EP0460463A1 - Verwendung von Azofarbstoffen für den Thermotransferdruck - Google Patents
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Abstract
Description
-
- für den Thermotransferdruck, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: X einen Rest der Formel Ila oder Ilb
- R1 Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die Ci-C4--Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Chlor, Brom oder Cyano als Substituenten tragen kann, bedeutet,
- n für 1 oder 2 steht und
- R2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4.-Alkoxy, Chlor oder Brom bezeichnet;
- K den Rest einer Kupplungskomponente III
- Die Technik des Thermotransferdrucks ist allgemein bekannt; als Wärmequelle kommt neben Laser und IR-Lampe vor allem ein Thermokopf zur Anwendung, mit dem kurze Heizimpulse der Dauer von Bruchteilen einer Sekunde abgegeben werden können.
- Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Thermotransferdrucks wird ein Transferblatt, das den zu übertragenden Farbstoff zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem Trägermaterial und eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen enthält, von der Rückseite her durch den Thermokopf erhitzt. Dabei diffundiert der Farbstoff aus dem Transferblatt in die Oberflächenbeschichtung des Substrates, z.B. in die Kunststoffschicht eines beschichteten Papiers.
- Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß über die an den Thermokopf abzugebende Energie die übertragene Farbmenge und damit die Farbabstufung gezielt gesteuert werden kann.
- Beim Thermotransferdruck werden allgemein die drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta und Cyan, gegebenenfalls zusätzlich Schwarz, verwendet, wobei die eingesetzten Farbstoffe für eine optimale Farbaufzeichnung folgende Eigenschaften aufweisen müssen: leichte thermische Transferierbarkeit, geringe Neigung zur Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur, hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, keine Tendenz zur Kristallisation bei Lagerung des Transferblattes, einen geeigneten Farbton für die subtraktive Farbmischung, einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten und leichte technische Zugänglichkeit.
- Diese Anforderungen sind gleichzeitig nur sehr schwer zu erfüllen. Daher entsprechen die meisten der für den Thermotransferdruck vorgeschlagenen Farbstoffe nicht dem geforderten Eigenschaftsprofil. Dies gilt beispielsweise auch für die in der US-A-4 764 178 beschriebenen und für den Thermotransferdruck empfohlenen Azofarbstoffe, die Kupplungskomponenten aus der Anilin-, Tetrahydrochinolin-, Aminochinolin-oder Julolidinreihe aufweisen, sowie für die aus den EP-A-258 856 und US-A-4 698 651 für dieselbe Verwendung bekannten Azofarbstoffe mit Kupplungskomponenten auf Anilinbasis, die sich u.a. alle durch die Art des zum Stickstoffatom im Thiazolring orthoständigen Substituenten von den Azofarbstoffen I unterscheiden.
- Die Azofarbstoffe I selbst sind aus den älteren deutschen Patentanmeldungen P 38 10 643.4 und P 38 16 698.4 bekannt oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für den Thermotransferdruck geeignete Rot- und Gelbfarbstoffe zu finden, die dem geforderten Eigenschaftsprofil näherkommen als die bisher bekannten Farbstoffe.
- Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten Azofarbstoffe I für den Thermotransferdruck gefunden.
- Außerdem wurde ein Verfahren zur Übertragung von Azofarbstoffen durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierfür einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere der eingangs definierten Azofarbstoffe I befinden.
- Geeignete Alkylreste R1 oder R2 sind dabei vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl. Alkylreste R1 können weiterhin auch Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl und 2-Methylpentyl sein.
- Als Alkoxyrest R2 eignen sich z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und Isobutoxy.
- Handelt es sich bei dem Rest R1 um eine Substituenten tragende Phenylgruppe, so sind beispielsweise zu nennen: Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Chlor-, Brom- und Cyanophenyl, deren Substituenten jeweils in Stellung 2, 3 oder 4 sitzen.
- Bevorzugte Reste X der Formel Ila oder IIb sind z.B.:
- Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxymethyl,
- 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Propoxy-, 2-Butoxy-, 2-Pentyloxy- und 2-Hexyloxyethyl;
- 2-, 3- und 4-Pyridyl.
- Bevorzugte Kupplungskomponenten III sind:
- - Anilinderivate der allgemeinen Formel Illa
- - Aminonaphthalinderivate der allgemeinen Formel IIlb
- - Pyrazolderivate der allgemeinen Formel IIIc
- - Diaminopyridinderivate der allgemeinen Formel IIId
- - Hydroxypyridonderivate der allgemeinen Forml Ille
- - Tetrahydrochinolinderivate der allgemeinen Formel Illf
- Dabei haben die Substituenten folgende Bedeutung:
- R3, R3', R 4, R4-' Wasserstoff; C1-C10-Alkyl, deren C-Kette durch ein bis drei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die folgende Substituenten tragen können: Cyano, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylaminocarbonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, das C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann, C1-C4-Alkanoyloxy, Ci-C6-Alkoxycarbonyloxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl, Mono- oder Di-C1-Cs-alkylaminocarbonyloxy, wobei die C-Kette der drei letztgenannten Substituenten jeweils durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann; C3-C5-Alkenyl oder C5-C7-Cycloalkyl; Phenyl, das C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Dialkylamino, Acetylamino, Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann;
- R 5 Wasserstoff, Chlor; C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoylamino, das C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Chlor als Substituenten tragen kann, C2-C3-Alkenoylamino, Benzoylamino, Ureido, Mono- oder Di-C1-C4-alkylureido oder C1-C4-Alkylsulfonylamino;
- R6 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy;
- R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder Phenyl;
- R8 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, das Phenyl, Furyl oder Thienyl als Substituenten tragen kann, C5-C7-Cycloalkyl oder Phenyl.
- Geeignete Alkylreste R3, R3', R4, R 4', R S, R6, R7 oder R8 sind vor allem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
- Alkylreste R3, R3', R4, R4', R7 oder R8 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl und 2-Ethylhexyl, R3, R3', R4 oder R4' zusätzlich z.B. Nonyl und Decyl.
- Ist die C-Kette der Alkylreste R3, R3', R4' oder R4' durch ein bis drei Sauerstoffatome unterbrochen, so sind beispielsweise folgende Gruppen zu nennen: 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Propoxy-, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 1-Methoxyprop-2-yl, 2-Ethoxypropyl, 2-Propoxypropyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 4,7,10-Trioxaundecyl und 4,7,10-Trioxadodecyl.
- Alkylreste R3, R3', R4 oder R4' können zusätzlich als Substituenten Cyano und Hydroxy tragen; als Beispiele sind hier zu nennen:
- Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl und 3-Cyanopropyl; 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 2-Hydroxybutyl, 1-Hydroxybut-2-yl, 4-Hydroxybutyl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl.
- Weiterhin geeignete Alkylreste R3, R3', R4 oder R4' weisen Phenyl, Phenoxy, Phenylaminocarbonyloxy sowie Benzyloxy oder Benzoyloxy als Substituenten auf, z.B.:
- Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl, 2-Phenoxy-ethyl, 6-Phenoxy-4-oxahexyl und 2-(Phenylaminocarbonyloxy)ethyl;
- 3-Benzyloxypropyl und 2-Benzoyloxyethyl, 2-(2-Methylbenzoyloxy)-ethyl, 2-(4-Methylbenzoyloxy)ethyl, 2-(4-Chlorbenzoyloxy)ethyl, 2-(4-Methoxybenzoyloxy)ethyl, 2-Benzoyloxypropyl und 2-Benzyloxybutyl.
- Tragen die Alkylreste R3, R3', R4 oder R4' Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyloxy als Substituenten, so kommen beispielsweise folgende Gruppen in Betracht: 2-Acetyloxy-, 2-Propionyloxy-, 2-Pentanoyloxyethyl,
- 2-Acetyloxy-, 3-Acetyloxy-, 2-Propionyloxypropyl, 2-Acetyloxy-, 4-Acetyloxy-, 2-Propionyloxybutyl und 8-Acetyloxy-4-oxaoctyl; 2-(Ethoxycarbonyloxy)ethyl, 2-(Butoxycarbonyloxy)ethyl und 4-(Ethoxycarbonyloxy)butyl; Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl)-, 2-(Methoxycarbonyl)-, 2-(Ethoxycarbonyl)-, 2-(Propoxycarbonyl)-, 2-(Butoxycarbonyl)-, 2-(lsobutoxycarbonyl)-, 2-(2-Ethylhexyloxycarbonyl)ethyl, 2-(3-Oxabutyloxycarbonyl)-, 2-(3-Oxapentyloxycarbonyl)- und 2-(3-Oxaheptyloxycarbonyl)ethyl; 2-(Diethylaminocarbonyloxy)ethyl.
- Handelt es sich bei den Resten R3, R3', R4 oder R4' um Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Substituenten tragende Phenylgruppen, so sind z.B. zu nennen:
- Allyl und Methallyl; Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl; 2-,3- und 4-Methylphenyl, 2- und 4-Methoxyphenyl, 2- und 4-Ethoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylaminophenyl, 5-Chlorphenyl und 2,4-Dichlorphenyl.
- Geeignete Alkoxyreste R5 oder R6 sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und Isobutoxy.
- Als Rest R5 eignen sich weiterhin Alkanoylamino, Alkenoylamino, Benzoylamino, Alkylureido oder Alkylsulfonylamino wie:
- Acetylamino, Propionylamino, Methoxy-, Ethoxy-, Chlor- und Phenoxy-acetylamino; Acryloylamino und Methacryloylamino; N-Methylureido, N-Butylureido und N,N-Dimethylureido; Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Propylsulfonylamino und Butylsulfonylamino.
- Der Rest R8 kann z.B. auch folgendermaßen substituiertes Alkyl sein:
- Benzyl, 1- und 2-Phenylethyl, Fur-2-ylmethyl, 2-(Fur-2-yl)ethyl, 2-(Thien-2-yl)ethyl und 2-(Pyrid-2-yl)ethyl.
- Von den oben aufgeführten Kupplungskomponenten H-K sind diejenigen der Formeln lila, lllc, IIld, llle und Illf besonders bevorzugt.
- Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten sind Anilinderivate IIIa und Tetrahydrochinolinderivate Illf mit folgender Bedeutung der Substituenten:
- R3, R4 Wasserstoff; C1-Ca-Alkyl, deren C-Kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und die Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy oder C1-C8-Alkoxycarbonyl als Substituenten tragen können; C5-C7-Cycloalkyl;
- R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino;
- R 6 Wasserstoff;
- R7 Methyl.
- Bevorzugte Azofarbstoffe I sind den Beispielen zu entnehmen.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe I zeichnen sich gegenüber den bisher für den Thermotransferdruck eingesetzten Rot- und Gelbfarbstoffen durch folgende Eigenschaften aus: leichtere thermische Transferierbarkeit trotz des relativ hohen Molekulargewichts, verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, wesentlich höhere Lichtechtheit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und Chemikalien, bessere Löslichkeit bei der Herstellung der Druckfarbe, höhere Farbstärke sowie leichtere technische Zugänglichkeit.
- Zudem zeigen die Azofarbstoffe eine deutlich bessere Farbtonreinheit, insbesondere in Farbstoffmischungen, und ergeben verbesserte Schwarz-Drucke.
- Die für das erfindungsgemäße Thermotransferdruckverfahren benötigten, als Farbstoffgeber fungierenden Transferblätter werden folgendermaßen präpariert: Die Azofarbstoffe I werden in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Isobutanol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, mit einem oder mehreren Bindemitteln sowie eventuell weiteren Hilfsmitteln wie Trennmitteln oder kristallisationshemmenden Stoffen zu einer Druckfarbe verarbeitet, welche die Farbstoffe vorzugsweise molekular-dispers gelöst enthält. Die Druckfarbe wird anschließend auf einen inerten Träger aufgetragen und getrocknet.
- Als Bindemittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Azofarbstoffe I eignen sich alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Materialien, die bekanntermaßen für den Thermotransferdruck dienen, also z.B. Cellulosederivate wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, vor allem Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, Stärke, Alginate, Alkydharze wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon sowie besonders Polyvinylacetat und Polyvinylbutyrat. Daneben kommen Polymere und Copolymere von Acrylaten oder deren Derivaten wie Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat-oder Styrolacrylatcopolymere, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze oder natürliche Harze wie z.B. Gummi Arabicum in Betracht.
- Häufig empfehlen sich Mischungen dieser Bindemittel, z.B. solche aus Ethylcellulose und Polyvinylbutyrat im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
- Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Farbstoff beträgt in der Regel 8 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2 : 1.
- Als Hilfsmittel werden z.B. Trennmittel auf der Basis von perfluorierten Alkylsulfonamidoalkylestern oder Siliconen, wie sie in der EP-A-227 092 bzw. der EP-A-192 435 beschrieben sind, und besonders organische Additive, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung und Erhitzung des Farbbandes verhindern, beispielsweise Cholesterin oder Vanillin, verwendet.
- Inerte Trägermaterialien sind beispielsweise Seiden-, Lösch- oder Pergaminpapier sowie Folien aus wärmebeständigen Kunststoffen wie Polyestern, Polyamiden oder Polyimiden, wobei diese Folien auch metallbeschichtet sein können.
- Der inerte Träger kann auf der dem Thermokopf zugewandten Seite zusätzlich mit einem Gleitmittel beschichtet werden, um ein Verkleben des Thermokopfes mit dem Trägermaterial zu verhindern. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Silicone oder Polyurethane, wie sie in der EP-A-216 483 beschrieben sind.
- Die Stärke des Farbstoffträgers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm, bevorzugt 5 bis 10 µm.
- Das zu bedruckende Substrat, z.B. Papier, muß seinerseits mit einem Bindemittel beschichtet sein, welches den Farbstoff beim Druckvorgang aufnimmt. Vorzugsweise verwendet man hierzu polymere Materialien, deren Glasumwandlungstemperatur Tg zwischen 50 und 100° C beträgt, also z.B. Polycarbonate und Polyester. Näheres hierzu ist den EP-A-227 094, EP-A-133 012, EP-A-133 011, JP-A-199 997/1986 oder JP-A 283 595/1986 zu entnehmen.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Thermokopf eingesetzt, der auf Temperaturen bis über 300° C aufheizbar ist, so daß der Farbstofftransfer in einer Zeit von maximal 15 msec erfolgt.
- Es wurden zunächst in üblicher Weise Transferblätter (Geber) aus Polyesterfolie von 8 um Stärke hergestellt, die mit einer ca. 5 um starken Transferschicht aus einem Bindemittel B versehen war, welche jeweils 0,25 g Azofarbstoff I enthielt. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Farbstoff betrug jeweils 4 : 1.
- Das zu bedruckende Substrat (Nehmer) bestand aus Papier von ca. 120 um Stärke, das mit einer 8 um dicken Kunststoffschicht beschichtet war (Hitachi Color Video Print Paper).
- Geber und Nehmer wurden mit der beschichteten Seite aufeinander gelegt, mit Aluminiumfolie umwikkelt und für 2 min zwischen zwei Heizplatten auf eine Temperatur zwischen 70 und 80 C erhitzt. Mit gleichartigen Proben wurde dieser Vorgang dreimal bei jeweils höherer Temperatur zwischen 80 und 120 °C wiederholt.
- Die hierbei in die Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte, die als Extinktion A photometrisch nach dem jeweiligen Erhitzen auf die oben angegebenen Temperaturen bestimmt wurde.
-
- Der Auftragung kann zusätzlich die Temperatur T* entnommen werden, bei der die Extinktion den Wert 2 erreicht, d.h., die durchgelassene Lichtintensität ein Hundertstel der eingestrahlten Lichtintensität beträgt. Je kleinere Werte die Temperatur T* annimmt, um so besser ist die thermische Transferierbarkeit des untersuchten Farbstoffs.
- In den Tabellen 1a bis 9a sind die bezüglich ihres Thermotransferverhaltens untersuchten Azofarbstoffe I unter Angabe ihres Farbtons aufgeführt.
- Den zugehörigen Tabellen 1 bis 9b sind das für das jeweilige Experiment verwendete Bindemittel B (dabei bedeutet: EC = Ethylcellulose, PVB = Polyvinylbutyrat, MS = EC:PVB = 2:1, EHEC = Ethylhydroxyethylcellulose, CA = Celluloseacetat) und die bereits erwähnten Parameter T* [°C] und AET -[kcal/mol] zu entnehmen.
sowie ein Verfahren zur Übertragung dieser Azofarbstoffe durch Diffusion von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Substrat mit Hilfe eines Thermokopfes.
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