DE3108077A1

DE3108077A1 - "thiazolyl-azofarbstoffe"

Info

Publication number: DE3108077A1
Application number: DE19813108077
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. 4310 Rheinfelden Egli
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1982-01-21
Also published as: JPH02242859A; CH647253A5; DE3108077C2; JPH0413385B2; GB2071684B; IT1142462B; BR8101464A; HK93286A; FR2501220A1; FR2501220B1; GB2071684A; SG69286G; IT8148004A0; US4505857A; JPS56143247A; ES500316A0; ES8202047A1

Description

worin K den Rest einer kupplungsfähigen Verbindung der Anilin-, or-Naphthylamin, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinoline Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Pyridon- oder Pyridinreihe , insbesondere aus der Anilin-, Pyrazol- oder Tetrahydrochinolinreihe , R eine Gruppe der Formel -CHO, -CH=C(CN)-R , -CN, -CH=CH-R₂,

-CH=NOH oder -CH=CC J* ,

R, C. -Alkoxycarbonyl, das gegebenenfalls einmal durch i—IU

Chlor, Brom, Cyan, Hydroxyl, C -Alkoxy, C -Alkyl-carbo-

1—Z \~i

nyloxy, C -Alkoxy-carbonyl oder zweimal durch Hydroxyl, 1""Z

Chlor oder Brom substituiert ist, C₀ „-Alkenyloxy-carbonyl,

Chlor- oder Brom-C -alkenyloxycarbonyl, Propinyloxycarboj—ο

nyl, Benzyl-, Chlorbenzyl- oder Nitrobenzyl-oxycarbonyl, C -Alkylsulfonyl, gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom und Nitro (nur bis zu 2 Nitrogruppen) tragendes Phenyl oder Benzoyl, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-(C -alkyl)-aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Benzimidazolyl-2, Cyan oder Acetyl,

130063/06 9 5

- 8 - Case 150-4413

R gegebenenfalls bis zu dreimal durch Chlor, Brom oder Nitro (nur zwei Nitrogruppen) substituiertes Phenyl

oder Benzoyl,

R Wasserstoff, Methyl oder AethyI
und m 0 oder 1 bedeuten.

In den bevorzugten Verbindungen der Formel I ist die Kupplungskomponente ein Radikal der Pyrazol- oder Tetrahydrochinolinreihe oder ein

Radikal der Formel II ,—C⁶ ^ R₇ _ _x

^R8

worin R₅ Wasserstoff, C^-Alkyl, C -Alkoxy, Cyan, Formylamino, Alkylcarbonylamino, worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder C-_-Alkoxy-carbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Acryloylamino, Allylcarbonylamino, Aminocarbonylamino,Alky laminocarbonylamino.Alkoxy-carbonylamino,worin der Alkoxy- rest durch C, „-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann,C Alkyl- oder Phenylsulfonylamino,Di-(C -alkyl)-aminosulfonylamino oder,wenn R_fi nicht die gleiche Bedeutung hat,auch Chlor oder Brom, insbesondere Wasserstoff ,Methyl,C -Alkoxy,Formylamino, Alkylcarbonylarnino, Hydroxy-, Chlor-, Brom-, Phenyl oder C -Alkoxy-alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder C -Alkoxyäthoxycarbonylamino,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, C -Alkyl, C - Alkoxy oder 1~2 1—2 C, ,,-Alkoxyäthoxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl, C^_₂~ Alkoxy oder C -Alkoxy-äthoxy,

R Wasserstoff, C -Alkyl, Chlor, Brom, Hydroxy!,Cyclohexyl, Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, C -Alkyl-carbonyloxy, Chlor- oder Brom-C alkyl-carbonyloxy, C -Alkoxy-carbonyloxy, C

130063/06 ÖS

- 9 - Case 150-4413

Alkoxyäthoxy-carbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chloroder Broinallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Brom-allyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes Alkyl,Alkoxyalkyl,worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, ß-Hydroxy- oder p-Alkylcarbonyloxy-iT-allyloxy- oder i~-propinyloxy-propyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, C -Cycloalkyl, 1, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Methyl ö3er~C -Alkoxy

als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit Rg einen Piperidin- oder Morpholinrest, insbesondere

Wasserstoff, C -Alkenyl oder Alkyl, das bis zu 3~o

zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, C -Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Benzyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Phenyl oder Phenoxy tragen kann

und R₀ Wasserstoff, C. „-Alkyl, Hydroxyl, Chlor, Brom, ö I"ö

Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bronalkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, C -Alkoxyäthoxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Broiaallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor— oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl oder Benzthiazolyl-2-mercapto

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- 10 - Case 150-4413

als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, vorin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist , ß-Hydroxy-, ß-Alkylcarbonyloxy- oder p-Alkenylearbonyloxy-jf-allyloxy oder y*"-propi— nyloxypropyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder Alkinyl, oder zusammen mit R^ einen Piperidin- oder Morpholinrest

bedeuten, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare Gruppen, z.B. Acetalgruppen, ausgeschlossen sind.

Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel I worin K ein Radikal der Formel

ist, worin R C -Alkyl, C -Alkoxycarbonyläthyl, Benzyl, C-

Alkoxy-äthyl, hydroxyäthyl oder Acetoxyäthyl und R Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino bedeuten.

In besonders bevorzugten Farbstoffen der Formel I bedeuten, unabhängig voneinander, R eine Formylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH=C(CN)-Rj oder -CH=CH-NO₀, R' C» -Alkoxy-carbonyl oder C_ -Alkenyloxy-carbo-

ί 1 J-D J-D

nyl und m 0. R_ ist vorzugsweise R* und dieses ist Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -NHCOR , worin R Wasserstoff, C -Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und C -Alkoxy tragen kann, C -Alkoxy oder C._2-Alkoxyäthoxy ist.

130063/0695

- 11 - Case 150-4413

Insbesondere ist Ri Wasserstoff oder Methyl. R_fi ist vorzugsweise Rj und dieses steht für Wasserstoff, Methyl, C. --Alkoxy oder C₁ -Alkoxy-

1~Δ L~i

äthoxy, insbesondere Wasserstoff. R^ ist vorzugsweise R* und dieses ist

Wasserstoff, C -Alkenyl, C -Alkyl oder C -Alkyl, das einen Sub-3~4 1—6 2—3

stituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Allyloxy, Propinyloxy, Cyan, C_1-^- Alkoxy-carbonyl und C .-Alkenyloxy-carbonyl oder zwei Substituenten aus der Gruppe C -Alkoxy, C -Alkyl-carbonyloxy und C -Alkoxycarbonyloxy trägt, insbesondere C -Alkyl. R ist vorzugsweise R' und dieses ist Methyl, Benzyl oder Phenyläthyl oder C2_3~Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Phenoxy, C -Alkoxy, Allyloxy,

L~-i

Propinyloxy, Cyan, C -Alkylcarbonyloxy, C -Alkoxy-carbonyl, ^c ₃_a~ Alkenyloxycarbonyl und C -Alkoxy-carbonyloxy tragen kann, insbesondere C -Alkyl.
1-4

In den besonders bevorzugten Dispersionsfarbstoffen der Formel I ist R eine Formylgruppe oder eine Gruppe -CH=C(CN)-R' und R¹ C -Alko-

1 1 3~6

xy-carbonyl oder C^-Alkenyloxy-carbonyl, m ist 0, R ist R', R Rj. R₇ R₇ und R₈ ist EJ.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung oder die N-Nitrosoverbindung aus einem Amin der Formel III

Cl-T] N

JL X

R-(CH=CH) S NH. ^(III)

m 2

mit einer Verbindung der Formel IV

H-K (IV)

130063/0695

- 12 - Case 150-4413

umsetzt oder, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R eine von Forrayl und Cyan verschiedene Bedeutung besitzt, wird ein AzofarbstoEf der Formel Ia

Cl-r N

Tl

OHCfCH=CH) S N=N-K (Ia) m

nach bekannten Methoden mit einer Methylen-aktiven Verbindung der Bedeutung von R (siehe oben) entsprechend kondensiert.

Die neuen Amine der Formel III, worin R Formyl ist, werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel V,

als solche oder in Salzform,unter Vilsmeier-Bedingungen hergestellt. Vorzugsweise werden bei dieser Umsetzung 3 Mol ViIsmeier-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel V eingesetzt. Bei dieser Umsetzung wird in 5-Stellung eine Formylgruppe eingeführt, unter Austausch des Sauerstoffatoms (in 4-Stelluhg) durch ein Chloratom zum Thiazolderivat aromatisiert und die NH.-Gruppe in eine, wieder leicht zur Aminogruppe hydrolisierbare Formamidinogruppe umgewandelt. Als ViIsmeier-Reagens wird vorzugsweise das bekannte Reaktionsprodukt aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid verwendet, wobei die Verbindung der Formel IHa

Cl-Tj N

OHCs ^N=CH-N(CH₃) ₂ (HIa)

130063/063B

- 13 - Case 150-4413

entsteht, die auf bekannte Weise in saurem oder basischem Medium zu 2-Amino-4-chlor-5-formyl-thiazol hydrolisiert werden kann.

Verbindungen der Formel III, worin m 1 ist,erhält man durch Umsetzung der Verbindung der Formel V mit "vinylogem" Vilsmeier-Reagens und anschliessende Hydrolyse. Vinyloges Vilsmeier-Reagens erhält man z-li. durch Umsetzung von Phosphoroxyclilorid mit einer Verbindung der Formel (CH₃)₂N-CH=CH-CHO.

In den Verbindungen der Formel I oder III,worin R eine Formylgruppe ist, kann diese auf allgemein bekannte Weise weiter umgesetzt werden. In Betracht kommen hier z.B. Kondensation mit Hydroxylamin und gegebenenfalls Acylierung am Sauerstoff unter Nitrilbildung; Herstellung von Schiff'schen Basen; Umsetzung nach Knoevenagel, Perkin oder Wittig-Horner; Aldol-Additionen etc..

Die Kupplungskomponenten K und K¹ sind bekannt. Diazotieren und Umsetzen mit der Kupplungskomponente werden ebenfalls analog zu bekannten Verfahren durchgeführt.

Von besonderer Bedeutung sind unter den Azoverbindungen der Formel I die von wasserlöslich machenden Gruppen freien Verbindungen. Sie sind ausgezeichneten Dispersionsfarbstoffe. Die Verarbeitung dieser Farbstoffe zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Diese von wasserlöslichen Gruppen freien Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsyntheti-

130063/0695

- 14 - Case 150-4413

sehen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.

Die Farbstoffe der Formel Ia ziehen auch auf Wolle auf.

Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1.445.371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

73 Teile N,N-Dimethy!formamid werden bei 0 - 5 ° tropfenweise mit Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. 15,2 Teile 2-Amino-thiazolin-4-on-hydroChlorid werden der farblosen Lösung des ViIsmeier-Komplexes bei einer Temperatur von 0 - 5 ° portionenweise zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt und das Gemisch auf 70 ° erhitzt. Nach 14 Stunden Rührdauer lässt man erkalten und gxesst vorsichtig auf ein Gemenge von 41 Teilen Natriumacetat, 60 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis. Die

130063/0695

- 15 - Case 150-4413

braunrote Lösung wird 2 Stunden bei 50 ° gerührt, wobei das durch Hydrolyse entstehende 2-Amino-4-chlor-5-formylthiazol sukzessive kristallin ausfällt. Das gelbe Produkt filtriert man nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ab.

16,25 Teile dieser Verbindung werden ohne weitere Reinigung in kleinen Portionen in eine auf 0 ° gekühlte Mischung von Nitrosylschwefelsäure (durch Erhitzen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 140 Teilen Schwefelsäure auf 70 °) und 100 Teilen Phosphorsäure eingetragen. Das Gemisch wird, immer unter Kühlung auf 0 °, eine Stunde gerührt. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird sodann im Verlauf von 30 Minuten zu einem Gemisch aus 32,2 Teilen 3~[N-Cyanäthyl-N-(r-chlorallyl)-amino]-4-äthoxy-acetanilid, 5 Teilen SuI-faminsäure und 500 Teilen 5-prozentiger, wässriger Schwefelsäure gegeben. Die sich bildende Farbstoffsuspension wird 1 Stunde bei 0 ° gerührt, danach abfiltriert, säure- und salzfrei gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH CN

NHCOCH

färbt, in der üblichen Weise als Dispersionsfarbstoff-Präparat verarbeitet, Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in brillanten Blautönen mit guten Allgemeinechtheiten. Auch natürliche und synthetische Polyamidmaterialien können mit diesem Farbstoff gefärbt werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere, analog zum obigen Beispiel hergestellte Farbstoffe der Formel

130063/069S

angegeben.

Case 150-4413

.^R6

N=N—(() /-N

130063/068 Γ>

Tabelle 1

to CD O cn co

O CD IO en

Bsp.	R	^R6	^R5	-NHCOCH₃	^R7	-C₂H₅	^R8	-C₂H₅	Nuance
Nr.				-NHCOC₂H₅		-CH₂CH₂OCOC₂H₅		-CH₂CH₂OCOC₂H₅	auf PoIy-
				-NHCOCH₃		-CH₂CH₂OCOOC₂H₅		-CH₂CH₂OCOOC₂H₅	ester-
				do.		-CH₂CH₂OCOCH₃		-CH₂CH₂OCOCH₃	faser-
			-NHCOOCH₃	-CH₂CH₂OCH₃	-CK₂CH₂OCH₃	material
2	-CHO	-OC₂H₅	-NHCOCH₃	-CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂	-CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂	blau
3	do.	do.	do.	-CH₂CH₂OCH₂C₆H₅	-CH₂CH₂OCH₂C₆H₅	do.
4	do.	do.	-NHCOCH₂Cl	-CH₂CH₂OCH₂C=CH	-CH₂CH₂OCH₂C=CH	do.
5	do.	-OCH₃	-NHCOCh₂CH₂OCH₃	-C₂H₅	-C₂H₅	do.
6	do.	do.	-NHSO₂CH₃	--C₄H₉	H-C₄H₉	do.
7	do.	do.	-NHCOCH₃	-CH₂CH=CHCl	-CH₂CH=CHCl	do.
8	do.	do.	-NHCONH₂	-CH₂CH₂OCH₂CH-CH₂	-CH₂CH₂OCH₂CH-CH₂	do.
9	do.	-OC₂H₅	-NHCOCHCICh₃	-C₂H₅	-C₂H₅	do.
10	do.	do.	-NHCOOCh₂CH₂OC₂H₅	do.	do.	do.
11	do.	-OCH₃	do.
12	do.	do.	do.
13	do.	do.	do.
14	do.	do.	do.
15	do.	do.	do.

•«J

Cl (5

Cn O I

w Co CD

IO CD O co co

cn co cn

	R '	^R6	S	-CH₃	^R7	^R8	Nuance
Bsp.				do.			auf PoIy-
Nr.				do.			ester-
		-OCH₃	do.	-CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂	-CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂	faser-
	-CHO	do.	do.	-ⁿ"^C4^H9	-N-C₄H₉	material
16	do.	do.	do.	-CH₂CH₂C₆H₅	-CH₂CH₂OH	blau
17	do.	do.	-NHCOCH₃	-CH₂CH₂OC₂H₅	-CH₂CH₂OC₂H₅	do.
18	do.	do.	-CH₃	-CH₂CH₂N COCH₂CH₂CO	"SS	do.
19	do.	do.	do.	-CH₀CH=CH,.	-CH₂CH=CH₂	do.
20	do.	-OC₂H₅	-NHCOCH₃	do.	do.	do.
21	do.	-OCH₃	-NHCOChOHCH₃	-CH₀CH=CHCl	-CH₂CH=CHCl	do.
22	do.	do.	-NHCOOCH₂Ch₂OC₂H₅	-CH₂CH₂COOCH₂Ch=CHCI	H	do.
23	do.	H	-NHCOC₉H₄Cl	-CH₂CH₂CN	-CH₂CH₂OCOCH₃	do.
24	do.	H	-NHCOC,H_c O J	-H-C₄H₉	--C₄H₉	violett
25	do.	H	—GH«	"SS	-C₂H₄OH	do.
26	do.	H	do.	do.	"SS	do.
27	do.	H	H	-CH₃	H	do.
28	do.	H		"SS	-CH₀CH₀OCONHCcH,. λ I Oj	do.
29	do.	H	-CIl CII OCH₂CH-CH₂	-CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂	do.
30	-CH=NOH	H	-CH₉CH₂CN	"SS	do.
31	do.			rub in
32		do.

co

η ta •s. (5

S co

- OO

CD

O CT) CO

Bsp. Nr.	R	^R6	H	^R5	H	^R7	-CH₂CH₂CN	^R8	Nuance auf PoIy-
			H		H		-CH₂CH₂OCOCH₃		ester-
			H		H		-CH₂CH₂OH		faser-
			H		H		-CH₂CH₂OCOOCH₂CH₂Oc₂H₅		material
33	-CH-NOH	H	H	-Ch₂CII₂OCH₂CH-CH₂	-CH₂CH₂OCOCH₃	rubin
34	do.	H	H	-CH₂CH₂CN	do.	do.
35	do.	-OC₂H₅	-NHCOCH₃	-CH₂CH=CH₂	-CH₂CH₂CN	do.
36	do.	-OCH₃	do.	-CH₂CH₂CN	do.	do.
37	-CN	-OC₂H₅	do.	-C₂H₄COOCH₃	-CH₂CH₂C₆H₅	rot
38	do.	-OCH₃	do.	-C₂H₄COOC₂H₅	-CH₂CH₂CN	do.
39	do.	do.	do.	-C₂H₄COO(CH₂)₃CH₃	-CH₂CH=CH₂	blau
40	do.	do.	do.	-C₂ H₄ COOCH₂ CH=CH-Cl	-CH₂CH=CH₂	do.
41	-CHO	OC₂H₅	do.	-C₂H₄COOCH₂CH=CH₂	H	do.
42	do.	do.	do.	-CH₀-NCO-C.H.to 2 6 4	H	do.
43	do.	do.	do.	-CH(CH₃)(CH₂)3-CH₃	H	do.
44	do.	do.	do.	CH(CH₃)CH₂COOC₂H₅	H	do.
45	do.	do.	do.	-C₂H₄OCOCH₃	H	do.
46	do.	H	do.
47	do.	H	do.
48	do.	H	do.
49	do.	H	do.

CD CO

cr> CD crt

Bsp. Nr.	R	^R6	^R5	^R7	^R8	-CH₂CH=CH₂	Nuance auf PoIy- ester- faser- material
50	-CHO	OCH₃	-NHCOCH₃	-C₂H₄OCOCH₃	H	blau
51	do.	do.	do.	-C₂H₄CN	-CH₂CH=CH-Cl	do.
52	do.	-OCH₃	do.	do.	H	do.
53	do.	-°^C6^H5	do.	CH₃	-C₂H₄COOCH₃	do.
54	do.	-OC₂H₅	do.	CH₂CH=CH₂	do.	do.
55	do.	do.	do.	-CH₂CH=CH-Cl	do.	do.
56	do.	do.	do.	-C₂H₄OCOCH₃	do.	do.
57	do.	do.	do.	-CH₂CHOHCH₃	do.	do.
58	do.	do.	do.	-C₂H₄COOCH₃	-C₂H₄COOC₂H₅	do.
59	do.	do.	do.	-CH^C^CH	do.	do.
60	do.	do.	do.	-CH₂CHOHCH₂Cl	-C₂H₅	do.
61	do.	H	-CH₃	-C₂H₅	-C₂H₄OCH₂CH-CH₂	violett
62	do.	H	do.	do.	-C₂H₄OH	do.
63	do.	H	do.	do.	-C₂II₄OCOCH₃	do.
64	do.	H	do.	do.	CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOCH₃	do.
65	do.	H	do.	do.	-CH₂CnOIlCH₂CH₃	do.
66	-CH=O	H	do.	-C₂H₅	do.

NJ

U)

ft)

o>

OO

CD σ cn co

CD en

Bsp. Nr.	R	^R6	H	^R5	CH₃	-^C2^H5	^R8	Nuance auf PoIy- ester- faser- material
67	-CH-O	H	do.	do.	-CH₂CHOHCH₂Cl	violett
68	do.	H	do.	do.	-C₂H₄OC₆H₅	do.
69	do.	H	do.	do.	-CH₂CH=CH₂	do.
70	do.	H	do.	do.	-CH₂CH=CH-Cl	do.
71	do.	H	do.	do.	-CH₂C(CH₃)-CH₂	do.
72	do.	H	do.	do.	-CH₂CHOHCh₂O-CH₂C=CH	do.
73	do.	H	do.	do.	-CH₂-C₆H₅	do.
74	do.	H	do.	do.	-C₂H₄OCOCH₂Cl	do.
75	do.	H	do.	do.	-C₀H.C0NHC,H. 2 4 0 5	do.
76	do.	H	do.	do.	-CH₂CH₂COOCH	do.
77	do.	H	do.	do.	-CH₂ChOHCH₂SCN	do.
78	do.	H	do.	do.	-CH₂Ch₂OCONHCH₃	do.
79	do.	H	do.	do.	-CH₂CHOH-CH₃	do.
80	do.	H	-NHCOCH	do.	-CH₂CH₂-S-C=N-C₆H₄-S (0-)	do.
81	do.	H	do.	do.	-C₂H₅	do.
82	do.		-CH₂CH₂COOC₂H₅	do.

N5

O W O)

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U)

CD CO

CD

ω ο ο σ> co

σ> co cn

Bsp. Nr.	R	^R6	H	^R5	-NHCOCH₃	CH₃	^R8	Nuance auf PoIy- ester- faser- material
83	-CH«0	H	do.	-CH₂CH(CH₃)-CH₃	-CH₂C(CH₃)=CH₂	violett
84	do.	H	-NHCONHC₂H₅	-CH₂CH₂OCOCH₃	-CH₂CH(CH₃)-CH₃	do.
85	do.	H	-NHCOC₂H₄Cl	CH₃	-CH₂CH₂OCOCH₃	do.
86	do.	H	-NHCOC₂H₅	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₄OCOOC₂H₅	do.
87	do.	H	-NHCOCH₃	-C₂H₄CN	-CH₂CH₂COOCH₃	do.
88	do.	H	-NHCHO	-C₂H₄OCH₃	-CH₂CII=CH-Cl	do.
89	do.	H	-NIICOOC₂H₄OC₂H₅	-CH₂CH=CH₂	-C₂Il₄OCH₃	do.
90	do.	H	Cl	-C₂H₅	-CHCH=CH₂	do.
91	do.	H	CN	do.	-C₂II₅	do.
92	do.	H	H	do.	ⁿ"^C4^H9	do.
93	do.	H	H	ⁿ"^C3^H7	-CH₂CH(CH₃)-CH₃	do.
94	do.	H	H	-C₄H₉	n-C₃H₇	do.
95	do.	H	H	-CH₃	H-C₄H₉	do.
96	do.	H	H	-C₂H₄OH	ⁿ-^C6^U13	do.
97	do.	H	H	-C₂II₄CN	11-C₈H₁₇	do.
98	do.		-CH₂CBr=CH₂	rub in

NJ NJ

O (U M ro

O I

S ο

co CO CD

CJ σ ο co to

CD cn CD cn

Bsp. Nr.	R	CH»O	^R6	H	^R5	H	pi N X JL-„ OHC^S '	^R7	-C₂H₄CN	^R8 ·	Nuance auf Poly- ester- faser- material
99			CXX ο ΓΉ PW OH	-CH₂CH₂OCOCH₃	rub in
100		blau

I NS

03 cn (5

CO CD

- 24 - Case 150-4413

Beispiel 101

a) Man bereitet eine Diazoniumsalzlösung wie im Beispiel 1 beschrieben und fügt, diese zu einem Gemisch aus 16,3 Teilen l-Diäthylamino-3-methylbenzol, 5 Teilen Sulfaminsäure und 100 Teilen 10-prozentiger, wässriger Schwefelsäure. Der erhaltene Farbstoff der Formel a

färbt Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in brillanten Violett-Tönen mit ausgezeichneten Allgemeinechtheiten.

b) 8,4 Teile des unter a) beschriebenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Dioxan, 7 Teilen Cyanessigsäure-n-butylester, 1 Teil Eisessig und 1 Teil Piperidin suspendiert. Man rührt während 2 Stunden bei 25 ° und filtriert das Kondensationsprodukt der Formel b

.-CH-S V- _ _ _

ab. Der so erhaltene Dispersionsfarbstoff färbt Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in sehr brillanten, hoch lichtechten Blautönen mit guten Allgemeiuechtheiten.

130063/0695

- 25- " Case 150-4413

c) Der gemäss b) erhaltene Dispersionsfarbstoff kann auch nach
folgendem Schema erhalten werden:

Cl
CN V-N (5)

=CH-^ J*—NH —> Farbstoff der

\ / ² Formel b S

. COO (CH₉KCH,
Reaktionsstufe Q ; ist in Beispiel l beschrieben

Reaktionsstufe (2) :

16,25 Teile 2-Amino-4-chlor-5-formylthiazol (in Beispiel 1 beschrieben) werden in 100 Teilen Aethanol suspendiert, 28 Teile Cyanessigsäure-n-butylester, 1 Teil Eisessig und 1 Teil Piperidin zugegeben und während 3 Stunden bei 55 ° C gerührt. Man
kühlt auf 0 ° und filtriert das Kondensationsprodukt 2-Amino-4-chlor-5-[(ß*-cyan-ß-carbo-n-butyloxy)-vinyl] -thiazol der Formel Cl

CN V-N

0(CH₉),CH \ /

ab. Es wird im Vakuumtrockenschrank bei 50 ° getrocknet und in der Folgestufe © eingesetzt.

Reaktionsstufe G) :

28,5 Teile 2-Amino-4-chlor-5[(ß-cyan-ß-carbo-n-butyloxy)-vinyl] -thiazol werden in 150 Teilen 85 %-iger Phosphorsäure ge-

130063/0695

- 26 - Case 150-4413

löst und bei - 5 ° im Verlaufe von 20 Minuten tropfenweise mit 34 Teilen 40 %-iger Nitrosylschwefelsaure versetzt. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei - 5 ° gerührt. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird sodann im Verlaufe von 30 Minuten zu einem Gemisch aus 16,3 Gramm l-Diäthylamino-3-methylbenzol, 5 Teile Sulfaminsäure und 500 Teile 10 %-iger, wässriger Schwefelsäure gegeben. Die entstandene grauschwarze Farbstoffsuspension wird während 1 Stunde bei 0 ° gerührt und dann von der Mutterlauge abfiltriert. Der Filterkuchen wird säurefrei gewaschen und anschliessend im Vakuumstrockenschrank bei 50 ° getrocknet.

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 2 werden analog zur Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 bzw. 101 hergestellt. Sie entsprechen der Formel

NC.

und färben Polyesterfasermaterial in blauen Nuancen mit sehr guten Echtheiten. R₁. ist in den Beispielen 102 - 134 und 161 - 168 Methyl, 135 - 160 Wasserstoff, 169 und 170 Methoxy, 171 bis 177 und 181 bis 199 Acetylamino, 178 Propionylamino, 179 Methoxycarbonylamino, 180 ß-Chlorpropionylamino une 200 ß-Aethoxyäthoxycarbonyl-

amino. R- ist in den Beispielen 102 - 160 und 171 - 180 Wassero

stoff, in den Beispielen 161 - 170 und 186 - 191 Methoxy und in den Beispielen 181 - 185 und 192 - 200 Aethoxy. In den Beispielen 101 - 200 ist R eine Gruppe der Formel (a) -

(b) -COOCH₂C(CH₃)=CH₂, (c) -COOCH₂CH(CH₃)_£, (d) -

(e) -COOCH₂Ch₂CH₂CI, (f) -COOCH₂CH=CHC1, (g) -COOCH₂CH₂CH₂CH₂Ch ,

(h) -COOOT(CH₃)₂ bzw. (i) -

130063/0896

Case 150-4413

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130063/0695

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Bsp.	^R7	^R8
134	-CH₂C(CH₃)^CH₂	-CH₂C(CH₃)=CH₂
135	-CH₂CH₂CH₃	-CH₂CH₂CH₃
136	-CH₂CH₂CH₃	-CH(CH₃J₂
137	-CH₂CH₂CH₂CH₃	-CH₂CH₂CH₂CH₃
138	do.	-CH₃
139	-C₂H₅	-CH CHOHCH₂CH₃
140	do.	-CH₂CH₂CH₂CH₃
141	do.	-C₂H₅
142	do.	-CH₂CH₂CH₃
143	do.	-CH₂CH₂CH₂CH₃
144	do.	-CH₂CH=CH₂
145	do.	-CH₂C(CH₃)=CH₂
146	do.	-CH(CH₃)
147	do.	-CH₂CH(CH₃)
148	do.	-CH₂Ch(OCOCH₃)CH
149	do.	-CH₂CHOH-CH₂CH₃
150	"^CH3	-CIl₂CII₂CH₂CH₃
151	do.	-CH₂CHOHCH₂CH₃

Bsp.	^R7	^R8
152	-CH₂CH₂CH₃	-CH₂CH₂CH₃
153	do.	-CH₂CH=CH₂
154	-CH₂CH₂CH₂CH₃	-CH₂CH₂CH₂CH₃
155	-CH(CH₃)₂	-CH(CH₃)₂
156	-CH₂CH(CH₃)₂	-CH₂CH(CH₃)₂
157	-CH₂C(CH₃)=CH₂	-CH₂Cf"H₃)=CH₂
158	-C₂H₅	-Ch₂CH₂CH₂OCOCH₃
159	do.	-CH₂C₂H₅
160	do.	-CH₂CH₂COOC₂H₅
161	~CH„	-CH₂CH₂COOCH₃
162	do.	-CH₂CHOH-CH₂CH₃
163	do.	-CH₂CH=CH-Cl
164	-C₂H₅	-CH₂CH₂CN
165	-CH₂CH=CH₂	-CH₂CH=CH₂
166	-CII₂CH₂OCH₃	-CH₂CK₂OCH₃
167	H	-CH₂CH₂COOCH₂Ch-CHCI
168	H	-CH₂CHOHCH₂Cl
169	H	-CH₂CH₂COOCH₂COOc₂H₅

Case 150-4413

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130063/069 5

- 30 - Case 150-4413

Auch die Farbstoffe der folgenden Tabelle 3 werden analog zu den Arbeitsvorschriften der Beispiele 1 und 101 hergestellt, sie entsprechen der Formel

R, Cl

und färben Polyesterfasermaterialien in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

130063/0695

Tabelle

to ο

co

σ> co cn

Bsp.	^Ei	^R6	H	^R5	-CH₃	R₇	-C₂H₅	^R8
201	-COO(CH₂)₅CH₃	H	do.	do.	-CH₂CHOH-CH₃
202	-COO(CH₂J₇CH₃	H	do.	do.	-CH₂CH₂OH
203	-COOCH₂CH₂Cl	H	do.	-CH₂CH₂CH₂CH₃	-CH₂CH₂COOC₂H₅
204	-COOCH₂C=CH	H	do.	do.	-CH₂CH₂CH₂CH₃
205	-COOCH(CH₂Oh)CH₂-CI	H	do.	do.	do.
206	-COOCH₂CH=CH₂	H	do.	-^C2^H5	do.
207	-COOCH₂CH=CH-Ch₃	H	do.	do.	-C₂H₅
208	-COOCH(CH₂OCOCH₃)CH₃	H	do.	do.	do.
209	-COO(CH₂)₃CH=CH₂	H	do.	do.	do.
210	-COO(CH₂J₂CH=CH₂	H	do.	do.	do.
211	-COO(CH₂)₂CH(CH₃)₂	H	do.	do.	do.
212	-COOCH(CH₃)CH₂CH₂CH₃	H	do.	do.	do.
213	-COOCH₀C.!!. ZoJ	H	-CH₃	do.	do.
214	-COOCH₂CHOh-CH₃	H	do.	do.	do.
215	-COOCH₂CBr=CH₂	H	do.	do.	do.
216	-COOCH₂CH₂CH₂Br	H	do.	do.	do.
217	-COOCH₂CHBrCH₂	do.

Lo

O tu co (D

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LO

co

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Cd O

cn CD cn

Bsp.	^Ri	^R6	H	^R5	—CH«	^R7	-C₂H₅	^R8	-C₂H₅
218	-COOCh(CH₃)CH₂CH₃	H	do.	do.	do.
219	-COOC(CH₃)₃	H	do.	do.	do.
220	-COOCH₂CN	H	do.	-CH₂CH₂ClCH₃	-CH₂CH₂CH₂CH₃
221	-COOC₂H₅	H	do.	-C₂H₅	-C₂H₄OCOO(CH₂)_gCH₃
222	-COOCH₃	H	do.	do.	-C₂H₅
223	-COOC₂H₄COOC₂H₅	H	do.	do.	do.
224	-COOCII (CH₃ ) CH₂OCOCH₃	H	do.	do.	do.
225	-COOCH(C₂H₅)CH₂OH	H	do.	do.	do.
226	-COOCH₂CBr₂Cl	H	do.	do.	do.
227	-COOCH₂CH₂OCOCh₃	H	do.	do.	do.
228	-COOCH₂C(CH₃)₃	H	do.	-CH₂CH₂CH₂CH₃	-CH₂CH₂CH₂CH₃
229	-COOC₂H₄OC₂H₅	H	do.	do.	do.
230	-COOCH₃	H	do.	do.	do.
231	-CONH₂	H	do.	-CH₂CH₂OH	do.
232	-CON1IC,H,. D J	-OC₂H₅	-NHCOCH₃	H	H
233	-COOCH₂C₆H₄-Cl(P)	do.	do.	H	H
234	-COO(CH₂)₉CH₃	-OC₂H₄OCH₃	-NHCOC₂H₄Cl	H	H
235	-COOC_nH₁. 0 11

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Case 150-4413

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130063/0695

- 34 - Case 150-4413

Beispiel 251

Man verfährt analog Beispiel 1 und setzt die dort beschriebene Diazoniumsalzlösung mit einem Gemisch aus 22,1 Teilen N-Aethyl-N-acetoxyäthyl-ni-toluidin, 5 Teilen Harnstoff, 100 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis um. Der dabei erhaltene Farbstoff entspricht der Formel c

Cl-ly— N, ^ /^CH2^CH3

„ JL 3— N=N

Er färbt Textilmaterialien aus linearen, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetaten in brillanten Violett-Tönen mit ausgezeichneten Allgemeinechtheiten.

9,9 Teile des Farbstoffes der Formel c werden in 50 Teilen Nitromethan suspendiert. Bei 10 ° rührt man 1 Teil 10 %-ige Natriummethylatlösung ein und rührt während 3 Stunden bei 10 ° weiter. Nun gibt man auf einmal 25 Teile Essigsäureanhydrid zu und heizt in 10 Minuten auf 100 °. Man rührt während 30 Minuten bei 100 °, lässt erkalten und filtriert den ausgefallenen Farbstoff der Formel d

^H\ JXJL« ^X'²"⁵

I=N —/ ^—N_v ^C=CIr "S' >=/ ^Xt

(d)

CH₂CH₂OCOCH₃

ab. Das Disperionsfarbstoff-Präparat mit diesem Farbstoff färbt Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern oder Cellulo-

130083/0685

- 35 - Case 150-4413

seacetaten in brillanten Blautönen mit guten Allgemexnechtheiten.

In der folgenden Tabelle 4 sind weitere, analog zu den Angaben in den Beispielen 1 und 251 hergestellte Farbstoffe der Formel

angegeben. K ist in den Beispielen 252 bis 287 immer Nitro, im Beispiel 288 eine Gruppe der Formel -CH=CH-NO₂ und im Beispiel 289 eine Gruppe der Formel -CH=C(C₂H₁.)-NO„. Die Farbstoffe der Beispiele 252 bis 280 und 285 bis 289 färben Polyesterfasermaterial in blauen Tönen, die der Beispiele 281 bis 284 in violetten Tönen.

1 30063/0695

Case 150-4413

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1 30063/0695

Case 150-4413

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CM

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33

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130063/0695

Case 150-4413

oo	PU	CO	33	in	•	CM	CM	CO	•	O	■
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	33	O		O	•a	B	CJ	O	Ό
	O	CJ		33	Γ	33	\|]	CJ	00
	O	33		CM	ΟΟ	U	δ	33	OO
	O	55		O O	CM	CM	CM	"Z.	CM		•
	υ	I		O		δ		¹			ο
	33*	33	CO	α	ι	ο			α sr
	CM	CM	33			I			33	σι
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(Xi	I	O	I	I			O	CM
						I

		00
		CM







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CO

130063/0695

- 39 - Case 150-4413

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 5 werden analog zu den Angaben in den Beispielen 1, 101 bzs. 251 hergestellt, sie entsprechen der Formel

Polyesterfaserraaterial wird von den Farbstoffen der Beispiele 290 bis 299 in blauen Tönen angefärbt.

130063/0695

Case 150-4413

33

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FQ

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1 30063/0695

Case 150-4413

Beispiel

300

12,2 Teile 2-Amino-4-chlor-5-formylthiazol werden in 50 Teilen Eisessig und 25 Teilen 85 %-iger Ameisensäure angerührt und auf O ° abgekühlt. Bei 0 - 5 ° streut man unter Rühren portionenweise in ca. 30 Minuten 5 Teile pulverisiertes Natriumnitrit ein und rührt eine weitere Stunde bei 0 - 5 °.

12,5 Teile l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol werden in 50 Teilen Eisessig gelöst und zu der Suspension des oben hergestellten 2-Nitrosamin-4~chlor-thiazol-5-aldehyds zugeführt. Man rührt bei Raumtemperatur, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Nitrosaminoverbindung mehr erkennbar ist. Nach Erkalten wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern, Cellulosetriacetat und Perlon in klaren Scharlachtönen mit guter Nass-, Licht- und Sublimierechtheit und besitzt die Formel

Cl

OCH

-N

N=N

H₂N

T "

^C6^H5

Weitere Farbstoffe sehr klarer Nuance mit guter Sublimier- und Lichtechtheit erhält man, wenn man das l-Phenyl-3-methyl~5-aminopyrazol im vorstehenden Beispiel durch die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen ersetzt.

1 30063/0695

Case 150-4413

Tabelle

	Verbindung	Nuance auf
Bsp·		Polyester
JN Γ ·	l-Phenyl-3-raethyl-pyrazolon-(5)	fasermaterial
301	3-Methyl-pyrazolon-(5)	rot
302	l-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)	do.
303	l-n-Butyl-S-cyan-^-methyl-o-hydroxy-pyridon-	do.
304	(2)	do.
	l-Methyl-2-phenyl-indol
305	2-Hydroxy-diphenyl	do.
306	p-Kresol	do.
307	2-IIydroxy-naphthalin-3-cnrbonsäure<äthylester	do.
308	N-J3enzy 1-2,2,4-1 rime thy 1-1,2,3,4-tet rahydro-	do.
309	chinolin	violett
	N-Methyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tertahydro- */Vi ι τι öl ι τι**
310	(JIlXLXL/ JL Λ. LX N-Acetoxyäthy1-2,2,4-triinethy1-1,2,3,4-tetra-	do.
311	hydrochinolin	-
	N-Aethoxyäthy1-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetra- hydrochmolm 2-Diäthylamino-4-phenyl-thiazol-(l,3)	do.
312	2-Benzylamino-3-cyan-4-methyl-6-(ß-hydroxy-	do.
313	äthyl)-pyridin	blau
314	2,6-Di-(n-butylamino)-3-cyan-4-methylpyridin	rot
	2,6-Di-(3'-methoxypropylamino)-3-cyan-4-
315	methyl-pyridin	do.
316	N-(3'-methoxypropylamino)-4-hydroxy-naphthal-	do.
	imid
317	2-Benzylamino-3-cyan-4,6-b is-raethy1amino-	violett
	pyridin
318	2,4,6-Tris(3^l-methoxypropylamino)-3-cyan-	rot
	pyridin
319	1-N-Cyanäthyl-naphthylamin	do.

320	blau

130063/0635

- 43 - Case 15$-4ΗΡ ^υ ' ' >

Anwendungsbeispiel

7 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium 4 Teilen Natriumacetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

1 Teil des so erhaltenen Färbepräparates wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasennaterial bei 40 - 50 ° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad .langsam auf 100 ° und färbt 1-2 Stunden bei 95 - 100 °. Die blau gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meer-, wasser-, schweiss-, subliraier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanentpressecht.

130063/0695

Claims

PATENTANSPRUECHE

worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Anilin-, a-Naphthylamin-, Pyrazol-, Aminopyrazol-, Indol-, Tetrahydrochinolin-, Thiazol-, Phenol-, Naphthol-, Pyridon-- oder Pyridinreihe, insbesondere der Anilin-, Pyrazol- oder Tetrahydro chinolinreihe,
R eine Gruppe der Formel -CHO,-CH-C(CN)-R , -CN, -CH=CH-R ,

-CH=NOH oder ~Ch-^\_N0 »

R. C -Alkoxycarbonyl, das gegebenenfalls einmal durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxyl, C -Alkoxy, C -Alkyl-carbonyloxy, C -Alkoxy-carbonyl oder zweimal durch Hydroxyl, Chlor oder Brom substituiert ist, C„_ -Alkenyloxy-carbonyl, Chlor- oder Bronv-C„ „-alkenyloxycarbonyl, Propinyloxycarbonyl, Benzyl-, Chlorbenzyl- oder Nitrobenzyl-oxycarbonyl, C -Alkylsulfonyl, gegebenenfalls bis zu drei Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom und Nitro (nur bis zu 2

130063/0695

Case 150-4413

Nitrogruppen) tragendes Phenyl oder Benzoyl, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-(C -alkyl)-arainocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Benzimidazolyl-2, Cyan oder Acetyl,

R gegebenenfalls bis zu dreimal durch Chlor, Brom oder Nitro (nur zweimal) substituiertes Phenyl oder Benzoyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und m O oder 1 bedeuten.
2. Die Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1,

worin K ein Radikal derPyrazol- oaer Tetrahydrochinolinreihe oder ein Radikal der Formel II ist

(ID,

worin R

.,. Wasserstoff, C -Alkyl, C -Alkoxy, Cyan, Formylainino, Alkylcarbonylaminoj worin der Alkylrest durch Hydroxyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder

C -Alkoxy-carbonyl substituiert sein kann, Benzoylamino, Χ—Ζ

Acryloylamino, Allylcarbonylamino, Aminocarbony!amino, Alkylaminocarbonylamino, Alkoxy-carbonylamino, worin der Alkoxyrest durch C „-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann, C -Alkyl- oder Phenylsulfonylamino,Di-(C -alkyl)-aminosulfonylamino oder, wenn R, nicht die gleiche Bedeutung hat, auch Chlor oder Brom,

R₆ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cj^-Alkyl , ΰ^₂~^Α11ίΟ>:>^{Γ oder} C --Alfcoxy-äthoxy,

R, Wasserstoff, C_n „-Alkyl, Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyclohexyl, / 1~ο

Rhodan, Cyan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, C -Alkyl-carbonyloxy, Chlor- oder Brom-C alkyl-carbonyloxy, C -Alkoxy-carbonyloxy, C -

1 30063/0690

- 3 - Case 150-4413

Alkoxyäthoxy-carbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chloroder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Brom-allyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder Phenylalkoxy als Substituenten tragendes . Alkyl, Alkoxyalkyl,worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist, ß-Hydroxy- oder ß-Alkylcarbonyloxy-<T-allyloxy- oder ί^-propinyloxy-propyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, Propinyl, C -Cycloalkyl, 1, 2 oder 3 Methylgruppen tragendes Cyclohexyl oder Phenyl, das Chlor, Brom, Methyl oder C -Alkoxy als Substituenten tragen kann, oder zusammen mit R„ einen Piperidin-oder Morpholinrest

und R- Wasserstoff, C, _O-Alkyl, Hydroxyl, Chlor, Brom, ο Ι—ο

Cyan, Rhodan, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Chlor- oder Bromalkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, C -Alkoxyäthoxycarbonyloxy, Alkenyloxycarbonyl, Chlor- oder Bromallyloxycarbonyl, Alkenyloxy, Chlor- oder Bromallyloxy, Propinyloxy, Benzoyloxy, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkoxy, Aminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyloxy, Phthalimidyl-2, Succinimidyl-2, Saccharinyl-2, Pyridyl oder Benzthiazolyl-2-mercapto als Substituenten tragendes Alkyl, Alkoxyalkyl, worin das Alkoxy durch Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylcarbonyloxy substituiert ist , ß-Hydroxy-, ß-Alkylcarbonyloxy- oder ß-Alkenylcarbonyloxy-jf-

130063/06GB

- 4 - Case 150-4413

allyloxy oder y-propinyloxypropyl, Alkenyl, das durch Phenyl, Chlor oder Brom substituiert sein kann, oder zusammen mit IL einen Piperidin- oder Korpholinrest bedeuten, wobei alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders präzisiert, 1-4 und die Alkenyl- und Alkinylgruppen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht hydrolisierbare Gruppen ausgeschlossen sind.
3. Die Azoverbindungen der Formel I, gemäss Anspruch la, worin K ein Radikal der Formel

ist, worin R C .-Alkyl, C -Alkoxycarbonyläthyl, Benzyl, C -

Alkoxy-äthyl, Hydroxyäthyl oder Acetoxyäthyl und R Wasserstoff, Methyl oder Acetylamino bedeuten.
4. Die Azoverbindungen der Formel I gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R eine Formylgruppe ist.
5. Die Azoverbindungen der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R eine Gruppe der Formel -CH^C(CN)-Rj ist, worin R'

C_ ,-Alkoxycarbonyl oder C_ -Alkenyloxy-carbonyl bedeutet. 3~o j-D
6. Die Azoverbindungen der Formel 1 gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R eine Gruppe der Formel -CH=CH-NO ist.
7. Die Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1,2 und 4 bis 6, worin R_ = R^ und dieses Wasserstoff, Methyl

13006 3/0695

- 5 - Case 150-4413

oder eine Gruppe der Formel -NHCOR und R_Q Wasserstoff, C -Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und C -Alkoxy tragen kann, C -Alkoxy oder C -Alkoxyäthoxy bedeuten.
8. Die Verbindungen der Formel I geroäss den Ansprüchen 1,2 und 4 bis 7, worin R, = R^ und dieses Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Aethoxy oder C -Alkoxy-äthoxy bedeutet.
9. Die Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1,2 und 4 bis 8,

worin R₇ = R-I und dieses Wasserstoff, C_ .-Alkenyl, C₁ .-Alkyl / / j—6 1—6

oder C -Alkyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Allyloxy, Propinyloxy, Cyan, C -Alkoxy-carbonyl und C ,-Alkenyloxy-carbonyl oder zwei Substituenten aus der Gruppe C Alkoxy, C -Alkyl-carbonyloxy und C -Alkoxy-carbonyloxy trägt, bedeutet.
10. Die Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, worin R_g = Rg und dieses Methyl, Benzyl oder Phenyläthyl oder C -Alkyl,das einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl,Phenoxy, C -Alkoxy, Allyloxy, Propinyloxy, Cyan, C -Alkylcarbonyloxy, C ,-Alkoxy-carbonyl, C -Alkenyloxycarbonyl und C, -Alkoxycarbonyloxy tragen kann, bedeutet.
11. Die Verbindungen der Formel I, gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, worin m gleich 0 ist.
12. Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung oder die N-Nitrosoverbindung aus einem Amin der Formel III

130063/0695

- 6 - Case 150-4413

Cl

R-(CH=CH) ' S NH_ (III) m ί

mit einer Verbindung der Formel IV

H-K (IV)

umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel I gemass Anspruch 1 , worin R eine von Formyl und Cyan verschiedene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Azofarbstoff der Formel Ia

Cl N

OHCf CIi=CH) -^S N=N-K (Ia) m

nach bekannten Methoden mit einer Methylen-aktiven Verbindung der Bedeutung von R in Anspruch 1 entsprechend,kondensiert.
14· Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 als Textilfarbstoffe.
15. Die mit den Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 gefärbten Artikel.

130063/0635