DE2334169A1

DE2334169A1 - In wasser schwer loesliche azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2334169A1
Application number: DE19732334169
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Groebke; Armand Jotterand
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-01-31
Also published as: FR2192148A1; FR2192148B1; BR7305184D0; CH554395A; ZA734708B; CS166675B2; IT994094B; NL7309477A; DD106859A5; ES416721A1; JPS4953222A; AR197410A1; PL90634B1; BE802085A; AU5798073A

Description

In Wasser schwer lösliche Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Es wurde gefunden, dass sich Azoverbindungen der Formel

(D

= N-K

ausgezeichnet als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.

In Formel (I) bedeuten

R Wasserstoff oder Nitro,

R₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Alkylcarbonyl, —■

309885/1274

- 2 - Case 150-3407

Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls Chlor, Brom, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Phenyl oder Bensoyl,

R Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder gegebenenfalls Chlor, Brom, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Benzoyloxy oder Phenoxycarbonyl

oder R und R zusammen eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH-, die als Substituenten Chlor, Brom, Nitro oder Cyan tragen kann,

und K eine Kupplungskomponente der Formel

oder Λ )-=O

OH

worin R Alkyl, das als Substituenten Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acetyl, Formyloxy, Acetoxy, Chloracetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Benzoyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl oxy, eine Gruppe der Formel -O-CH»

I ² H₃C-O-CO-CH -CH-Cl

tragen kann, oder Pyridyläthyl, R₁. Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R.,

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- 3 - Case 150-3407

R,. Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Formylamino, Acetylamino, Cyanacetylamino, Chloracetylamino, Bromacetylamino, Propionylamino, Chlorpropionylaiuino, Brompropionylamino, Alkoxypropionylamino, Alkoxycarbonylamino, Aethoxyäthoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Benzoylamino oder Aethylsulfonylamino,

R_ Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy,

R_D Wasserstoff, Alkyl, das als Substituenten ο

Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Cyan, Acetoxy oder Phenyl tragen kann, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenylamino,

R Cyan oder Methylsulfonyl,
Rj Methyl oder Phenyl bedeuten

oder ein Radikal der Formel 1-(ß-Alkoxycarbonyläthylaniinoj-naphthyl, 1- (ß-Acetoxyäthylamino) -naphthyl oder ein Radikal der Formel

H₃C-CONH

oder

bedeuten,

wobei die genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1, 2, 3 oder Kohlenstoffatome enthalten.

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-A-

Case 150-340 7

Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel

N = K-

\L4

(Ia) ,

worin R₁₁ Viasserstoff oder Nitro,

R Viasserstoff, Methyl oder Phenyl, R Chlor, Brom, Cyan oder Nitro,

und R₁^unabhängig voneinander unsubstituiertes oder Cyan, Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy oder Aethoxycarbonyloxy als Substituenten tragendes Aethyl,

R Wasserstoff, Acetyl-, Propionyl-, Chlorpropionyl-, Brompropionyl-, Methoxycarbony1-, Aethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylamino

und R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel

CH.

18

i-N = N

NHR

(Ib) ,

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- 5 - Case 150-3407

worin R,_fi Wasserstoff oder Nitro,

R Wasserstoff oder Aethoxy, R und R. unabhängig voneinander Wasserstoff,

/ν ^X

Cyan oder Acetoxy

und R₂₂ Acetyl, Propionyl, Chlorpropionyl, Methoxy-

carbonyl, Aethoxycarbonyl oder Methylsulfonyl

bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Azoverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der
Formel

NH,

^R3 "^S"

diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel

H K (III)

kuppelt.

Das Diazotieren und Kuppeln werden nach allgemein, zum
Teil über 100 Jahre bekannten Methoden durchgeführt. Im allgemeinen wird die Kupplung in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium, z.B. im pH-Bereich unter 5, und unter Kühlung, z.B. bei Temperaturen unter 20⁰C, vorzugsweise zwischen -5° und +5⁰C durchgeführt. Als Puffersubstanzen

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- 6 - Case 150-3407

kommen vorzugsweise Alkalimetallsalze von niedrigmolekularen Alkansäuren, z.B. Essigsäure oder Propionsäure, insbesondere Natriumacetat, in Betracht.

Die Aminothiophen-Verbindungen der Formel (II) sind bekannt bzw. lassen sich analog zu bekannten Methoden herstellen. In diesem Zusammenhang wird z.B. auf die folgende Literatur verwiesen;

Bücher: H.D. Hartough "Thiophene and Its Derivatives" und "Compounds with Condensed Thiophene Rings", beide aus der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Interscience Publishers Inc., New York 1952.

Die Arbeiten von Gewald (et al.); 2. Chem. χ, (1967), Heft 5, 186; Berichte 101, (1968), 1933; Chem. Berichte 9&, (1965), 3571; Z. Chem. 2, (1962), 305. D.E. Wolf et al. "The Preparation of Thiophenes and Tetrahydrothiophenes", Organic Reactions £, (1951), 410-468.

Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus viässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Eesonders geeignet sind sie zum Färben oder

303885/1274

- 7 - Case 150-3407

Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 1/2-acGtat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Besonders hervorzuheben ist die mit den neuen Farbstoffen erzielbare Brillanz der Färbungen.

Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannnten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Mo. I¹445'371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen guts Allgemeinechtheitenf hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit, Sie sind hervorragend nassecht, z.B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schv/eissecht, lösungkmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äucserst beständig gegen die Einwirkung der verschiedenen Permanent-Press verfahren und der sogenannten "Soil-Felease"-Ausrüstungen. Die Aetzbarkeit, die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben mit Wolle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Case 150-3407

Beispiel 1

13 Teile 2-Amino-5-cyan-thiophen werden in einer Mischung aus 90 Teilen konzentrierter Salzsäure und 160 Teilen Wasser angerührt und auf 0° gekühlt. Bei dieser Temperatur fügt man langsam, unter Rühren, eine Lösung von 8 Teilen Natriumnitrat in 20 Teilen Wasser zu und rührt 2 Stunden nach. Dann wird der Ueberschuss an Katriumnitrit mit einer geringen Menge Aminosulfonsäure zerstört. Zu der klarfiltrierten Diazoniumsalzlösung lässt man unter Eiskühlung eine Lösung von 30 Teilen 1-Acetylamino-3-(N-ß-acetoxyäthyl-N-ß-cyanäthyl)-aminobenzol in 200 Teilen Eisessig langsam zulaufen. Dabei bildet sich der Farbstoff sofort und fällt in feinkristalliner Form aus. Er wird nach kurzem Rühren filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Ein mit diesem Farbstoff hergestelltes Dispersions-Färbspräparat färbt Polyesterfasermaterial in leuchtend roten Tönen mit sehr guten Echtheiten.

In der folgenden Tabelle 1 sind v/eitere, analog Beispiel 1 herstellbare Farbstoffe der Formel

(IV)

angegeben.

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309885/ 1 274

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3407

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11	-NO	-CH₃	Cl	-CH₂CH₂OCH₂	H	do	CH₃-O-CONH -	H	rot
				H₃C-O-CO-CHCH₂Cl
12	do	"^C6^H5	-CN	-C₂H₅	-CH₂CH₂OCOCH₃	H	K	blau
13	H	-CH₃	do	do	-CE₀CH₂O-CgH₅	H	H	rot
14	-NO₂	do	do	H	-CH_nCHCH₀OCH₀ 2\| 2 3 OH .	CH CH₂CONH-	H	do
15	do	-NO₂	-CN		-CH₀CH₀COOC₀H- *ZZ Zo*	-NHCOCH₃	H	blau ;
16	H	do	do	do	-CH₀CH-CH₀OCH, Z \ Z 3	CH₃CH₂CONH-	H	rot
					OH
17	-NO₂	do	-COOC₂H₅	-CH CH CN	-CH₃CH₂CN	H	H	do ι
18	do	-CH₃	-CN	-CH CH₀-O-COCH	-CH CH₀-O-COCH ZZ	-NHCOCH₃	-°^C2^H5	blau NJ
19	do	do	do	-CH₀CH₀-O-CO-C₁,! 2 2 ό	-NHCOCH₃	-OCH₃	ClO _Λ
20	do	Br	do	-CH₂CH₂CN	Br	K	vioJLe&t

Case 150-3407

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Polyester-
fasermaterial

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-CH₂CH₂-O-COC₂H₅
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-NHCOCH Br

-NHCOCH CH₀C]

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-CH₂CH₂OH

-NO₀-C^H .-O-CCf -CH₀CH₀-O-CO-O-CH,
/64 22 3

H

- CH₂CH₂-O-CO-O-CH

H

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do

-CH₂CH₃Br

-CH₂CK₂Cl

H

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2

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-CH₂CH₂OCH₃

-CH₂CH₃Br

-NHCOC₂H₅

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-CH₀CH₀OCH-

H

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-CH₂CH₂OC₆H₅

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-CH₂CH₂-O-COCH₂Cl

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309885/ 1 27

ORIGINAL INSPECTED

Case 150-3407

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54	H	do	do	-CH₂CH₂-O-CO-NHCH	do	-CH₃	H	do j
55	H	do	do	-CH₂CH₂-O-CO-N(CH₃J₂	do	do	H	do
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Case 150-3407

233A169

Die folgende Tabelle 2 enthält Farbstoffe der Formel

^R10 / ^R9

•N =

OH R,

die analog zu den Angaben des Beispiels 1 hergestellt.

werden.

309885/1274

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Case 150-3407

Bsp. NO.	^Rl	^R2	^E3	^R8	-CN	^R10	Nuance auf Polyester- fasermaterial	I
68	H	-CE₃	-CN	-NHCH	do	-CH₃	gelb
69	H	do	do	-N(CH.)_	do	do	do
70	H	do	do	-NHC₃H₇	do	do	do
71	H	do	do	-NHC-H. 6 5	do	do	do
72 73	do	do H	do do	CH -N ^C6^H5 -C₃H₇	do	do do	do do
74	do	H	do U		do	do





CH_nCH₀CH-O-COCH

Case 150-3407

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 3, die ebenfalls analog Beispiel 1 hergestellt werden, entsprechen der Formel (I).

TABELLE

Bsp. No.	^Rl	²	H	^R2	«3	H,	-CN	K F	Nuance auf Polyester sermaterial
75	-NO₂		-CH₃	-CN		1-ß-n-Butoxycarbonyl-- äthylaminonaphthalin	blau
76	H	-NO₂	do	do	1-ß-Äcetoxyäthylamino- naphthalin	rot
77	H	do	do	1-ß-Methoxycarbonyl- äthylaminonaphthalin	rot
78	H	-^C6^H5	-NO₂	2-ß-AethoxycarbonyJ- äthylaminoanisol	rot
79		Br	3-ß-Aethoxycarbonyl- äthylamino-chlor- benzol CH₃	violett
80	do	dc	C-CONH f CH CH₃	rot
		OH
81	-CH₃	Λ© 0 °	rot

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Case 150-3407

?334169

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 4 entsprechen der

R.

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Case 150-3407

TABELLE

	Bsp. NO.	R₁	^R4	^R5	^R6	R₇	H	^R23	Nuance auf Polyester fasermaterial
to							-OC₂H₅
CD	82	-NO₂	"^C2^H5	-^C2^H5	-NHSO₂CH₃	H	do	-NO₂	blau
(O CO	83	do	do	do	-NHCOCH	H		Br	rotstichig blau
85/1	84	do	do	do	-NHCOOCH₂CH₂-O-C₂H₁.	Cl	do
ro	85	H	do	do		CN	blau
	86	-NO₂	do	do		H	do
					-NHCOCH
			do

- 21 - Case 150-3407

Analog Beispiel 1 wird auch der Farbstoff der folgenden Formel hergestellt.

Beispiel 87

rot NC S

ANWENDUNGSBEISPIEL

7 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit 4 Teilen din'aphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

1 Teil des so erhaltenen Färbepräparates wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die leuchtend rot gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-,

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Case 150-3407

überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.

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Claims

Patentansprüche

worin R Wasserstoff oder Nitro,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls Chlor, Brom, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Phenyl oder Benzoyl,

R Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder gegebenenfalls Chlor, Brom, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Benzoyloxy oder Phenoxycarbonyl

oder R₅ und R zusammen eine Gruppe der Formel

-CH=CH-CH=CH-, die als Substituenten Chlor, Brom, Nitro oder Cyan tragen kann,

und K eine Kupplungskomponente der Formel

oder

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- 24 - Case 150-3407

worin R₄ Alkyl, das als Substituenten Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acetyl, Formyloxy, Acetoxy, Chloracetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Benzoyloxy, Alkoxycarbonyl, Älkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Pheny1aminocarbonyloxy, eine Gruppe der Formel -O-CH

H C-O-CO-CH -CH-Cl

«J Ct

tragen kann, oder Pyridyläthyl, R Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Formylamino, Acetylamino, Cyanacetylamino, Chloracetylamino, Bromacetylamino, Propionylamino, Chlorpropionylamino, Brompropionylamino, Alkoxypropionylamino, Alkoxycarbonylamino, Aethoxyäthoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Benzoylamino oder Aethylsulfonylamino,

R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy,

R₀ Wasserstoff, Alkyl, das als Substituenten ο

Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Cyan, Acetoxy oder Phenyl tragen kann, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenylamino,

R_g Cyan oder Methylsulfonyl, R₁₀ Methyl oder Phenyl bedeuten

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Case 150-3407

oder ein Radikal der Formel 1-(β-Alkoxycarbonyläthy1-amino)-naphthyl, 1-(β-Acetoxyäthylamino)-naphthyl oder ein Radikal der Formel

H₃C-CONH

oder

bedeuten,

wobei die genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.
2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

11

N = N

13

17

16

worin R₁₁ Wasserstoff oder Nitro,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

R₁₃ Chlor, Brom, Cyan oder Nitro, R

14

oder Cyan, Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycar-

14 und R₁ ,.unabhängig voneinander unsubstituxertes

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- 26 - Case 150-3407

233Λ169

bonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy oder Aethoxycarbonyloxy als Substituenten tragendes Aethyl,

R Wasserstoff, Acetyl-, Propionyl-, Chlorpropio-Xb

nyl-, Brompropionyl-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylamino

und R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.
3. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, der Formel

^CH3 /^R18

CH CH -R (Ib),

worin R_₈ Wasserstoff oder Nitro,

R Wasserstoff oder Aethoxy,

R₂₀ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyan oder Acetoxy

und R₂₂ Acetyl, Propionyl, Chlorpropionyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl oder Methylsulfonyl

bedeuten.

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Case 150-3407
4. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

worin R Wasserstoff oder Nitro,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls Chlor, Brom, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Phenyl oder Benzoyl,

R Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder gegebenenfalls Chlor, Brom, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Benzoyloxy oder Phenoxycarbonyl

oder R_ und R zusammen eine Gruppe der Formel

-CK=CH-CH=CH-, die als Substituenten Chlor, Brom, Nitro oder Cyan tragen kann,

und K eine Kupplungskomponente der Formel

oder

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- 28 - Case 150-3407

worin R, Alkyl, das als Substituenten Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acetyl, Formyloxy, Acetoxy, Chloracetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Benzoyloxy, Alkoxycarbonyl, Älkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl aminocarbonyl , Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, eine Gruppe der Formel -O-CH„

H-C-O-CO-CH -CH-Cl tragen kann, oder Pyridyläthyl,

R Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von ^R4<

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Formylamino, Acetylamino, Cyanacetylamino, Chloracetylamino, Bromacetylamino, Propionylaruino, Chlorpropionylamino, Brompropionylainino, Alkoxypropionylamino, Alkoxycarbonylamino, Aethoxyäthoxycarbonylamino, Methylsulfonylainino, Benzoylamino oder Aethylsulfonyland.no,

R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy,

R_n Wasserstoff, Alkyl, das als Substituenten ο

Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Cyan, Acetoxy oder Phenyl tragen kann, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenylamino,

R Cyan oder Methylsulfonyl, R₁₀ Methyl oder Phenyl bedeuten

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Case 150-3407

oder ein Radikal der Formel 1-(β-Alkoxycarbonyläthy1-amino)-naphthyl, 1-(β-Acetoxyäthylamino)-naphthyl oder ein Radikal der Formel

H C-CONH

oder

bedeuten.

wobei die genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten;

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

(H)

.NH,

diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel

(III)

kuppelt.

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- 30 - Case 150-3407
5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen mit Farbstoffen der Formel (I) gemäss Anspruch 1.
6. Die gemäss Anspruch 5 gefärbten oder bedruckten Materialien.
7. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.

3700/HW/GM

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