkeit erhalten.

Die quaternären Ammonium^Nionoazo-Farbstoffe der Erfindung sind, wie näher ausgeführt werden wird, neue Trjazol-Verbindungen mit chemischen Strukturen, die sich von den sich von Aminotrlazol-Verbindungen ableitenden, bis Jetzt bekannten basischen Monoazo-Farbstoffen grundlegend unterscheiden.

Es ist überraschend und vollständig unvorhersehbar, daß bestimmte Triazol-Nionoazo-Färbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel (4), die nach der Erfindung als Ausgangsstoffe für die Quaternislerung verwendet werden, dadurch hergestellt werden können, da3 man eine AmI- no-Triazol-Verbindung, die an einem definierten Stickstoffatom des Triazolrlngs einen Lubstltuenten enthält, diazotiert und die erhaltene dlazotlerte Arninotriazol-Verbindung mit einer Azo-Koinponente, die zur Einführung des Reotes b imstande ist, zur Formel (4) kuppelt.'Der genannte Triazol-

ÖAD ORIGINAL

ι^,οηοαζο-r-arbstoff besitzt eine'definierte chemische struktur, die zu der bildung einer quaternisierten Ammonium-Verbindung führt, welche besondere, von denen der bekannten basischen Azo-r-arbstofre vout quaternisierten Triazol-Typ untorscniedl icne Eigenscnaften besitzt.

üie bis jetzt bekannten basischen Azo-i-arbstoffe vo.;, quaternisierten Triazol-Typ, die sich von bekannten Triazol-Azo-Farbstoffen ableiten, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 837 471 und 791 932 beschrieben. Diese bekannten f-.onoazo-Farbitoiie vorn Triazol-Typ werden aus unsubstituiertern 3-Amino-'l ,2,4-triazol oüer o-substituiertem 3-Amino-1 ,?:, 4-triazol als Üiazo-Komponente hergestellt. In diesen Patentschriften wird jeaoch bezuglicn der Verwendung der Triazol-Arnino-Verbindung, die am Ltickstöffato-n des Triazolring^ einen i^ubstituenten tragt, als Diazo-Komponente nichts ausgeführt. L·s ist daner unsicher, welche Stellung des TriazoJrings tatsdchi ich mit einer Alkylgruppe substituiert ist, wenn der Triazol-N.onoazo-Farbstoff n.it einem Alkyl ierungsrnittei quaternisiert wird.

Aufgrund der charakteristischen chemischen Struktur kann ein gegebenes Triazol-Derivat eine der drei möglichen Tautomeren (a), (b) und (c) der in der Gruppe A der in der nachstellenden Tabelle I angegebenen Zusammenstellung sein.

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.;—/ ° V—o⁷

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8AD

— ο —

Wenn el ie je drei Isomeren (α), (b) und(c) jeweils beispielsweise mit einem Mol Benzylchlorid behandelt werden, dann können die drei möglichen Isomeren, die in Tabelle I durch die F-ormeln (d), (e) und (f) der Gruppe B angegeben sind, gebildet werden, von denen jede mit einer Benzy!gruppe substituiert ist. Wenn die isomeren (d), (e) und (f) rr.it einem Alkyl ierungsmittel, d.h. einem Quaternisierungsmittel, wie Dimethylsulfat, weiterbehandelt werden, dann können sechs mögliche Kethyl-Derivate mit aen Formeln (g), (h), (i), (j), (k) und (l) der Gruppe C in der Tabelle I gebildet werden.

W Unter diesen Umstanden ist es nicht sicher, welche quaternäre

Ammonium-Verbindung bei dem bekannten Verfahren unter den oben beschriebenen seciis möglichen Verbindungen erhalten wurde insofern, als nicht bestätigt wurae, von welchem Isomeren der drei möglichen (d), (e) und (f) sich der bekannte cjuaternisierte Farbstoff tatsächlich herleitete.

Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Quaternisierung nach dar Erfindung solche Triazol-i*ionoazo-Farb:itoffe als Zwischenprodukte verwendet v/erden _s dis sich von Diazo-Korr.ponenten mit definierter chemischer Struktur, wie 1-substituiertem 3-Arnino-i ,2,4-triazol und 1 ,5-disubstituiertem 3-Amino-1 ,2,4~triazol, ableiten, ist es entscheidend, daii die Zwischenprodukt-i'ionoazo-Farbstoffe einen Substituenten, wie die fe Benzylgruppe, an der in der r-ormel- (e) der Gruppe B der Tabelle I ge

zeigten Stellung enthalten.

Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle II die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von 4 Benzyl-substituierten Zwischenprodukt-uiazol-[■"lOrioazo-Farbijtoffen, von denen 2 bei dem Verfahren der Erfindung verwendet weraen, und der Rest bei bekannten Verfuhren eingesetzt wiro, gezeigt. Sämtliche Zwischenprodukt-Konoazo-Farbstoffe wurden chromatographisch als einfache Substanzen identifiziert.

BAD ORIGINAL

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Ι ODeI le ίί

bei aer triindung verwendeier ZwUcnent-i* onoazo-r-ürbototr

H,

^HV

bei den bekannten Vertanren vervenu£ter

Benzyl ierungsprodukt der Verbindung mit der Formel

. H.

**"* Λ max in Hyridin

Fonr.el

in Pyridin

431 αι u A-Do -Π .U

Benzyl ierungsprodukt der Verbindung mit der t-ormel

h ■

'2 '5 is

Ι^χ

(IV)

41 d m ' ir, ,u

-8-

In den Figuren 1 und 2 sind die Absorptionsspektren In sichtbarem Bereich der Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaterndren Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung Im Vergleich mit den Absorptionsspektren der entsprechenden Zwischenprodukt-Monoazo^-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, grafisch dargestellt. ,

Aus der Tabelle II und den Kurven in den Fig. 1 und 2 wird ersichtlich, daß die Absorptionsmaxima der Verbindungen (i) und (HI^ öfe gemä3 der Erfindung verwendet werden, die von denjenigen der Verbindungen (il) und (IV), die bei den bekannten Verfahren verwendet werden, verschieden sind, Im kontinuierlichen Spektrum In Richtung geringerer Wellenlängen verschoben sind. Diese Tatsache beweist, daß die chemische Ltruktur der erstgenannten beiden Verbindungen von derjenigen der letzteren verschieden Ist. Es Ist daher sicher, daß die ersteren Verbindungen Strukturen haben mUssen, die In die Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I fallen, während die letzteren Verbindungen Strukturen haben müssen, die in eine der Formeln (d) und (f) fallen*

In ähnlicher Welse sind In Tabelle III und in den Fig. 1 und 2 die Absorptionsspektren einiger quaternärer Ammonium-Verbindungen (V)₁ (Vll), (IX) und (XI)₁ die nach der Erfindung aus den Zwlschenprodukt-Trlazol-Monoazo-Farbstoffen erhalten werden,und diejenigen entsprechender be kannter Ammonium-Verbindungen (Vl), (VIII), (x) und (XIl), die nach bekannten Verfahren erhalten werden-, Im sichtbaren Bereich dargestellt. Auch diese quaternären Ammonium-Verbindungen wurden chromatographisch als einfache Substanzen identifiziert.

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Tabelle HI

Verbindungen der b.rfindung Methylierungsprodukt (V) der Verbindung

Formel

max in Wasser

Verbindungen gemäS bekannten Verfqhreh Dimethyl ierungsprodukt der Verbindung

(V)

to

-^N\

A/

.C-N-N-

524 m ,u

538

C* . —» Schattierung auf PoIy- β* acrylnitril-Fasern	rot	der Verbindung (l)	der Verbindung (IB)	bläulich-rot	Verbindung (II)
^2 chemische Struktur	Methyl ierungsprodukt (VIl)			MethyJ ierungsprodukt (VIII) der
O A itiax in Wasser	528 m/i		540 m u	•
Schattierung auf PoIy- aopyinitri 1—Fasern	rot	der Verbindung (i)	bläulich-rot	(X) der Verb in
chemische Struktur	Methyl ierungsprodukt (IX)	j	Carbamoyläthyl ierungsprodukt dung (II)
X max in Wasser	533 m λ		543 m/U
Schattierung auf PoIy- acrylnitrl l-^Fasern	rot	bläulich-rot	Verbindung (IV)
chemische Struktur	Methyl ierungsprodukt (XII)	Methyl ierungsprodukt ('XII) der
Λ max in Wasser	518 m,u	535 m /U

Schattierung auf PoIyacrylnitr i I-Fasern

gelblich-rot

bläulich-rot

-10-

- ίο -

Auch hler geht wieder aus der Tabelle III und den Fig. 1 und 2 hervor, da3 dl· AbsorptionsmaxIma in den Spektren der quaternären Ammonium-Verbindungen der Erfindung, wie In denjenigen der Verbindungen (i) und (III) In der Tabelle II und In den Flg. 1 und2, gegenüber den Absorptionsmaxima im Spektrum der vorstehend beschriebenen bekannten quaternliltrten AmmonIum-Azc-rFarbstoff· im kontinuierlichen Spektrum in Richtung kürzerer WeI I en langen verschoben sind. Auch kann man Unterschiede der Schattierungen der quaternislerten Ammonium-Azo-Farbstoffe der Erfindung von denjenigen bekannter quaternjslerter Ammonium-Azo-Farbstoffe feststellen« Diese Tatsachen zeigen wiederum* -daß ein ausgeprägter Unterschied zwischen den chemischen Strukturen der beiden Gruppen von Farbstoffen besteht. Man kann daher annehmen, da3 die Farbstoffe gemäß der vorl legenden Erfindung Strukturen aufweisen, die den Formeln (l) und (j) der Gruppe G in der Tabelle I entsprechen, während den bekannten Farbstoffen chemische Strukturen zuzuordnen sind, die einer der Formein (g), (h), (k) und (I) entsprechen.

Es ist beiläufig festgestellt worden, daß Azo-Farbstoffe, die ausgehend von dem gemäß den Angaben In der Arbeit von Ehlrakawa, Im Journal of Japanese Pharmacoiogical Society, 80, pp 1550-6 (1960), hergestellten 2-E3ensyl-3-amino-1,2,4-triazol-hydrochlorid, welches bei 241 C schmilzt, erhalten worden waren, ausnahmslos dieselben Absorptionsspektren als die bekannten Azo-Farbstoffe aufweisen. Es wird daher angenommen, daß der bekannte ZwIschenprodukt-Azo-Farbstoff die Formel (d) der Gruppe B In der Tabelle I aufweist und daß ferner die sich davon ableitenden quaternären Ammonium-Verbindungen naturgemäß entweder der Formel (g) oder (h) entsprechen müssen. Unter Berücksichtigung der sterlschen Hinderung der Verbindungen der Gruppe B nach der Einwirkung eines Quaternislerungsmittels kann geschlossen werden, daß es wahrscheinlich Ist, daß die Verbindung (d) nach dem bekannten Verfahren zu der Verbindung (h) führen wird, während die Verbindung (e) zu der Verbindung (J) entsprechend der Erfindung führen sol I. ' ' ■

Die obige Annahme wird einleuchtend durch die Strukturformel d©>'". 'analogen Verbindungen, die beispielsweise irr eier britischen Patentschrift

.837 471 beschfliberv sind, unttraützt.

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Ί925Α75

Auf jeden Fall wird es aus den obigen Darlegungen offensichtlich! da<3 die Triazol-Monoazo-Farbstoffe In Form der quaternären Ammoniumsalze gemäß der Erfindung neue Stoffe darstellen, die vollständig von den In der britischen Patentschrift 837 471 beschriebenen unterscheidbar sind»

Die durch die obige Formel (4) angegebenen Zwischenprodukt-Triazol-Monoazo-Farbstoffe, die als Aus gangs stoffe, für die Herstellung der quaternlsierten Monoazo-Farbstoffe gemä.3 der Erfindung sind, können dadurch hergestellt werden, da3 man ein dlazotlertes 3-Amino-1 -substituiertes (oder 1,5-disübstltulertes) 1,2,4-Trlazol Im wäßrigen Medium mit einer Amino-Verblndung der Benzol- oder Naphtha! In-Relhe, welche von In Wasser dissoziierbaren Säureradikalen frei sind, kuppelt»

Als Amino-Verb Indungen können verschiedene Arten von Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von Azö-Farbstoffen eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die zu einer Kupplung In Para-Stellung zu Ihrer Aminogruppe fähig sind, verwendet werden. Obgleich die Amlnogrüppe primärer oder sekundärer Natur sein kann» wird doch die Verwendung tertiärer Aminogruppen bevorzugt. Die Substltuenten R₃ und R. der Aminogruppe können beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Butylgruppen oder dergleichen, substituierte Alkylgruppen, wie üxyalkylgruppen, beispielsweise 8-OxyäthyIgruppen(CyanoaIkyIgruppen, beispielsweise 3-Cyanoäthy!gruppen; AlkoxyalkyIgruppen, z.B. 3-Methdxyäthylgruppen; Halogenalkylgruppen, z.B. ß-Chloräthy(gruppent Aralkylgruppen, wie Benzyl gruppen, und Aryl gruppen, wie Phenylgruppen usw. sein.

Als cyclische Aminogruppen, die durch direkte oder Indirekte Verbindung der Gruppen R₃ und R. gebildet werden, können PlpeHdlno-, Plperazino- und MorpholInogruppen genannt Werden. Als Verbindungen, welche die Gruppe mit der vorstehenden Formel (3) stur Verfügung stellen, können _# Tetrahydrochlnolyl-, Indolyl- und Hexahydrocarbazolyl-Verblndungen ge-■ nannt werden. Alle diese Amlno-Verbindungen können ferner nlcht-lonlslerbare Substltuenten, wie Hajogenatome, niedere Alkyl-, Acylamino-, Alkoxy- und ähnliche Gruppen, enthalten.

■■■■.-...■ ■' ' . . -12-

aöiii-8/1130-

Geeignete Amino-Verbindungen sind beispielsweise: N-(i3-Oyanoäthyl)-o-chloranil in, N-(ß-Cyanoäthyl)-o-anisidin, N, N-diäthylanil in, N₁N-Didthyl-m-toluidin, N, N-Diäthyl-m-chloranilin, N.N-Diäthyl-m-anisidin, N.N-Diathyl-N'-acetyl-m-phenylen-diamin, N,N-üimethylanil in, N,N-din-Butylanilin, N,N-uibenzylanilin, N-Athyl-N-benzylanilin, N-/Athyl-N-(ö-Oxyäthyl)anilin, N-Äthyl-N-(3-oxyäthyl)-'n-toluidin, N-r-,ethy I-N-( 3-chlordthyl)anilin, N-benzyl-N-(3-cyanoäthyl)anilin, N,N-bis(3-Cyanodthyl) aniiin, N_fN-bis(i3-Cyanodthyl)-m-toluidin_f N,N-bis(d-Chlorätnyl j-anil in, N-i^viethy I diphenyl am in, N-Athyl-4-äthoxy-diphenylarnin, 1 , 2-uimethyl-indo-Mn, 1-(3-Cyanodthyl)-2-N.ethyMndol in, N-Phenylrriorpholin, i-i-.ethyl-i ,k, 3,4-tetrahydrochinol in, 1-i',ethyl-3-oxy-1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-Butyl-3-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, i-iViethyl-3-chlor-i ,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-Methyl-3-methoxy-1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin, N^i-Dirnethyl-öi -naphthylamin und N, N-Diäthyl- öi -naphthylamin.

Als Substituent R in der oben genannten Triazol-Verbindung κοη-nen beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen, Aralkylgruppen* wie die Benzylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenylgruppe, genannt werden, während als Substituent R der Triazol-Verbindung Wasserstoff, niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgrupoe, AralkyIgruppen, wie Benzylgruppe, und Arylgruppen, wie die Phenylgruppe, genannt werden können.

So werden beispielsweise die folgenden Triazol-Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

1-Methyl-3-am!no-1 ,2,4-triazo!, 1-Äthyl-3-aminb-1 ,2,4-triazol, 1-Benzyl-3-amino-1 ,2,4-triazol, i-Benzyl-S-methyl-S-amino-i ,2,4-triazol, 1-Phenyl-3-amino-1 ,2,4-triazol, 1 ,5-Dimethyl-3-anr,ino-l ,2,4-triazol, 1-Metnyl-5-benzyl-3-amino-1,2,4-triazol, i-Äthyl-S-phenyl-S-amino-i ,2,4-triazol, 1 ,S-Diphenyl-S-amino-i ,2,4-triazol, i-Phenyl-S-methyl-S-amino-i ,2,4-triazol, l-Benzyl^S-phenyl-S-amlno-i ,2,4-triazol, 1,5-Dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazol.

Die neuen kationischen Azo-Farbstoffe der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man die durch die obige allgemeine Formel (4) angegebenen Verbindungen gemäß den nachstehend angegebenen zwei Arbeitsweisen quaternisiert.

009818/113ObADORIGlNAL

Gemäi3 der ersten Arbeitswelse werden die Azo-Farbstoffe in einem Inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dloxan und Dimethylformamid, mit einem Alkyl ierungs- oder Araikyl ierungsmittel zur Umsetzung gebracht. Ansteile eines inerten organischen Lösungsmittels kann man einen Überschuh des Alkyl ierungs- oder Araikyl ierungsmittels verwenden. Als bevorzugte Alkyl ierungs- oder Arqlkyl ierungsmittel können Ester anorganischer und organischer Sulfonsäuren sowie Alkylhalogenlde genannt werden. Typische Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

Dimethylsulfat, D läthyl sulfat, der Ntethylester der Benzolsulfonsdure; die N-,ethyi-, Äthyl- und Butylester der p-Toluolsuifonsäure, Methyl chlorid, Methylbromld, Äthyl iodid, Äthylbromid, Benzylchlorid und dergleichen.

Obwohl die Quaternisierungsreaktion gemäß der Erfindung exotherm verläuft, ist doch in den meisten Fällen zur Einleitung der Reaktion eine äußere Beheizung notwendig. Die Reaktion wird zweckmäQigerweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei der zweiten Arbeitsweise der Quaternisierung erfolgt die Addition einerei-, ^-ungesättigten Verbindung an den Zwischenprodukti^vionoazo-Farbstoffen in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Protonen abspaltenden Substanz. Lösungsmittel, wie Äthanol, Dimethylformamid und insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, sind geeignet, weil diese Stoffe dazu Imstande sind, die Zwlschenprodukt-Azo-Farbstoffe Im hohen MaBe In Lösung zu bringen. Als Protonen abgebende Substanz können nicht nur anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Bromwasserstoffsäure _t eingesetzt werden, sondern auch organische Säuren, wie Eisessig, Benzol- und Toluolsuifonsciuren und dergleichen.

Alspc-, J-ungesättigte Verbindungen können Acrylamid, Methacrylamid, Vinyiketon, Vinylether und dergleichen genannt werden, wovon Acrylamid besonders bevorzugt wird. Obwohl die Reaktion exotherm verläuft,

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ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem zur Linleitung der Reaktion zu erhitzen.

Die entstandenen quaterndren Monoazo-Farbstoffe setzen sicn, wenn sie in dem verwendeten inerten Lösungsmittel unlöslich sind, ab. Sie können leicht durch Filtration gewonnen werden. Anderenfalls kann man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernen. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels kann der erhaltene Farbstoff In Form des quaternären Ammoniumsalzes durch Aussalzen aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Die quaternisierten kationischen Monoazo-Farbstoffe der Erfindung enthalten im Molekül ein Anion, welches sich beispielsweise von der Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Benzol- und/oder Toluolsulfonsäure, sowie von den Monoalkylestern der Schwefelsaure ableitet. Aufgrund ihrer stark basischen Natur bilden die gefärbten kationischen Teile der quaternisierten Monoazo-Farbstoff-Moleküle der Erfindung mit 'Anionen, die sich von relativ schwachen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure ableiten, stabile Salze. In einem bestimmten Fall wird das Hydroxyllon auch in diesen salzbildenden Anionen eingeschlossen. Die Farbstoff-Salze können auch Doppelsalze mit Zinkchlorid bilden.

Die neuen quaternisierten A,nmonium-Monoazo-Farbstoffe der Erfindung gehören hinsichtlich ihrer chemischen Struktur zu einer Klasse basischer Farbstoffe mit orange bis rötlich-violetten Farben und weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind zum Färben von Papier, von Cellulose-Fasern* die mit einem Beizmitte!, wie Emetin und Tannin, vorbehandelt sind, von Acetatfasern, Seide, Leder und synthetischen Fasern,, Insbesondere solchen, die aus Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind, geeignet.

In den meisten Fällen sind die erhaltenen Färbungen hochbrillant 'In der Schattierung und durch eine Vielzahl oranger Farben gekennzelchnet. Dies wird sehr stark geschätzt, da die Herstellung von Farbstoffen,

BAD ORIGINAL _-, ₅_

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die solche Schattierungen erzeugen können, nach den bekannten Verfahren nur schwierig ist. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheiten gegenüber Licht, Waschen, Reiben, Hitze und dergleichen.

Die verschiedenen Affinitäten der Farbstoffe der Erfindung auf diese faserartigen Materialien erlauben es, eine Vielzahl von zufriedenstellend kontrollierbaren Linfärbungen, die von tiefen bis leichten Farbtönen reichen, herzustellen.

Weitere Eigenschaften der unter Verwendung der neuen Farbstoffe gerndi der Erfindung auf Polyacrylnitril-Fasern erhaltenen Färbungen sind ihre gute Entfärbbarke it bei behandlung mit Zinn(ll)chlorid. Dies ist insofern überraschend, als die Färbungen auf Polyacrylnitril-Fasern, die mit den bekannten ähnlichen Farbstoffen erhalten werden, durch eine derartige benandlung nicht zufriedenstellend entfärbt werden können.

üie Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der prozentualen Anteile und der Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

17,4 Teile 1-benzyl-3-amino-1 ,2,4-triazol wurden in 140 Teilen fcü/Liger Essigsäure gelost, üie Läsung wurde mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt und das Ganze auf eine Temperatur von -2° bis 0 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriurr.nitrit Hergestellter Nitrosyl schwefel säure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurae eine Stunde in Gegenwart überschüssiger salpetriger .'.: äure gehalten. Nach Vervollständigung der Dlazotisierung wurde das Reaktionsgemis^ch zur Zerstörung der verbleibenden salpetrigen Säure mit einer gerinnen Menge Harnstoff versetzt.

Eine'durch Auflösung von 15,1 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin in 180 Teilen Eise^ig hergestellte Lösung wurde in die obige diazotierte Lösung eingegossen, wobei das Ganze auf einer Temperatur von 0 bis 2 G gehalten und 30 Minuten gerührt wurde.

Während einer Stunde wurden 117 Teile Amrnoniumacetat hinzugefügt und zur Vervollständigung der Kupplung das Rühren eine halbe Ltunde fortgesetzt. Nach der Kupplung wurde das Ganze in 1 .500 Teile Eiswciüser gegossen. Der sich abscheidende gelblich-orange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70 CJ getrocknet.

Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Formel

erhalten.

33,6 Teile dieses Farbstoffes wurden in 160 Teilen Dimethylformamid gelöst, Zu dieser Lösung wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 90 bis 95 C 25,2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Gemiscn wurde bei dieser Tomaeratur zur Vervollständigung der Quaternisierung weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wurde aas Gerniscn in 1 .500 Teile Wasser gegossen, worauf bei 80 C 200 Teile Natriumchlorid hinzugegeben wurden. Das Ganze wurde abkühlen gelassen. Der abgeschiedene rötlich-orange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bei 70° C getrocknet, fc Auf diese Weise wurden 36,2 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des

Azo-Farbstoffes erhalten. Dieser ergab mit Wasser eine rote Lösung. Aus einem schwach sauren Färbebad ergab dieser Farbstoff auf Acrylnitril-Fasern eine Färbung mit brillant-roter Schattierung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Licht, Waschen, Reiben und Hitze, uie Färbung wurde bei Behandlung mit Zinn(ll)chlorid gründlich entfärbt.

Auf die entsprechende Weise wurde auch ein äthylierter Monoazo-Farbstoff erhalten, wobei anstelle des Dimethyl^uffats die entsprechende Menge Diäthylsulfat oder des Äthylesters der p-Toluolsulfonsdure verwendet wurde. Bei Verwendung von Zinkchlorid zusätzlich zu dem Natriumchlorid beim Aussalzen des quaternisierten Monoazo-Farbstoffes wurde ein Doppelsalz des Farbstoffes nit Zinkchlorid erhalten.

-17-BAD QRfGlNAf

009818/1130 ^NAL

Durch Wiedernolung der angegebenen Arbeitsweise, ausgehend von den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Zwischenproaukt-Kpnoazo-i-arbijtoffen wurden weitere quaternisierte Monoazo-Farbstoffe mit ahnlichen Färbungseigenschaften erhalten. Die in der Tabelle angegebene "Scnattierung" bezieht sich auf die, bei Verwendung der erhaltenen quaterndren Ammoniumsalze der Monoazo-Farbstoffe zum Anfärben von PolyacrylnitriI-Fasern erhaltenen Schattierungen.

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BAD OBtGiNAL

Tabelle IV

Beispiel · Zwischenprodukt-iVionoazo-Farbstoff

(Teile)

Lösungsmittel Quaternisierungs- Schattierung

(Teile) mittel (Teile)

j C-N = N -#

Cl

(29.3)

Di methyl-form- Dimethylsulfat

amid (I6O) (25.2)

rot

-CH

C-N = N-

NHCOCH

C₂H₅

(37,4)

N=N^

ditto

/Λ

Diathylsulfat (31,8)

Dimethylsulfat (25,2)

rot

orange

(43.6) -19-

t-ort^etzung Tape I le j. V

be i op i e I Zv i acnenproaukt-i'iOnoazo-r-Grbbtoif

(Teile)

Lösungsmittel Quaternibierungs- öcnattierung

(T.J le) mittel (Teile)

C-N=N-

(44,2) Dioxan
(150)

Dimethylsulfat (25,2)

orange

-N=N-

- N.

^J N

OCH,

3 (30,2)

Dimethylformamid (160)

P-ToI uol -sul fonsäure-methy I ester (37,2)

rot

(39,6) ditto

Dimethylsulfat (25,2)

orange

-20-

Fortsetzung Tabelle IV

Beispiel Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

(Teile) Lösungsmittel
(Toi Ie)

Quaternisierungs- Schattierung nittel (Teile)

JCH,

^JT \

Lurnethy I formamid (160)

Dimethylsulfat
(25,2)

rot

(30,6)

C-N=N-

(3^l3,0)

ditto

ditto

p-Tol uol -su I fon-

saure-athyl ester

(40,0)

Dimethylsulfat
()

rot

rot

-21-

r-ort^eizuna Tabelle IV

t=ei spiel Zwiocnenprodukt-Nionoazo-r-arbstotf

(Toi le)

Lösung Quitte I Quaternisierungs- L,chattierung

(Teile) ,π Ute I (Teile)

—c

(39,6)

,N

C-N =

.CH,

(35,5)

CH,

(39,8)

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN uioxan
(150)

ditto

DimethylforfT,-amid (16O)

Dirnetnylbulfat (25,2)

üiäthylsulfat
(31,8)

p-Tol uol-su I fonsäure-äthy I ester (40,0).

gelblich-rot

rot

orcnge

K) CJi

F-ortsetzung Tabelle IV

be i sp i e I ^.w i schenpr odukt-Monoazo- Fa rb stoff

(Teile) Lösungsmittel Quaternisierungs- Schattierung (Teile) mittel (Teile)

J-H₂C-,j/

^HCv/

CH₂OH₃

Di methyl form- Benzyl chi or id amid (160.) (25,d)

rot

(37,8)

QCH^.

(36,1) Dioxan
(150)

Dimethylsulfat (25,2)

rot «

-23-

beispiel 1G

y,ö Teile 1-Niethyl-3-amino-1 ,2,4-triazol wurden in 140 Teilen tO%igen Eisessig gelöst und mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure vernetzt, üas Ganze wurde auf eine Temperatur von -2 bis 0 C abgekühlt. bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosyl schwefel säure zugefügt. Die üiazotisierung wurde unter einstUndiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger £ oure in der Losung durcngeführt. Die verbleibende salpetrige i ;iure wurae aurcn Zugabe einer kleine Kenge Harnstoff entfernt.

L_ine durcn Auflösen von 16,5 Teilen N-Phenylmorpholin in 180 Teilen Lise-^io hergestellte Lösung wurde auf ü bis 2 C abgekühlt und dann in das obige Ljiazotisierungsgerriii_ch gegeben. Nach 1/2-stündigem rvünren aes CiemL-cnes wurden \· ahrond einer Stunde 117 Teile AiT,moniurnacetat hinzugegeben und zur Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach Beendigung der Kupplung wurde die Flüssigkeit in 1 .500 Peil·? Eiswai-ser gegossen, üer abgeschiedene gelblich-orange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit wasser gewesenen. l\'ücn aem Trocknen bei 70
folgenden Strukturformel erhalten:

senen. l\'ücn aem Trocknen bei 70 O wurde ein Monoazo-r-arbstoff mit der

CH_n-CH,

XL 2

,;7,£ Γ ile des obigen Konoazo-Farbstoffes wurden in 160 Teilen üi'riethylformamia gelöst. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 9U bi'-j ijö u tropfenweise mit 31,3 Teilen Diäthylsulfat versetzt, bei dieser Temperatur wurde das Cianze zur Vervollständigung der Cuaternii..ierunn zwei Stunden gerührt. Das keaktionsgemisch wurde dann in 1 .500 Teile Nasser gegeben. Bei 80 C wurden 200 Teile Natriumchlorid zuqeaeben und aas. Gemisch abkühlen gelassen, üer sich abscheidende rötlich-orange Niederschlag wurde abfiltriert und bei 70° (J getrocknet, uabei wurden 32,2 Γ -ile des quaternären Anvnoniumsalzes dieses .«onoazo-

009818/1130

ÖAD ORlGlNAi

Farbstoffes erhalten. Das Farbstoff-Lalz ergab mit Wasser eine rote Lösung. Aus einem schwach sauren Färbebad wurde beim Färben von Polyacrylnitril-Fasern eine brillant-rote Schattierung erhalten. Die Färbung besaß ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze. Üie Färbung v/urde durch behandlung mit Zinndichlorid entfärbt.

Auf die obige Weise wurde ein methyl iertes, quaternäres Ammoniumsalz des ΝΊοηοαζο-Farbstoffes erhalten, wobei jedoch das üidthylsulfat durch die äquivalente Menge Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-.T.ethylester ersetzt wurde. Das erhaltene quaternäre Ammoniumsalz wurde durch Aussalzen aus dem Reaktionsgemisch mit Zinkchlorid und Natriumchlorid in Form des Doppelsalzes mit Zinkchlorid abgetrennt.

Durch v/iedernolung der oben bescnriebenen /-.rbeit^weise wurden zwei weitere quaternisierte Nionoazo-Farbstoffe mit ähnlichen Fdrbeeigenschaften erhalten, wobei von den in Tabelle V aufgeführten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen ausgegangen wurde.

009 818/1130 bad original

Taoelle V

Be i sp i e I Zw i schenprociukt-Monoazo- F ο rb stoff

(Teile) Lösungsmittel Quaternisierungs- Schattierung (Teile) mittel (Teile)

f-CH^iNl ^U„_N=N /"■ \/

H₃C

(36,1)

(42,3)

NH

*CH₂-CH£

D i rnethy I form- Di methy I su I fat α nid (160) (25,2)

rot

ditto

p-Tol uol-sul fonsäure- rot methylester (37,2)

-26-

Beispiel 19

25 Teile 1-6enzyl-3-amino_r5-phenyl-1 ,2,4-triazol wurden zu 150 Teilen 6O/6iger Essigsäure gegeben. Hierauf wurden bei Temperaturen bis zu 10 C 10 Teile 93%ige Schwefelsäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf -2 bis 0 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden zu dem Gemisch tropfenweise. 145 Teile aus 7,8 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure gegeben.

Die Diazotisierung des Gemisches wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure durchgeführt»

üurch Auflösen von 21 ,6 Teilen 1-fautyl-3-oxy-1 ,2,3,4-tetrahydrochinol in in 1dO Teilen Lisessig wurde eine weitere Lösung bereitet. Diese Lösung wurde hierauf zu der obigen diazotierten Lösung gegeben, wobei die Temperatur auf 0 bis 2 C gehalten wurde. Nach 1/2-stundigern Rühren wurde dab Gemisch im Laufe einer Stunde mit 117 Teilen Ammoniumacetat versetzt* Die Kupplung erfolgte unter weiterem l/2-btündigem Rühren. Das Ganze wurde dann in 1 «500 Teile Liswasser gegossen. Der erhaltene gelblich-orange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet. Dabei wurde ein Nionoazo-Farbstoff mit der Strukturformel:

erhalten.

46,2 Teile des obigen Monoazo-Farbstoffes wurden in 277 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 90 bis 95 C tropfenweise 25,2 Teile Dimethylsulfat zugefügt. Bei der gleichen Temperatur wurde das Gemisch zwei Stunden zur Vervollständigung der Quaternlslerung gerührt. Die quaternlslerte Lösung wurde dann in 1 .500 Teil® Wasser eingebracht und mit 200 Teilen Natriumchlorid bei 80° G versetzt.

309313/1130

6AD ORiOiNAL

-27-

Das Gsmisch wurde abkühlen gelassen. L·s schied sich ein roter Niederschlag ab, der durch Filtration abgetrennt und bei 70° C getrocknet wurde.

diese Waise wurden 46,2 Teile des quaternären Ammoniumsalzes des genannten N-ionoazo-Farbstoffes erhalten, welcher mit Wasser eine rote Lösung ergab. ϋα_> Farbstoff--al ζ ergab aus einer>schwach sauren Farbebad auf Polyacrylnitri[-Fasern eine Färbung mit glänzend-roter Schattierung. L»ie Färbung zeigte ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, l\as>chen, K^iben und Vvdrme. uie Färbung wurde bei Behandlung mit Zinn(ii)-chlorid vollständig gebleicht.

uurch Ersatz des uimethylsulfats als Quaternisierungsmittel aurcn die äquivalente i^venge L-iatnylsulfat oder p-Toluolsulfonaäure-äthylester wurde auf dieselbe V/eise ein anderes athyliertes quaterndres Ammonium- ö&s vorgenannten monoazo-.-arbstoifes erhalten.

i-erner wurde uurch Aussalzen des erhaltenen FarbstofTes mit Zinkchlorid und Katriumchlorid ein Zinkcnlorid-Doppelsalz des genannten quaternuren Arrmioniumsalzeö des Farbstoffes erhalten.

in ännlicner V-ei^e wurae, ausgenend von den in Tabelle Vi angegebenen Zwischenprodukt-i-.onoazo-Farbstoffen, eine Vielzahl quaternd- rer Ammoniumsalze der l^vionoazo-r-arbstoffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften hergestellt.

48/1130

BAD ORIGINAL

Tabelle VI Beispiel Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

(Teile) Lösungsmittel Quaternisierungs- Schattierung (Teile) mittel (Teile)

2| .C-N=N

H₃C

/V

Dimethyl form- Dimethylsulfat rot

ami a (iod) (25,2)

(3t·., 2)

H₃C

ditto

uiäthylsulfat (31, d)

rot

■(34,8)

(4ü,o) ditto

üimethyl suI fat (25,2)

bläulich-rot

-29-

Fortsetzung Tabelle Vl

Beispiel Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

(Teile)

Lösungsmittel (Teile)

Quaternis ierungsmittel (Teile;

Schattierung

(44,2)

(43,8)

ρ. Ν-N-

(40,8)

CH₃ N-CH,

==/ in

CH

"CHCI

-OH_n

CHOCH,

ditto

ditto

ditto

p-Toluol-sulfonsäure-methylester
(37,2)

Dimethylsulfat
(25,2)

Diäthylsulfat
(31,8)

rot

rot

bläuI icn-rot

-30-

Beispiel 26

18,6 Teile 1-Benzyl-5-methyl-3-amino-1 ,2,4-triazol wuraen In 130 "I eilen öO/oiger Essigsaure gelöst. Hierzu wurden 10 Twile 98%ige Schwefelsäure zugefügt und die· Lösung auf -2 bis 0 C abgekühlt, bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile einer aus 7,3 Teilen Natriumnitrit erhaltenen Nitrosylscnwefelöäure hinzugefügt. Die Diazotislerung wurde unter einstündiger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Saure In der Lösung durchgeführt. Die nicht umgesetzte salpetrige ^-äure wurde mit einer kleinen Menge von Harnstoff zersetzt.

Durch Auflösen von 1ä,8 Teilen N-i^vietnyl-aipheny!amin in 100 Teilen Eisessig wurde eine weitere Lösung bereitet. Die Lösung wurde hierauf bei einer Temperatur von 0 bis 2 C zu der oben genannten diazotierten Lösung gegeben. Nach 1/2-stundIgern Rühren wurden Im Laufe einer Stunde dem Gemisch 125 Tülle Natriumacetat zugefügt, worauf zur Vervollständigung der Kupplung einer weitere halbe Stunde gerührt wurde. Das Ganze wurde dann in 1.500 Teile Eiswasser gegossen. Der sich abscheidende gelblich-orange Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Vvasser gewaschen und bei 70 C getrocknet* Auf diese \/veise wurde ein Konoazo-Farbstoff mit der folgenden otrukturforme!

erhalten.

38,2 Teile des vorgenannten Monoazo-Farbstoffes wurden in 200 Teilen Eisessig gelöst. Zu der Lösung wurden bei 90 bis 95 C 10,6 Teile Sö/fclge Salzsäure und hierauf 71,1 Teile Acrylamid gageben. Das Ganze wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine vollkommene Quaternisierung zu gewährleisten.

BAD ORtGINAL

-31-

009818/1130

Dai.- r^eaktionsgerriisch wurde in 1 .500 Teile Vvasser gegossen, hierauf v.urae eine Kleine .".enge aktivierter Holzkohle zugegeben und dus Ganze gerührt und filtriert. Der resultierende Farbstoff wurde aus der. i-ilti at durch Zugabe von 15,2 Teiltn Zinkchlorid und 200 Teilen Natriumchlorid al=, rötlich-oranger Niederschlag ausgesalzt, durch Filtra tion abgetrennt und bei 70 C getrocknet.

Auf diese Vi ei se wurden 42,3 T^iIe eines quaternären Ammoniumolzos ous oben beschriebenen N.onoazo-t-arbstoffes erhalten.

uas so erhaltene Porcstoft-^alz war In Vvasser mit roter Farbe loslich. _ine aus einem schwach sauren i-ärbebad auf Polyacrylnitril-■ Λ-u.ern erzeugte brillant-rote i-drbung zeigte ausgezeichnete Lchtheitseigen^cnaften gegenüber Licht, taschen, Keiben, Hitze und dergleichen. u'\e r-irbung wuroe ourch behandlung mit Zinn(il)-chlorid gründlich entfärbt.

Musgehena von den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Ztoi. cheiiorodukt-i^iOnoazo-Parbstoffen wurde in der gleichen Weise eine rseine quoternärer Ammeniun.^alze der Nonoazo-Farbstoffe mit dhnlicnen r- .irbeeioenscnoften hergestellt.

\i^{ir, .Ϊ /

009818/1130

ORIGINAL

Tabelle VII

Beispiel Zw ischenprodukt-Monoazo-Farbstof f Lösungsmittel Quaterni sierungs- Schattierung (Teile) mittel (Teile)

Eisessig
(200)

Acrylamid

(71,1)

Bromwasserstoffsäure (21 _r2)

rot

C-N-N

'3 ^

(32,1)

^^H3

(35,6) ditto

ditto

Vlnyl-methylketon ditto

(70,1) Salzsäure (10,6)

Acrylamid (71 ,Ό

Salzsäure (10,6)

rot I ich-violett

-33-

Fortsetzung Tabelle VII

Beispiet Zwischenproaukt-Nionoazo-t-arbstoff

(Teile) Lösungsmittel Quaterni sierungs- bchattlerung (Tülle) mittel (Teile)

32

,N

(38,4)

C-N-N

(02,7)

C-N«N

(45,3)

^CH₂CN

CH₂CH₂CN

n-C Vc₄H

₄H₉ Eisessig
(200)

ditto

ditto

V inyl-me thy lather

(58,1)

P-ToI uol -sul f onbäure (1ö,0)

Acrylamid (71,1)

Salzsäure (10,6)

Methacrylamid (85,1) säure (10,6)

orange

rot

bläulich-rot

-34-

Fortsetzung Tobelle VXI

Zwischenprodukt>Monoazo>Farbstoff (Teile) Lösungsmittel Quaternisierungs- Schattierung (Teile) mittel (Teile)

H₃C

(40,4)

Vv

(39,1)

^C4^H9

tisessig
(200)

Acryl am id rot

(71,1)

p-Tol uol-sul fonsäure (18,0)

ditto rot

C-N-N

(31,8)

CH,

Ni₂H₅

Acrylamid
(71,1)

Salzsäure
(10,6)

rot

-35-

»: Beispiel 36

J .

33,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Zwischenprödukt-Monoäzo-Farbstoffes wurden 5 Stunden mit einer Lösung aus 32,7 Teilen Äthylbromid in 200 Teilen Äthylalkohol unter Druck bei einer Temperatur von 100° bis 120° C erhitzt. Bei vermindertem Druck wurde der größte Teil des Lösungsmitteis gbdestlliiert. Qer Rückstand wurde aus Wasser kristallisiert, wodurch 27,0 Teile des resultierenden quaternären Ammoniumsalzes des Monoazo-Farbstoffes erhalten wurden.

Das erhaltene Farbstoff-Salz war in Wasser mit roter Färbung löslich. .

Eine aus einem schwach sauren Färbebad auf Polyacrylnltril-Fasern erzeugte rote Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Wärme. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zlnn(ll)-chlorId vollständig entfärbt.

Unter Verwendung einer entsprechenden Menge von Methylbromld, Methyl iodid und Benzyl chi or Id anstelle des Athylbromids In diesem Beispiel wurden die entsprechenden quaternären Ammoniumsalze des Farbstoffes mit ähnlichen Färbeeigenschaften erhalten.

Beispiel 37

Zu 38,2 Teilen des in Beispiel 26 verwendeten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffes wurden 400 Voiumenteil· Chloroform und SS,2 Teile Dimethylsulfat hinzugefügt. Das Ganze wurde 5 Stunderi unter Rühren zur Vervollständigung der Quaternisierung am RÜckfiuü gekocht. Οαε Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des größten Teiles d«& Chloroforms destilliert. Der Rückstand wurde in der Wärme in einem Qfcnlsch aus 12 Teilen 36%lge Salzsäure und 1.500 Teilen Wasser gelöst, mit *\hmr geringen Menge aktivierter Holzkohle geschüttelt und filtriert. Das Fiitrat wurde ' mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt, um einen i*öt| ich-pranaen Nieder-■ schlag auszusalzen, welöher durch Filtration abgetrennt und bei dertem Druck bei 70° Q getrocknet wurde. Auf dies· Weis· wurden 40,4 Teil· «Ines quaternären Ammonium&alzes d«a Farbstoffes «rhalten, welcher in Wasser mit roter Farbe löslich war.

009811/1130

ORlGlMAL INSPECTED

Aus einem schwach sauren Färbebad dieses Farbstoff-Salzes wurden Polyacrylnitrl!-Fasern mit brillant-roter Schattierung gefärbt. Die Färbung hatte ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Wärme. Die Färbung wurde durch Behandlung mit Zinn(ll)-chlorid vollständig entfärbt.

Durch Verwendung einer äquivalenten Menge von Dlathylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-äthyIester anstelle des Dimethyl sul fats als Quaternisierungsmittel in diesem Beispiel wurden die entsprechenden äthylierten Farbstoff-Salze erhalten.

Ausgehend von den in Tabelle VIII angegebenen ZwiscPienprodukt-Monoazo-Farbstoffen wurde gemä3 der obigen Arbeitswelse eine Reihe quaternärer Ammoniumsalze der Monöazo-Farbstoffe mit ähnlichen Schattierungen und Färbeeigenschaften erhalten.

009818/1130

Tabelle s/iLi

be i ^p i e I Zw i schenprodukt-Nionoazo- Farbstoff

(Teile) Lösungsmittel Quaterni sierungs-(TeIIe) mittel (Teile)

Schattierung

38

40

-N=N-

(30,8)

co	39	1 c	H3C	1 C-N	=N-	Λ	/°2H5	G2H5
18/1					/	\
		\/
(O ο
		f
\

^N

. I

(37,2)

(40,3)

Chloroform Dimethylsulfat

(400) (25,2)

Benzol
(400)

Dichlorbenzol (400)

Diäthylsulfat (31,8)

röt

p-Tol uol-sullfonsäure-äthy I ester (37,2)

rot

ditto

-38-

Fortsetzung Tabelle VIII

Beispiel ^wischenprodukt-Monoazo-harbstoff

(Teile) Lösungsmittel Quaternisierungs- Schattierung (Teile) mittel (Teile)

41

/¹X

/^Ο2^Η5

CH,

(36,2)

42

°2^H5

(36,9) Carbontetra- Dimethylsulfat Chlorid (300) (25,2)

Chloroform Dimethylsulfat

(400) (25,2)

rot

ditto

43

f C-N=N-,

(41,1)

Chlorbenzol Dimethylsulfat (400) . (25,2)

rot

-39-

Fortsetzung label le VIII .

Beispiel Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

(Teile) Lösungsmittel Quaternisierungs- Schattierung (Teile) mittel (Teile)

44

Benzol (400)

ditto rot

45

A/

(42,9)

Ν-Ν

/^CH3

ID

CH, ditto.

ditto

bläulich-rot ' *

46

,CH,

V. >

CH₂ - CH₂OH

(37,6)

ditto

ditto

-40-

Fortsetzung Tabelle VIII

Beispiel Zwischenprodukt-Nionoazo-Parbstofi

(Teile)

47

H₃C-

/°2^H5

CH, Lösungsmittel Quaternisierungs- Lchattierung (Teile) mittel (Teile)

Chlorbenzol
(400)

ditto

rot

Ϊ 48

(36,2)

H₃C

Λ/

(43,5)

J₂H₄CN

•Ν

49

P₂H₅

(40,1) ditto

Benzol
(400)

ditto

ditto

orange

rot

-41·

- 41 - . '. ■ ■

Die bei der Herstellung der Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe als Azokomponenten verwendeten Triazolamino-Verbindungen, die nach der tLrfindung quaternisiert werden, können beispielsweise gemäß den folgenden Bezugsbeispielen hergestellt werden.

bezugsbeispiel A .

Herstellung von 1-benzyl-3-am!no-1 ,2,4-trlazol:

40 Teile i-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146° bis 147° G wurden zu 60 Teilen einer 80%igen Ameisensäure gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 103 C am Rückfluß gerührt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure wurde hierauf aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei Unterdruck entfernt. Die abgeschiedene weiße kristalline Kasse wurde in 40 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer 45%igen wcidrigen Natronlauge alkalisch gemacht.

Die abgeschiedene weide kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt und aus 160 Teilen Wasser umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 2b,2 Teile 1-Benzyl-3-amino-1 ,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 133° bis 134° C erhalten.

Ausgehend von den substituierten Aminoguanidinen und organischen Säuren wurden bei Wiederholung der obigen Arbeitsweise weitere entsprechende Triazol-Verbindungen, die in der Tabelle IX angegeben sind, erhalten. . - .

009818/1130

Tabelle IX

Substituiertes Aminoguanldin (Teile)

Organische Säure (Teile)

T r iazol-Verbindung
(Ausbeute : Teile)

JMH

CH₃NHNHC .HCI NH₂

HCÜOH

»χ/ ²

(12,4)

■(4,6)

(8,8)

·* C₀H₁-NHNHC

«St '

.HCI

NH,

HCOOH

H-

I
i

(13,9)

(4,6)

(10,1)

NH

(18,6)

HCOOH

(4,6)

H-C=N^
(14,4)

—43—

r-ortsetzung Tabelle IX

substituiertes Aminoguanidin (Teile)

organische iiäure (Teile)

Tr iazol-Verbindung (Ausbeute : TeJIe)

CH₃NHNHC .HCI

ΝΗ_Λ

// X-GH₂OOOH

H₃C-N

(13,6)

(16,7)

NH

rCH₂NHNHC

.HCI

NH,

(20,0)

// Xv-O

(13,6)

OH₂-N

p==N

—μ/

CH₂

(23,6)

-44-

Bezugsbeispiel B

Herstellung von 1-Benzyl-5-methyl-3-amino-1,2,4-triazol:

20 Teile i-Benzylaminoguanidln-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147 C wurden in einem Gemisch aus 6 Teilen Eisessig und 10 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren bei 70° bis 80° C gelöst. Hierauf wurde während eines Zeitraums von 2 1/2 Stunden die Acetyl ierung bei 80° bis 90 C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wurden unter Rühren in das Gemisch 25 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge bei 50 bis 60 C gegeben. Durch Aufrechterhalten der Alkalinität des Gemisches bei 95° bis 100° C für eine Stunde wurde die Ringschließungsreaktion bewirkt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet.

Auf diese Weise wurden 13,1 Teile 1-Benzyl-5-methyl-3-amino-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170° C erhalten.

In der gleichen Weise wurden auch die nachstehenden Triazol-Verbindungen erhalten.

009818/1130

Tabelle X

substituiertes Aminoguanidin (Teile)

Organische Säure (Teile)

T r iazol -Verbindung (Ausbeute : Teile)

NH

CH₃NHNHC

.HCI

NH,

CH₃COUH

(6)
(CH₃CO)₂O

H₃C-C=N

(12,4)

(10)

(10,1)

NH

-NHNHCT .HCI

^NH2 (13,6)

CH₃COOH

(6)

(CH₃CO)₂O

(10)

/N

H₃C-C=S=N"

(15,6)

-46-

Bezugsbeispiel C

Herstellung von i-Benzyl-S-phenyl-S-amino-i ,2,4-triazol:

20 Teile i-Benzylaminoguaniain-hydrochlorid mit einem ^chmelzpunkt von 146° bis 147° C wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 40 Teilen Chlorbenzol versetzt, iodann wurden 14 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Ganze wurde auf 110 bis120 C bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt. In das Reaktionsgemisch wurden 200 Teile Wasser gegeben und das Chlorbenzol aus dem Gemisch durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Dem Gemisch wurden bei 60 bis 70 C 8,3 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge zugefügt, um seinen pH auf einen Wert von 12 bis 14 zu bringen. Das Ganze wurde zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die weiße kristalline Masse durch Filtration abgetrennt, mit Wasser.gewaschen und getrocknet". Auf diese Weise wurden 23,4 Teile 1-Benzyl-5-phenyi-3-amino-1,2}4-triazal ' mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141 C erhalten.

Auf die gleiche Welse wurden weitere Triazol-Verb indungen, die in Tabelle XI angegeben sind, hergestellt.

009818/1130

I abelle

Substituiertes Aminoguanldln (Teile)

H-C₀NHNHC
2 \

JMH

.HCI

NH₂ (13,9)

Benzoylchlorid (Teile)

GOCI

(14,0)

Trlazol-Verbindung (Ausbeute : Teile)

(16,9)

,NH

NH,

.HCI

COCI

C-p—N

(18,6)

"(14,0)

(21,2)

-48-

Claims (1)

1. Patentansprüche

   in welcher R. eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder hhenylgruppe, R_p ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder Phenylgruppe, R eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkyl-, Carbamoyl-niedrlg-Alkyi-, Alkoxy-niedrig-Alkyl- oder eine Alkylcarbonyl-niedrig-Alkyl-Gruppe bedeuten, E den Rest einer Kupplungskomponente entweder 1. mit der Formel

   a -

   'R.

   in welcher A eine Phenyl- oder NaphthyIgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer oder mehreren niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxy- oder AcyIaminogruppen substituiert sein kann, R₃ und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, 3-GxyäthyI-, 8-Cyanoathyl-, Θ-Chloräthyl-, 8-Alkoxyäthyi-, Aralkyl- oder substituierte oder unsubstltuierte Phenylgruppen bedeuten und wobei die Gruppen R„ und R^. direkt oder über ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe zusammen mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe, an welchem die beiden Gruppen R_ und R. angeordnet sind, verbunden sein können, oder 2. mit der Formel

   -49-

   009818/1130

   ill {

   - 49 -

   in welcher X eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem _t ick stoff atom einen Fünf- oder Sechsring bilden kann, und Y für ein V'iasserstoffatom oder eine niedere Alkyigruppe, eine S-Oxyäthyi-, B-Cyanocithyl-, e-Ohloräthyl- oder 3-Alkoxyäthylgruppe steht, darstellt und Z ein Anion ist.

   -50-

   009818/1130

   2. Basisch^Monoazo-Farbstoff der Formel

   3.

   CH.

   BasischerMonoazo-Farbstoff der Formel

   f=⁸' \s„H.

   2"5

   4. Bayischg^Monoazo-rarbstoff· der Formel

   1+

   OJt'

   -51-

   Ul

   CJD

   cn

   •ok 00

   5. Basliache-Nionoazo-Farbstofi der rornhel

   -N=N-,

   -H„C-N

   H₃C

   6. BaslscherMonoazo-Farbstoff der Formel

   H₃/ ³

   ,CN '

   OH.

   7. Baslschtf'Monoazo-Farbstoff der Formel

   CH-

   C/'

   -52-

   O 5 O
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   uui_.cher Wionoazo-i-arbbtoff der r-orrnel

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   10. basischer Ν,οηοαζο-ι-arbstoff der Formel

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   ⁿ-°4^H9

   CH₂CH₂CONH₂

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   . Basischer Monoazo-r-^rbstotr der

   C-i v,=i\—

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   /°2^Η5 °2^H5

   Ch, UH

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