DE4004600A1 - Verfahren zur uebertragung von azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur uebertragung von azofarbstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Übertragung von
Azofarbstoffen, die eine Diazokomponente auf Thiophenbasis aufweisen, von
einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe eines
Thermokopfes.
Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, welches einen
thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln,
gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfsmitteln, auf einem Träger enthält,
mit einem Heizkopf durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer
Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem
Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums
hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens
besteht darin, daß die Steuerung der zur übertragenden Farbstoffmenge (und
damit die Farbabstufung) durch Einstellung der an den Heizkopf abzugebenden
Energie leicht möglich ist.
Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven
Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt.
Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe
folgende Eigenschaften besitzen:
- - leichte thermische Transferierbarkeit,
- - geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,
- - hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,
- - für substraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,
- - einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,
- - bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren,
- - technisch leicht zugänglich sein.
Diese Forderungen sind gleichzeitig nur schwierig zu erfüllen.
Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck
verwendeten Farbstoffe nicht dem geforderten Anforderungsprofil.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Farbstoffe bekannt, die in Thermotransferdruckverfahren
zur Anwendung kommen. So sind beispielsweise in der
EP-A-2 16 483 und EP-A-2 58 856 Azofarbstoffe beschrieben, die Diazokomponenten
auf Thiophenbasis und Kupplungskomponenten auf Anilinbasis
aufweisen.
Weiterhin sind aus der EP-A-2 18 937 für diesen Zweck Disazofarbstoffe auf
Thiophen- und Anilinbasis bekannt.
Darüberhinaus lehrt die EP-A-3 02 682 den Thermotransfer von Azofarbstoffen,
die sich von 2-Aminothiophenen ableiten, die in Ringposition 5
eine kondensierte Carbonylgruppe aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Übertragung
von Azofarbstoffen bereitzustellen, wobei die Farbstoffe die obengenannten
Forderungen möglichst gut erfüllen sollten.
Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Azofarbstoffen von einem
Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit
Hilfe eines Thermokopfes vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger
verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I
befinden, in der
X Stickstoff oder den Rest C-CN
Z Sauerstoff oder den Rest -CH(R⁷)-, wobei R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R¹ Alkyl, Alkanoyloxylalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei die Reste jeweils bis zu 15 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkylbenzyloxy, C₁-C₄-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel
Z Sauerstoff oder den Rest -CH(R⁷)-, wobei R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R¹ Alkyl, Alkanoyloxylalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei die Reste jeweils bis zu 15 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkylbenzyloxy, C₁-C₄-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel
[-Y-O]m-R⁸ (II)
worin
Y für C₂-C₆-Alkylen,
m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹ oder -CO-NR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils die Bedeutung von R¹ besitzen.
m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹ oder -CO-NR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils die Bedeutung von R¹ besitzen.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkyl- und Alkylenreste
können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Reste Y in Formel I sind z. B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-,
1,4- oder 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen oder 2-Methylpentamethylen.
Geeignete Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ in Formel I sind z. B. Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Reste R¹ und R⁴ sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-
Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl,
Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl.
Reste R¹ sind weiterhin z. B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl (die
Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen
und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen
- vgl. dazu Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,
Band 7, Seiten 215 bis 217 sowie Band 11, Seiten 435 und 436) Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl,
Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl,
3-Hydroxybutyl, 3-Hydroxyheptyl, 10-Hydroxy-1-ethyldecyl, 2-Cyanoethyl,
3-Cyanopropyl, 3-Cyano-2-methylpentyl, 7-Cyanononyl, 7-Cyano-4-methyloctyl,
5-Chlorpentyl, 4-Chlor-1-butylbutyl, 5,5,5-Trifluorpentyl,
Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Undecylphenyl, 4-Chlorphenyl,
Reste R⁴ und R⁵ sind weiterhin beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.
Reste R⁴ sind weiterhin z. B. Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy,
Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
Reste R⁵ sind weiterhin z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
Isopropylthio oder Butylthio.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt, wenn man einen Träger
verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I
befinden, in der
R¹ Alkyl, Alkanoloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese Reste
jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Hydroxy oder
Cyano substituiert sein können oder einen Rest der Formel II
[-Y-O]m-R⁸ (II),
worin
Y für C₂-C₄-Alkylen,
m für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹ oder -CO-NHR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils die zuletztgenannte Bedeutung von R¹ besitzen.
m für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹ oder -CO-NHR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils die zuletztgenannte Bedeutung von R¹ besitzen.
Besonders bevorzugt ist das neue Verfahren, wenn man einen Träger verwendet,
auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel Ia
befinden, in der
R¹ C₁-C₆-Alkyl, oder einen Rest der Formel III
[-CH₂-CH₂-O]n-R⁸ (III)
worin
n für 1 oder 2 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder C₂-C₅-Alkanoylamino und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR¹ bedeuten, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder C₂-C₅-Alkanoylamino und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR¹ bedeuten, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.
Die Farbstoffe der Formel I sind aus der EP-A-2 01 896 bekannt oder können
nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen
zeichnen sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe
im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium
bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere photochemische
Stabilität, leichtere technische Zugänglichkeit, bessere
Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke,
bessere Löslichkeit, höhere Farbtonreinheit und höhere thermische
Stabilität aus.
Weiterhin ist überraschend, daß die Farbstoffe der Formel I gut transferierbar
sind, obwohl sie ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen.
Zur Herstellung der für das Verfahren benötigten Farbstoffträger werden
die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol,
Isobutanol, Methyl-ethylketon, Methylenchlorid, Toluol, Tetrahydrofuran
oder deren Mischungen mit einem oder mehreren Bindemitteln,
gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet.
Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekular-dispers
gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten
Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden.
Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht,
welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den
inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel
bevorzugt, welche den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an
der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß
dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.
Beispiele für solche Bindemittel sind Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose,
Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, Stärke, Alginate,
Alkylresins, Vinylresins, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat
oder Polyvinylpyrrolidone. Weiterhin kommen Polymere und Copolymere
von Acrylaten oder deren Derivate, wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat
oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterresins, Polyamidresins,
Polyurethanresins oder natürliche CH-Resins, wie Gummi Arabicum, als
Bindemittel in Betracht. Weitere geeignete Bindemittel sind z. B. in der
DE-A-35 24 519 beschrieben.
Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose
oder Polyvinylbutyrat.
Das Verhältnis Bindemittel zu Farbstoff variiert vorzugsweise zwischen 5 : 1
und 1 : 1.
Als Hilfsmittel kommen Trennmittel in Betracht, wie sie in der
EP-A-2 27 092, EP-A-1 92 435 oder den dort zitierten Patentanmeldungen
spezifiziert sind, darüber hinaus besonders organische Additive, welche
das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und beim
Erhitzen des Farbbandes verhindern, z. B. Chlolesterin oder Vanillin.
Inerte Träger sind z. B. Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier oder Kunststoffolien
mit guter Wärmebeständigkeit, z. B. gegebenenfalls metallbeschichteter
Polyester, Polyamid oder Polyimid.
Der inerte Träger wird auf der dem Thermokopf zugewandten Seite gegebenenfalls
zusätzlich mit einer Gleitmittelschicht (Slipping layer) beschichtet,
um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern.
Geeignete Gleitmittel werden z. B. in der EP-A-2 16 483 oder
EP-A-2 27 095 beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im
allgemeinen 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 10 µm.
Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen
Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen
in Betracht, deren Glasumwandlungstemperatur unter 150°C liegen sollte,
z. B. modifizierte Polycarbonate oder Polyester. Geeignete Rezepturen für
die Nehmerschichtzusammensetzung werden z. B. in der EP-A-2 27 094,
EP-A-1 33 012, EP-A-1 33 011, EP-A-1 11 004, JP-A-199 997/1986,
JP-A-283 559/1986, JP-A-237 694/1986 oder JP-A-127 392/1986 ausführlich
beschrieben.
Die Übertragung erfolgt mittels eines Thermokopfes, der auf eine Temperatur
von 300°C aufheizbar sein muß, damit der Farbstofftransfer im Zeitbereich
t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus
dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.
Weitere Einzelheiten der Herstellung können den folgenden Beispielen entnommen
werden, in denen sich Angaben über Prozente, sofern nicht anders
vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise
prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken
statt eines Thermokopfes durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im
Bereich 70°C < T < 120°C variierte und die Transferzeit auf 2 Minuten
festgelegt wurde.
1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8 : 2 v/v) bei 40 bis 50°C
gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,25 g Farbstoff (und gegebenenfalls
Hilfsmittel) in 5 ml Tetrahydrofuran eingeführt. Die so erhaltene
Druckpaste wurde mit einer 80 µm Rakel auf eine Polyesterfolie
(Dicke: 6 bis 10 µm) abgezogen und mit einem Fön getrocknet.
Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:
Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse (Vorderseite)
enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf
kommerziell erhältliches Hitachi Color Video Print Paper (Nehmer) gelegt
und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt
und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener Temperatur I
(im Temperaturintervall 70°C < T < 120°C) erhitzt. Die in
die glänzende Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge
ist proportional der optischen Dichte (=Extinktion A). Letztere
wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der im Temperaturintervall
zwischen 80 und 110°C gemessenen Extinktion A der angefärbten
Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute
Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktivierungsmenge
ΔET für das Transferexperiment berechnet wird:
Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auftragungen zusätzlich
die Temperatur T*[°C] entnommen, bei der die Extinktion A der
angefärbten Nehmerpapiere den Wert 1 erreicht.
Die in Tabelle 1 genannten Farbstoffe wurden nach A) verarbeitet und
die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach B) auf das
Transferverhalten geprüft. In der Tabelle sind jeweils die Thermotransferparameter
T* und ΔET, die Absorptionsmaxima der Farbstoffe
λmax (gemessen in Methylenchlorid) und die verwendeten Bindemittel
aufgeführt.
Dabei gelten folgende Abkürzungen:
B = Bindemittel (EC = Ethylcellulose, EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose)
F = Farbstoff
PVB = Polyvinylbutyrat
PVA = Polyvinylacetat
MS = Mischung aus PVB : EC = 2 : 1
V = Polyester
F = Farbstoff
PVB = Polyvinylbutyrat
PVA = Polyvinylacetat
MS = Mischung aus PVB : EC = 2 : 1
V = Polyester
Claims (3)
1. Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen von einem Träger auf ein
mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion mit Hilfe eines
Thermokopfes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet,
auf dem sich ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I
befinden, in derX Stickstoff oder den Rest C-CN,
Z Sauerstoff oder den Rest -CH(R⁷)-, wobei R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R¹ Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei die Reste jeweils bis zu 15 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄- Alkoxyphenyl, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkylbenzyloxy, C₁-C₄-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅- Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II[-Y-O]m-R⁸ (II)worinY für C₂-C₆-Alkylen,
m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹ oder -CO-NR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils die Bedeutung von R¹ besitzen.
Z Sauerstoff oder den Rest -CH(R⁷)-, wobei R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R¹ Alkyl, Alkanoyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl, wobei die Reste jeweils bis zu 15 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch Phenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄- Alkoxyphenyl, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkylbenzyloxy, C₁-C₄-Alkoxybenzyloxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch C₁-C₁₅- Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder einen Rest der Formel II[-Y-O]m-R⁸ (II)worinY für C₂-C₆-Alkylen,
m für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹ oder -CO-NR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils die Bedeutung von R¹ besitzen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem
Träger ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel I befinden, in der
R¹ Alkyl, Alkanoyloxyalkyl oder Alkyloxycarbonylalkyl, wobei diese
Reste jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch
Hydroxy oder Cyano substituiert sein können, oder einen Rest der
Formel II[-Y-O]m-R⁸ (II)worinY für C₂-C₄-Alkylen,
m für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R2 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹, oder -CO-NHR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils die obengenannte Bedeutung von R¹ besitzen.
m für 1, 2, 3 oder 4 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder den Rest -NH-COR² oder -NHSO₂R², wobei R2 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt,
R⁵ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR⁹, -CO-NHR⁹, oder -CO-NHR⁹R¹⁰ bedeuten, wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils die obengenannte Bedeutung von R¹ besitzen.
3. Verfahren gemäß Abspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem
Träger ein oder mehrere Azofarbstoffe der Formel Ia
befinden, in derR¹ C₁-C₆-Alkyl, oder einen Rest der Formel III[-CH₂-CH₂-O]n-R⁸ (III)worinn für 1 oder 2 und
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder C₂-C₅-Alkanoylamino und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR¹ bedeuten, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl stehen,
R⁴ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder C₂-C₅-Alkanoylamino und
R⁶ Cyano oder den Rest -CO-OR¹ bedeuten, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.
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