EP0344592B1 - Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen - Google Patents

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EP0344592B1
EP0344592B1 EP89109327A EP89109327A EP0344592B1 EP 0344592 B1 EP0344592 B1 EP 0344592B1 EP 89109327 A EP89109327 A EP 89109327A EP 89109327 A EP89109327 A EP 89109327A EP 0344592 B1 EP0344592 B1 EP 0344592B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxy
phenyl
formula
substituted
Prior art date
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EP89109327A
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English (en)
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EP0344592B2 (de
EP0344592A2 (de
EP0344592A3 (en
Inventor
Karl-Heinz Etzbach
Gunther Lamm
Helmut Reichelt
Ruediger Sens
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0344592A2 publication Critical patent/EP0344592A2/de
Publication of EP0344592A3 publication Critical patent/EP0344592A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0344592B1 publication Critical patent/EP0344592B1/de
Publication of EP0344592B2 publication Critical patent/EP0344592B2/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
    • B41M5/388—Azo dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania

Definitions

  • the present invention relates to a new method for transferring azo dyes, which have a thiophene-based diazo component, from a support onto a plastic-coated paper with the aid of a thermal head.
  • a transfer sheet which contains a thermally transferable dye in one or more binders, optionally together with suitable auxiliaries, on a support is heated with a heating head with short heating pulses (duration: fractions of a second) from the back, whereby the dye migrated from the transfer sheet and diffused into the surface coating of a recording medium.
  • the main advantage of this method is that it is easy to control the amount of dye to be transferred (and thus the color gradation) by adjusting the energy to be delivered to the heating head.
  • EP-A-216 483 and EP-A-258 856 describe azo dyes which have thiophene-based diazo components and aniline-based coupling components.
  • disazo dyes based on thiophene and aniline are known from EP-A-218 937 for this purpose.
  • EP-A-302 628 which is state of the art for all designated contracting states in accordance with Art. 54 (3) EPC.
  • EP-A-133 011 and EP-A-133 012 deal with the construction of a slave sheet during dye transfer.
  • Residues Y in Formula 1 are e.g. Ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene, pentamethylene, hexamethylene or 2-methylpentamethylene.
  • Suitable radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 in formula 1 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl or isodecyl.
  • R 1 and R 2 are, for example, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl.
  • the designations isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial designations and come from the alcohols obtained after oxosynthesis (cf. Ullmanns Enzyklopadie der technical chemistry, 4th edition, volume 7, pages 215 to 217 and volume 11, pages 435 and 436 ).
  • R 3 and R 4 are furthermore, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy or sec-butoxy.
  • R 3 radicals are furthermore, for example, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy or decyloxy.
  • R 4 radicals are also, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio or butylthio.
  • R 1 and R 2 are furthermore, for example, benzyl, 1- or 2-phenylethyl,
  • the new process uses a carrier on which there are one or more azo dyes of the formula I in which
  • a support is used on which there are one or more azo dyes of the formula I in which R 5 is cyano or the radical -CO-OR ', where R 1 is alkyl, alkanoyloxyalkyl or alkyloxycarbonylalkyl, where these radicals can each have up to 12 carbon atoms, or for the radical of the abovementioned formula III, in which n and R 7 each have the abovementioned meaning, or R 7 in particular represents C 1 -C 6 -alkyl.
  • the dyes of formula 1 are known from EP-A-201 896 or can be obtained by the methods mentioned there.
  • the dyes transferred in the process according to the invention are generally distinguished by improved migration properties in the recording medium at room temperature, easier thermal transferability, higher photochemical stability, easier technical accessibility, better resistance to moisture and chemical substances, higher color strength , better solubility and especially from higher color purity.
  • the dyes are in a suitable organic solvent, for. B. chlorobenzene, isobutanol, methyl ethyl ketone, methylene chloride, toluene, tetrahydrofuran or mixtures thereof with one or more binders, optionally with the addition of auxiliaries, processed to a printing ink.
  • a printing ink contains the dye preferably in a molecularly disperse dissolved form.
  • the printing ink is applied to the inert carrier using a doctor blade and the dyeing is air-dried.
  • All resins or polymer materials which are soluble in organic solvents and are capable of binding the dye to the inert support in an abrasion-resistant manner are suitable as binders. All resins or polymer materials which are soluble in organic solvents and are capable of binding the dye to the inert support in an abrasion-resistant manner are suitable as binders. Preference is given to those binders which, after the printing ink has dried in air, absorb the dye in the form of a clear, transparent film without any visible crystallization of the dye occurring.
  • binders are cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, starch, alginates, alkyl resin, vinyl resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate or polyvinyl pyrrolidone.
  • cellulose derivatives e.g. B. methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, starch, alginates, alkyl resin, vinyl resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate or polyvinyl pyrrolidone.
  • Polymers and copolymers of acrylates or their derivatives such as polyacrylic acid, polymethyl methacrylate or styrene-acrylate copolymers, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins or natural CH resins, such as gum arabic, are also suitable as binders. Further suitable binders are described in DE-A-3 524 519.
  • Preferred binders are ethyl cellulose or ethyl hydroxyethyl cellulose of medium to small viscosity settings.
  • the ratio of binder to dye preferably varies between 5: 1 and 1: 1.
  • auxiliaries such as are specified in EP-A-227 092, EP-A-192 435 or the patent applications cited therein, are also suitable as auxiliaries, in addition, in particular, organic additives which cause the transfer dyes to crystallize out during storage and when the ink ribbon is heated prevent e.g. B. cholesterol or vanillin.
  • Inert carriers are e.g. B. tissue, blotting paper or glassine paper or plastic films with good heat resistance, e.g. B. optionally metal-coated polyester, polyamide or polyimide.
  • the inert carrier is optionally additionally coated with a lubricating layer (slipping layer) in order to prevent the thermal head from sticking to the carrier material.
  • Suitable lubricants are e.g. B. in EP-A-216 483 or EP-A-227 095.
  • the thickness of the dye carrier is generally 3 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • thermostable plastic layers with an affinity for the dyes to be transferred can be used as the dye-receiving layer.
  • Your glass transition temperature should be below 150 ° C.
  • Modified polycarbonates or polyesters may be mentioned as examples.
  • Suitable formulations for the receiver layer composition are e.g. B. in EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, EP-A-111 004, JP-A-199 997/1986, JP-A-283 595/1986, JP-A-237 694/1986 or JP-A-127 392/1986 described in detail.
  • the transfer takes place by means of a thermal head, which must be heatable to a temperature of 300 ° C. so that the dye transfer can take place in the time range t: 0 ⁇ t ⁇ 15 msec.
  • the dye migrates from the transfer sheet and diffuses into the surface coating of the recording medium.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen, die eine Diazokomponente auf Thiophenbasis aufweisen, von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe eines Thermokopfes.
  • Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, welches einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält, mit einem Heizkopf mit kurzen Heizimpulsen (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zur übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der an den Heizkopf abzugebenden Energie leicht möglich ist.
  • Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt. Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:
    • i) leichte thermische Transferierbarkeit,
    • ii) geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,
    • iii) hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,
    • iv) für substraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,
    • v) einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,
    • vi) bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren,
    • vii) technisch leicht zugänglich sein.
  • Die Forderungen i), iii), vii), und insbesondere iv) und v) sind erfahrungsgemäß bei den Cyanfarbstoffen besonders schwierig zu erfüllen.
  • Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Cyanfarbstoffe nicht dem geforderten Anforderungsprofil.
  • Aus dem Stand der Technik sind bereits Farbstoffe bekannt, die in Thermotransferdruckverfahren zur Anwendung kommen. So sind beispielsweise in der EP-A-216 483 und EP-A-258 856 Azofarbstoffe beschrieben, die Diazokomponenten auf Thiophenbasis und Kupplungskomponenten auf Anilinbasis aufweisen.
  • Weiterhin sind aus der EP-A- 218 937 für diesen Zweck Disazofarbstoffe auf Thiophen- und Anilinbasis bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen bereitzustellen, wobei die Farbstoffe die obengenannten Forderungen i) bis vii) möglichst gut erfüllen sollten.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe eines Thermokopfes vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I
  • Figure imgb0001
    befinden, in der
    • R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei die Reste jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Benzoyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C1-C2o-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C2o-Alkyl, C1-C2o-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
      Figure imgb0002
      worin
    • Y für C2-C6-Alkylen
    • m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
    • R6 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
    • R3 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt,
    • R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
    • R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR'R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten, wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind:
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
  • Die oben ausgenommenen Verbindungen sind in der EP-A- 302 628 beschrieben, die für alle benannten Vertragsstaaten Stand der Technik gemäß Art. 54 (3) EPÜ ist.
  • Die EP-A- 133 011 und die EP-A- 133 012 behandeln den Aufbau eines Nehmerblatts beim Farbstofftransfer.
  • Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
  • Reste Y in Formel 1 sind z.B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen oder 2-Methylpentamethylen.
  • Geeignete Reste R1, R2, R3, R4 und R6 in Formel 1 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
  • Reste R1, R2 und R3 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl.
  • Reste R1 und R2 sind weiterhin z.B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl. (Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217 sowie Band 11, Seiten 435 und 436).)
  • Reste R3 und R4 sind weiterhin beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.
  • Reste R3 sind weiterhin z.B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
  • Reste R4 sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio oder Butylthio.
  • Reste R1 und R2 sind weiterhin z.B. Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl,
  • Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
  • Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren einen Träger, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Alkanoloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
      Figure imgb0037
      worin
    • Y für C2-C4-Alkylen,
    • m für 1, 2, 3 oder 4 und
    • R6 für C1 -C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
    • R3 Wasserstoff, C1-C6 -Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzt,
    • R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl und
    • R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1-CO-NHR1 oder -CO-NR'R2, wobei R1 und R2 jeweils die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzen, bedeuten.
  • Insbesondere verwendet man im neuen Verfahren einen Träger, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl oder C1-C4-Alkoxyphenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel III
      Figure imgb0038
      worin
    • n für 1, 2, 3 oder 4 und
    • R7 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen,
    • R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino,
    • R 4 Chlor und
    • R5 Cyano oder den Rest -CO-OR', -CO-NHR' oder -CO-NR'R2, wobei R1 und R2 jeweils die letztgenannte obige Bedeutung besitzen, bedeuten.
  • Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der R2 für C1-C6-Alkyl steht und R1 die zuletztgenannte obige Bedeutung besitzt oder insbesondere ebenfalls C1-C6 -Alkyl bedeutet.
  • Man erzielt weiterhin besonders günstige Ergebnisse, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der R5 Cyano oder den Rest -CO-OR' bedeutet, worin R1 für Alkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen können, oder für den Rest der obengenannten Formel III, in der n und R7 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder R7 insbesondere für C1-C6-Alkyl steht.
  • Die Farbstoffe der Formel 1 sind aus der EP-A- 201 896 bekannt oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
  • Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere photochemische Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit und insbesondere durch höhere Farbtonreinheit aus.
  • Weiterhin ist überraschend, daß die Farbstoffe der Formel I gut transferierbar sind, obwohl sie ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen.
  • Zur Herstellung der für das neue Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe wird mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet.
  • Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solcheAls Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, welche den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.
  • Beispiele für solche Bindemittel sind Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, Stärke, Alginate, Alkylresins, Vinylresins, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder Polyvinylpyrrolidone. Weiterhin kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivate, wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterresins, Polyamidresins, Polyurethanresins oder natürliche CH-Resins, wie Gummi Arabicum, als Bindemittel in Betracht. Weitere geeignete Bindemittel sind in der DE-A- 3 524 519 beschrieben.
  • Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose mittlerer bis kleiner Viskositätseinstellungen.
  • Das Verhältnis Bindemittel zu Farbstoff variiert vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:1.
  • Als Hilfsmittel kommen Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-227 092, EP-A-192 435 oder den dort zitierten Patentanmeldungen spezifiziert sind, darüber hinaus besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z. B. Chlolesterin oder Vanillin.
  • Inerte Träger sind z. B. Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier oder Kunststoffolien mit guter Wärmebeständigkeit, z. B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid oder Polyimid. Der inerte Träger wird auf der dem Thermokopf zugewandten Seite gegebenenfalls zusätzlich mit einer Gleitmittelschicht (Slipping layer) beschichtet, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel werden z. B. in der EP-A-216 483 oder EP-A-227 095 beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 10 um.
  • Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht. Ihre Glasumwandlungstemperatur sollte unter 150 ° C liegen. Beispielhaft sind modifizierte Polycarbonate oder Polyester zu nennen. Geeignete Rezepturen für die Nehmerschichtzusammensetzung werden z. B. in der EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, EP-A-111 004, JP-A- 199 997/1986, JP-A- 283 595/1986, JP-A- 237 694/1986 oder JP-A- 127 392/1986 ausführlich beschrieben.
  • Die Übertragung erfolgt mittels eines Thermokopfes, der auf eine Temperatur von 300 ° C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.
  • Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
    • Transfer der Farbstoffe
  • Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken statt eines Thermokopfes durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im Bereich 70 ° C < T < 120°C variierte und die Transferzeit auf 2 Minuten festgelegt wurde.
    • A) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff: 1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50 ° C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,25 g Farbstoff (und gegebenenfalls Hilfsmittel) in 5 ml Tetrahydrofuran eingerührt. Die so erhaltene Druckpaste wurde mit einer 80 um Rakel auf eine Polyesterfolie (Dicke: 6 bis 10 um) abgezogen und mit einem Fön getrocknet.
    • B) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft: Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse (Vorderseite) enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell erhältliches Hitachi Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener Temperatur T (im Temperaturintervall 70 ° C < T < 120 ° C) erhitzt. Die in die glänzende Kunststoffschicht des Nehmens diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte (= Extinktion A). Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der im Temperaturintervall zwischen 80 und 110°C gemessenen Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsenergie AET für das Transferexperiment berechnet wird:
      Figure imgb0039
    • Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T*[ ° C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 2 erreicht.
  • Die in folgenden Tabellen genannten Farbstoffe wurden nach A) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach B) auf das Transferverhalten geprüft. In der Tabelle sind jeweils die Thermotransferparameter T* und ΔET, die Absorptionsmaxima der Farbstoffe λmax (gemessen in Methylenchlorid), die verwendeten Bindemittel und die Hilfsmittel aufgeführt.
  • Dabei gelten folgende Abkürzungen:
    • B = Bindemittel (EC = Ethylcellulose, EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose,
    • MS = Mischung aus Polyvinylbutyrat und Ethylcellulose im Gewichtsverhältnis 2:1)
    • F = Farbstoff
    • HM = Hilfsmittel (Chol = Cholesterin)
      Figure imgb0040
      Figure imgb0041
      Figure imgb0042
      Figure imgb0043
      Figure imgb0044
      Figure imgb0045
  • In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0046
    • übertragen werden.
  • Figure imgb0047

Claims (7)

1. Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe eines Thermokopfes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I
Figure imgb0048
befinden, in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Benzyloxy, C1-C4-Alkylbenzyloxy, C1-C4-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C1-C2o-Alkyl, C1-C2o-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
Figure imgb0049
worin
Y für C2-C6-Alkylen
m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R6 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR1R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten, wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind:
Figure imgb0050
Figure imgb0051
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Hydroxy oder Cyano substituiert sein Können, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II
Figure imgb0052
worin
Y für C2-C4-Alkylen,
m für 1, 2, 3 oder 4 und
R6 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder den Rest -NH-CO-R1, wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt,
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR1R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, Ci-C4-Alkylphenyl oder C1-C4-Alkoxyphenyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel III
Figure imgb0053
worin
n für 1, 2, 3 oder 4 und
R7 für C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen,
R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino,
R 4 Chlor und
R5 Cyano oder den Rest -CO-OR1, -CO-NHR1 oder -CO-NR1R2, wobei R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten.
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