EP0258856A2 - Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen - Google Patents

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EP0258856A2
EP0258856A2 EP87112630A EP87112630A EP0258856A2 EP 0258856 A2 EP0258856 A2 EP 0258856A2 EP 87112630 A EP87112630 A EP 87112630A EP 87112630 A EP87112630 A EP 87112630A EP 0258856 A2 EP0258856 A2 EP 0258856A2
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alkyl
alkoxy
hydrogen
phenyl
dyes
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Karl-Heinz Dr. Etzbach
Ruediger Dr. Sens
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • a transfer sheet which contains a sublimable dye, optionally together with a binder on a support, is heated from the back with a heating head with short (duration: fractions of a second) heating pulses, the dye subliming or evaporating and on a recording medium is transferred.
  • the main advantage of this method is that it is easy to control the amount of dye to be transferred (and thus the color gradation) by adjusting the energy to be delivered to the heating head.
  • JP-A 159091/1985 describes dyes of the formula in which R is alkyl, aralkyl, aryl or a 5- / 6-membered carbocyclic ring means described for this purpose.
  • JP-A 30392/1985 are dyes of the formula known in which R, R1 and R2 are allyl, alkyl, alkoxyalkyl and XH, methyl.
  • JP-A 229786/1985 describes dyes of the formula in which R and R1 are methyl, ethyl, propyl or butyl and XH or methyl mean described for this application.
  • JP-A 239292/1985 uses dyes of the formula for the transfer described.
  • R1 is 1-8 C, alkyl
  • R2 is H or methyl
  • D is Quinone derivatives of the formula in which R and R 1 is methyl, ethyl, propyl or butyl are described for this application in JP-A 229 786/1985.
  • the invention had for its object to provide dyes which are easily sublimable or evaporable under the conditions of a thermal head, which do not undergo thermal and photochemical decomposition, which can be processed into printing inks and which meet the color requirements.
  • the dyes should be easily accessible technically.
  • the dyes used in the process according to the invention are distinguished by better sublimability, in some cases higher light fastness or by higher resistance to chemical substances.
  • R1 and R2 in addition to hydrogen, for example: C1- to C1-alkyl such as CH3, C2H5, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary-butyl; C1 to C4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tertiary butyloxy; C1 to C4 alkylthio such as methylthio, ethyl and butylthio and halogen such as bromine, preferably chlorine and fluorine.
  • R1 can also form a heterocyclic ring together with R, so that can correspond to the following formulas:
  • R and R ⁇ independently of one another for hydrogen or for C1- to C6-alkyl, optionally by C1- to C4-alkoxy, C1- to C4-alkoxycarbonyl, C1- to C4-alkoxycarbonyloxy, C2- to C5-alkanoyloxy, C1- to C4-Alkoxy-C2- or C3-alkoxycarbonyloxy, hydroxy, cyano, halogen, phenyl or C5- or C6-cycloalkyl is substituted.
  • C1 to C6 alkyl e.g. To name: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl.
  • halogen come as substituents on C1 to C6 alkyl, bromine, chlorine, preferably fluorine.
  • C2- to C5-alkanoyl examples include acetyl, propionyl, butanoyl and pentanoyl.
  • R ⁇ and R can also be phenyl, which is optionally substituted by methyl or methoxy, C5-C6-cycloalkyl or benzyl.
  • Suitable substituted C1 to C6 alkyl include: 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 3- and 4-hydroxybutyl; 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl and 4-cyanobutyl; Benzyl, 2-phenylethyl, 2- and 3-phenylpropyl; Methoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, ethoxyethyl, n- and i-propoxyethyl, n- and i-butoxyethyl; 2-acetoxyethyl, 2-propanoyloxyethyl, 2-butanoyloxyethyl and 2-pentanoyloxyethyl, 2- and 3-acetoxypropyl, 2- and 3-propanoyloxypropyl, 2- and 3-butanoyloxypropyl and 2- and 3-pentanoyloxypropyl; 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbon
  • Optionally substituted phenyl for R and R ⁇ are phenyl, 2- and 4-methylphenyl and 2- and 4-methoxyphenyl.
  • R ⁇ is preferably methyl, in particular hydrogen. can also be used for heterocyclic radicals such as stand.
  • R3 stands for hydrogen or CN.
  • R4 C1 to C4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary butyl, phenyl, benzyl or CN
  • R5 C1- to C4-alkyl such as, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary-butyl, C1- to C4-alkoxy such as, methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy , tertiary-butyloxy, C1-to C Alkyl-alkylthio, benzyl, C5- or C6-cycloalkyl, C5- or C6-cycloalkylthio, C5- or C6
  • Dyes of the formula: in the R9 is hydrogen, C1- to C4alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tertiary-butyloxy, R10 and R11 independently of one another are hydrogen, C1- to C4-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary-butyl C1- to C4-alkoxycarbonyl-ethyl or C2- to C5-alkanoyloxyethyl, as well as those of the formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc) and (IIId), in which D for R represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary butyl
  • Dyes of the formula are also particularly preferred in the R, R ⁇ independently of one another hydrogen, C1- to C4-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tertiary-butyl, phenyl, C2- to C5-alkanoyloxyethyl, C1- to C4-alkoxy- carbonyl-ethyl, C1- to C4-alkoxycarbonyloxyethyl, benzene or cyanoethyl, R1 and R2 independently of one another hydrogen, C1- to C4-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary-butyl, C1- to C4-alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyl
  • the dyes (I) are synthesized by known processes or processes known per se.
  • Azo dyes of the general formula (V), in which R, R ⁇ , R1, R2 and R4 have the meaning given above, are prepared by the process described in DE-OS 32 07 290.
  • Azo dyes (I) with and R5 alkylthio were synthesized by the method described in DE-C 15 44 391.
  • Azo dyes (I) with were synthesized by the method described in DE-A 31 08 077 and 35 29 831.
  • Dyes of the type were developed according to the method described by Mc Kusick et al., J. Am. Chem. Soc. (1958), 80 , 2806 described process by reacting the corresponding aniline derivatives with tetracyanoethylene.
  • Dyes (I) in which A for stands, were obtained by known processes by reacting corresponding p-formyl anilines with malodinitrile.
  • the dyes are in a suitable solvent, e.g. Chlorobenzene or isobutanol processed with a binder to form a printing ink.
  • a suitable solvent e.g. Chlorobenzene or isobutanol processed with a binder to form a printing ink.
  • the printing ink is applied to the inert carrier using a doctor blade and the dyeing is air-dried.
  • binders e.g. Ethyl cellulose, polysulfones or polyethersulfones into consideration.
  • Inert carriers are e.g. Tissue paper, blotting paper or glassine paper as well as plastic films with good heat resistance, e.g. optionally metal-coated polyester, polyamide or polyimide.
  • the thickness of the carrier is preferably 3 to 30 microns. Further suitable carrier materials, binders and solvents for the production of the printing inks are described in DE-A
  • the transfer takes place by means of a thermal head, which must deliver sufficient heating power so that the dye is transferred within a few milliseconds.
  • the paper layer (donor) coated with the dye to be tested is placed with the dye layer on an 80 ⁇ m thick polyester film (receiver) and pressed on.
  • the encoder / receiver is then wrapped with aluminum foil and heated between two heated plates for 30 seconds.
  • the amount of dye migrated into the PES film is determined photometrically. You wear it the logarithm of the absorbance A of the colored polyester films measured at different temperatures (range: 100 to 200 ° C) against the associated reciprocal absolute temperature, this gives straight lines, from the slope of which the activation energy ⁇ E T is calculated for the transfer experiment:
  • the temperature T * [° C.] is additionally taken from the plots at which the extinction A of the colored polyester film reaches the value 1.
  • the dyes specified in Tables 1 to 6 were processed according to AI) or AII) and the dye-coated supports obtained according to B) were tested for the sublimation behavior.
  • the table shows the color shade on polyester as well as the thermal transfer parameters T * and ⁇ E T.
  • Fig. 1 the values are in the form log A against [k ⁇ 1] represented graphically.

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger durch Sublimation/Verdampfen auf mit Kunststoff beschichtete Papiere unter Verwendung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) <IMAGE> in der A für D-N=N- oder (NC)2C= ?-R³, R¹ und R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Halogen, wobei R¹ und R zusammen einen 5-/6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, R und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C2- bis C5-Alkanoyloxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyloxy, C1- bis C4-Alkoxy-C2- oder C3-alkoxycarbonyloxy, Hydroxy, Cyan, Halogen, Phenyl oder C5- oder C6-Cycloalkyl substituiertes C1- bis C6-Alkyl C5/C6-Cycloalkyl, oder <IMAGE> für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring stehen, worin D ein Rest einer Diazokomponente der Thiophen-, Thioazol-, Isothiazol oder Thiadiazol(1,2,4)-reihe und R³ Wasserstoff oder CN ist. Die Farbstoffe (I) geben bei dem Verfahren starke Färbungen, die gute Lichtechtheit aufweisen und gegenüber chemischen Stoffen beständig sind.

Description

  • Beim Sublimations-Transferverfahren wird ein Transferblatt, welches einen sublimierbaren Farbstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel auf einem Träger enthält, mit einem Heizkopf mit kurzen (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) Heizimpulsen von der Rückseite erhitzt, wobei der Farbstoff sublimiert bzw. verdampft und auf ein Aufnahmemedium transferiert wird. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der an den Heizkopf abzugebenden Energie leicht möglich ist.
  • Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan (und gegebenenfalls schwarz) durchge­führt. Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:
    • i) leichte Sublimier- bzw. Verdampfbarkeit; im allgemeinen ist diese Anforderung bei den Cyanfarbstoffen am schwierigsten zu erfüllen;
    • ii) hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe;
    • iii) für subtraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen;
    • iv) einen hohen molekularen Absorptionskoeffizienten aufweisen
    • v) leicht technisch zugänglich sein.
  • Die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Farbstoffe erfüllen diese Forderungen nicht in ausreichendem Maße.
  • Aus dem Stand der Technik sind für diesen Zweck bereits Farbstoffe bekannt:
  • In der JP-A 159091/1985 werden Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0001
     in der R Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen 5-/6-gliedrigen carbocyclischen Ring bedeutet für diesen Zweck beschrieben.
  • Aus der JP-A 30392/1985 sind Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0002
     bekannt, in der R, R¹ und R² Allyl, Alkyl, Alkoxyalkyl und X H, Methyl bedeuten.
  • In der JP-A 229786/1985 werden Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0003
     in der R und R¹ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl und
    X H oder Methyl bedeuten,
    für diese Anwendung beschrieben.
  • In der JP-A 239292/1985 werden für den Transfer Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0004
     beschrieben. In der Formel stehen R¹ für 1-8 C, Alkyl, R² für H oder Methyl und D für
    Figure imgb0005
     Chinonderivate der Formel
    Figure imgb0006
     in der R und R¹ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet, werden für diese Anwendung in der JP-A 229 786/1985 beschrieben.
  • Weiter ist die Verwendung von Indoanilinfarbstoffen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
     in der DE-A 35 24 519 für diesen Zweck beschrieben.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe bereitzustellen, die unter den Bedingungen eines Thermokopfes leicht sublimier- oder ver­dampfbar sind, die keine thermische und photochemische Zersetzung erlei­den, die sich zu Druckfarben verarbeiten lassen und die den koloristischen Anforderungen genügen. Außerdem sollten die Farbstoffe technisch leicht zugänglich sein.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger durch Sublimation/Verdampfung mit Hilfe eines Thermokop­fes auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier, das dadurch gekennzeich­net ist, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0008
     befinden, in der
        A für D-N=N- oder
    Figure imgb0009
         R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkylthio oder Halogen und wobei R¹ gemeinsam mit R einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden kann, und
        R und Rʹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₂- bis C₅-Alkanoyloxy, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy, C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- oder C₃-alkoxycarbonyloxy, Hydroxy, Cyan, Halogen, Phenyl oder C₅- oder C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-bis C₆-Alkyl oder C₅-oder C₆-Cycloalkyl oder
    Figure imgb0010
     für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, worin
    Figure imgb0011
         R³ Wasserstoff oder CN,
        R⁴ C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN,
        R⁵ C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkylthio, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl, C₅- oder C₆-Cycloalkylthio, C₅- oder C₆-Cyclo­alkoxy, Benzyloxy oder Benzylthio,
        R⁶ CN oder -CHO,
        R⁷ C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkylthio oder Chlor und
        R⁸ -CHO, CN oder Nitro bedeuten,
    wobei R¹ und R² nicht Wasserstoff sein dürfen, wenn
    A
    Figure imgb0012
     und R⁵ Alkylthio sind oder wenn
    A
    Figure imgb0013
     ist.
  • Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Farb­stoffe durch bessere Sublimierfähigkeit, zum Teil höhere Lichtechtheiten bzw. durch höhere Resistenz gegen chemische Stoffe aus.
  • Bei dem Verfahren der Erfindung werden Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0014
     verwendet. In der Formel steht A
    für D-N=N- oder
    Figure imgb0015
     Für R¹ und R² sind neben Wasserstoff z.B. zu nennen: C₁- bis C₄-Alkyl wie CH₃, C₂H₅, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl; C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy; C₁-bis C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethyl- und Butylthio und Halogen wie Brom, vorzugsweise Chlor und Fluor. R¹ kann auch gemeinsam mit R einen heterocyclischen Ring bilden, so daß
    Figure imgb0016
     den folgenden Formeln entsprechen kann:
    Figure imgb0017
  • In den Formeln (I) und (IIa) bis (IId) stehen
    R und Rʹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C₁- bis C₆-Alkyl, das gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy, C₂- bis C₅-Alkanoyloxy, C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- oder C₃-alkoxycarbonyloxy, Hydroxy, Cyan, Halogen, Phenyl oder C₅- oder C₆-Cycloalkyl substituiert ist.
  • Als C₁- bis C₆-Alkyl sind im einzelnen z.B. zu nennen: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl.
  • Für C₁- bis C₄-Alkoxy sind in den Alkoxygruppen tragenden Substituenten z.B. zu nennen: Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy und n- und i-Butoxy.
  • Für Alkyl in den Alkyloxygruppen kommen im einzelnen die für C₁- bis C₆-Alkyl genannten Reste mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht.
  • Für Halogen kommen als Substituenten am C₁- bis C₆-Alkyl, Brom, Chlor, vorzugsweise Fluor in Betracht.
  • Als C₂- bis C₅-Alkanoyl sind z.B. Acetyl, Propionyl, Butanoyl und Pentanoyl zu nennen.
  • Außerdem können Rʹ und R auch Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiert ist, C₅-C₆-Cyxcloalkyl oder Benzyl sein.
  • Als substituiertes C₁- bis C₆-Alkyl sind z.B. im einzelnen zu nennen:

    2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 3- und 4-Hydroxybutyl; 2-Cyanethyl, 3-Cyanpropyl und 4-Cyanbutyl; Benzyl, 2-Phenylethyl, 2- und 3-Phenylpropyl; Methoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, Ethoxyethyl, n- und i-Propoxyethyl, n- und i-Butoxyethyl; 2-Acetoxyethyl, 2-Propanoyloxyethyl, 2-Butanoyloxyethyl und 2-Pentanoyloxyethyl, 2- und 3-Acetoxypropyl, 2- und 3-Propanoyloxypropyl, 2- und 3-Butanoyloxypropyl und 2- und 3-Pentanoyl­oxypropyl; 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-Propoxy­carbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonyl)ethyl und die entsprechenden 3-Propyl­derivate; 2-(Methoxycarbonyloxy)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyloxy)-ethyl, 2-(n-­und i-Propoxycarbonyloxy)-ethyl, 2-(n- und i-Butoxycarbonyloxy)-ethyl sowie die entsprechenden 3-(Alkoxycarbonyloxy)-propylderivate; 2-(Meth­oxy-ethoxy-carbonyloxy)ethyl, 2-(Ethoxy-ethoxy-carbonyloxy)ethyl, 2-(n- und i-Propoxy-ethoxy-carbonyloxy)ethyl und 2-(n- und i-Butoxy- ethoxy-carbonyloxy)ethyl sowie die entsprechenden 3-(Alkoxy-alkoxy- carbonyloxy)-propylderivate; Cyclopentylmethyl und Cyclohexylmethyl.
  • Als gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind für R und Rʹ neben Phenyl, 2- und 4-Methylphenyl und 2- und 4-Methoxyphenyl zu nennen. Im Falle, daß R Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, steht Rʹ vorzugsweise für Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
    Figure imgb0018
     kann außerdem für heterocyclische Reste wie
    Figure imgb0019
     stehen.

    R³ steht für Wasserstoff oder CN.

    D bedeutet einen Rest der Formeln
    Figure imgb0020
     worin
        R⁴ C₁- bis C₄-Alkyl wie, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, Phenyl, Benzyl oder CN,
        R⁵ C₁- bis C₄-Alkyl wie, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, C₁- bis C₄-Alkoxy wie, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy, C₁-bis C₄-Alkylthio, Benzyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkylthio, C₅- oder C₆-Cycloalkoxy, Benzyloxy oder Benzylthio,
        R⁶ CN oder -CHO,
        R⁷ C₁- bis C₄-Alkoxy wie, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy, C₁- bis C₄-Alkylthio oder Chlor und
        R⁸ -CHO, CN oder Nitro bedeuten.
  • Dabei sind Farbstoffe (I), in denen
        A
    Figure imgb0021
     und R⁵ Alkylthio sind oder
        A
    Figure imgb0022
     ist, ausgenommen wenn R¹ und R² Wasserstoff sind.
  • Für das vorliegende Verfahren sind bevorzugt:
    • a) Farbstoffe der Formel (I), in der
      R und Rʹ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan oder Phenyl substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl-C₁- bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy-C₂- bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Fluoralkyl, oder gegebenenfalls durch Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl,
      R¹ und R² Wasserstoff, Methyl, Methoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy und
      A = D-N=N- oder
      Figure imgb0023
       bedeuten und
      worin D für
      Figure imgb0024
       stehen, und wobei
            R⁴ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär- Butyl, Cyan und
            R⁵ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär- Butyl, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, tertiär-Butylthio sind.
    • b) Farbstoffe der Formeln
      Figure imgb0025
       R⁴ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl oder CN,
      R⁵ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butyl-thio, Isobutylthio oder tertiär-Butylthio und
      R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl oder tert.-Butyl stehen.
  • Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel:
    Figure imgb0026
     in der
    R⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy,
    R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl-ethyl oder C₂- bis C₅-Alkanoyloxyethyl bedeuten, sowie solche der Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc) und (IIId), worin D für
    Figure imgb0027
     R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl stehen.
  • Besonders bevorzugt sind außerdem Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0028
     in der
        R, Rʹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tertiär-Butyl, Phenyl, C₂- bis C₅-Alkanoyloxyethyl, C₁- bis C₄-Alkoxy-carbonyl-ethyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxyethyl, Benzol oder Cyanethyl,
        R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy und tertiär-Butyloxy oder C₁- bis C₄-Thioalkyl und
        R⁴ C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tertiär-Butyl oder Phenyl bedeuten.
  • Die Synthese der Farbstoffe (I) erfolgt nach bekannten oder an sich be­kannten Verfahren.
  • Azo-Farbstoffe der allgemeinen Formel (V), in der R, Rʹ, R¹, R² und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, werden nach dem in der DE-OS 32 07 290 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Diazokomponente (R⁴ = CN)
    Figure imgb0029
     ist aus der DE-A 34 02 024 bekannt.
    Azofarbstoffe (I) mit
    Figure imgb0030
     und R⁵ Alkylthio
    wurden nach dem in der DE-C 15 44 391 beschriebenen Verfahren syntheti­siert. Diazokomponenten mit R⁵ = Alkyl wurden nach der in Chem. Ber. 87, S. 57 (1954) beschriebenen Synthese hergestellt.
  • Azofarbstoffe (I) mit
    Figure imgb0031
     wurden nach dem in der DE-A 31 08 077 bzw. 35 29 831 beschriebenen Ver­fahren synthetisiert.
  • Farbstoffe des Typs
    Figure imgb0032
     wurden nach dem von Mc Kusick et al., J. Am. Chem. Soc. (1958), 80, 2806 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen der entsprechenden Anilinderivate mit Tetracyanoethylen hergestellt.
  • Farbstoffe (I), in denen
        A für
    Figure imgb0033
     steht,
    wurden nach bekannten Verfahren durch Umsatz entsprechender p-Formyl-Ani­line mit Malodinitril erhalten.
  • Zur Herstellung der für das Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol oder Isobutanol mit einem Bindemittel zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff in gelöster oder dispergierter Form. Die Druckfarbe wird mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet. Als Bindemittel kommen z.B. Ethylcellulose, Polysulfone oder Polyethersulfone in Betracht. Inerte Träger sind z.B. Seidenpapier, Löschpapier oder Pergaminpapier sowie Kunststoffolien mit guter Wärmebeständigkeit, z.B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid oder Polyimid. Die Dicke des Trägers beträgt vorzugsweise 3 bis 30 µm. Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trägermaterialien, Bindemittel sowie Lösungsmittel zur Herstellung der Druckfarben sind in der DE-A 35 24 519 beschrieben.
  • Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen wie Polyester in Betracht.
  • Die Übertragung erfolgt mittels Thermokopf, welcher genügend Heizleistung abgeben muß, damit innerhalb weniger Millisekunden der Farbstoff übertragen wird.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden:
  • Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wird der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken statt eines Thermokopfes durchgeführt und bei der Herstellung der zu prüfenden Farbstoffträger auf ein Bindemittel verzichtet.
    • A) Allgemeine Rezepte für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff:
      • AI) 1 g Ethylenglykol
        1 g Dispergiermittel auf der Basis eines Kondensationsproduktes aus Phenol + Formaldehyd + Na-hydrogensulfit
        7,5 g Wasser und
        0,5 g Farbstoff werden zusammen mit
        10 g Glaskugeln (2 mm ⌀)
        in Gefäße gefüllt und nach dem Verschließen auf einem Schüttelgerät (Red Devil®) geschüttelt, bis die mittlere Teilchengröße des Farbstoffs ≦ 1 µm ist (Dauer: je nach Farbstoff 8 bis 12 Stdn.). Die Glaskugeln werden abgesiebt, die so erhaltene Farbstoffdispersion, die gegebenenfalls mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt wird, mit einer 6 µm-Rakel auf Papier abgezogen und an der Luft getrocknet.
      • AII) Der Farbstoff wird in Form einer zu ca. 90 % gesättigten Lösung in einem Lösungsmittel (z.B. Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Isobutanol oder Gemischen davon) nach dem Spin coating-Verfahren auf das Trägerpapier einmal oder mehrerer Male aufgeschleudert. Die Menge an aufgeschleudertem Farbstoff wird so eingestellt, daß beim vollständigen Transfer auf eine 80 µm dicke Polyesterfolie (Nehmer) eine Extinktion von mindestens 2 erzielt wird.
    • B) Prüfung auf Sublimations/Verdampfungs-Verhalten Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:
  • Die mit dem zu prüfenden Farbstoff beschichtete Papierschicht (Geber) wird mit der Farbstoffschicht auf eine 80 µm dicke Polyesterfolie (Nehmer) gelegt und angedrückt. Geber/Nehmer werden dann mit Alu-Folie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten 30 sec. lang erhitzt. Die in die PES- Folie überwanderte Farbstoffmenge wird photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der bei verschiedenen Temperaturen (Bereich: 100 bis 200°C) gemessenen Extinktion A der angefärbten Polyesterfolien gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie ΔET für das Transferexperiment berechnet wird:
    Figure imgb0034
  • Zur vollständigen Charakterisierung wird aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T* [°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Polyesterfolie den Wert 1 erreicht.
    • Beispiele 1 bis 27
  • Die in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Farbstoffe wurden nach AI) oder AII) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach B) auf das Sublimationsverhalten geprüft. In der Tabelle sind der Farbton auf Polyester sowie die Thermotransferparameter T* und ΔET aufgeführt.
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
  • Im Falle des Farbstoffs Beispiel 23 wurden Proben nach B) jeweils 30 sec. lang auf die in der Tabelle 6 angegebenen Temperaturen erhitzt und anschließend die Extinktion der Färbung auf PES bestimmt. Die Extinktionen und Temperaturen für 6 Meßpunkte sind in der Tabelle 6 angegeben.
    Figure imgb0043
  • In der Fig. 1 sind die Werte in der Form log A gegen
        
    Figure imgb0044
    [k⁻₁]
    graphisch dargestellt.
  • In der Darstellung kann
        Δ log A = 1,14 mit Δ
    Figure imgb0045
    = 0,209 · 10⁻³k⁻¹
    entnommen und somit ΔET berechnet werden:
    Figure imgb0046
  • Aus der Darstellung ergibt sich außerdem
        
    Figure imgb0047
    = 2,282 · 10⁻³ · k⁻¹ und damit T = 438°k
        ≙165°C

Claims (9)

1. Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger durch Sublimation/Verdampfung mit Hilfe eines Thermokopfes auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich Farbstoffe der allgemeinen Formel
Figure imgb0048
 befinden, in der
      A für D-N=N- oder
Figure imgb0049
       R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkylthio oder Halogen und wobei R¹ gemeinsam mit R einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden kann, und
      R und Rʹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₂- bis C₅-Alkanoyloxy, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy, C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- oder C₃-alkoxycarbonyloxy, Hydroxy, Cyan, Halogen, Phenyl oder C₅- oder C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₅-­oder C₆-Cycloalkyl oder
Figure imgb0050
 für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, worin
Figure imgb0051
       R³ Wasserstoff oder CN,
      R⁴ C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN,
      R⁵ C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkylthio, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₅-oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl, C₅- oder C₆-Cycloalkylthio, C₅-­oder C₆-Cycloalkoxy, Benzyloxy oder Benzylthio,
      R⁶ CN oder -CHO,
      R⁷ C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkylthio oder Chlor und
      R⁸ -CHO, CN oder Nitro bedeuten,
wobei R¹ und R² nicht Wasserstoff sein dürfen, wenn
A
Figure imgb0052
 und R⁵ Alkylthio sind oder wenn
A
Figure imgb0053
 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
      R und Rʹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan oder Phenyl substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂-bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl-C₁- bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy-C₂- bis C₄-alkyl oder C₁-bis C₄-Fluoralkyl,
      R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy und
      A für D-N=N- oder
Figure imgb0054
 stehen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für D-N=N- steht, worin
Figure imgb0055
       R⁴ C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN und
      R⁵ C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkylthio, Benzyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzylthio oder C₅- oder C₆-Cycloalkylthio bedeuten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formeln
Figure imgb0056
       R für Wasserstoff C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂-alkyl, , C₁- bis C₄-Fluoralkyl, C₅-oder C₆-Cycloalkyl oder Benzyl,
      R⁴ für C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN und
      R⁵ für C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkylthio, Benzyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzylthio oder C₅- oder C₆-Cycloalkylthio stehen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
Figure imgb0057
 verwendet, in der
      R⁹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkoxy,
      R¹⁰ und R¹¹, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylethyl oder C₂- bis C₅-Alkanoyloxyethyl bedeuten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, in denen
Figure imgb0058
 steht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
Figure imgb0059
 verwendet, worin R, Rʹ, R¹, R² und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Be­deutung haben.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
      R und Rʹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan oder Phenyl substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl, für C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl-C₁- bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy-C₁- bis C₄-alkyl, C₁- bis C₄-Fluoralkyl, Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl,
      R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylthio und
      R⁴ für C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyan stehen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
      R und Rʹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, C₂- bis C₅-Alkanoyloxyethyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonylethyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxyethyl, Benzyl oder Cyanethyl,
      R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Thioalkyl und
      R⁴ für C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
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