DE2600064A1

DE2600064A1 - Organische verbindungen

Info

Publication number: DE2600064A1
Application number: DE19762600064
Authority: DE
Inventors: Klaus Koerte
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1976-01-02
Publication date: 1976-07-22
Also published as: CH602871A5; FR2297897A1; JPS5196826A; FR2297897B1; ES444269A1; BE837533A; GB1531331A; NL7600194A; BR7600209A; IT1052934B

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH Case 150-3707

7850 Lörrach Organische Verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind Azo-Dispersionsfarbstoffe, deren Kupplungskomponente der Anilin- oder a-Naphthylaminoreihe para-ständig zur Azogruppe eine über das Amino-Stickstoffatom gebundene, gegebenenfalls veresterte oder verätherte Gruppe der Formel -CH CH -O-CH-CH -OH, deren Benzolkern substituiert sein

Jl

kann, trägt, wobei das Molekül von Sulfonsäure- und Acetalgruppen frei ist.

609830/0869

Case 150-3707

Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel I

D-N=N-K-N

worin D den Rest einer Diazokomponente,

K den Rest einer Kupplungskomponente der 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenreihe, R₁ Wasserstoff oder Alkyl, das gegebenenfalls ein oder zwei Substituenten trägt, darunter bis zu zwei aus der Gruppe Hydroxyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxy und/oder gegebenenfalls je einen aus der Gruppe Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy und Phenylaminocarbonyloxy,

R Wasserstoff, Alky!carbonyl, Alkoxyalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Benzyloxyalkyl oder Halogenalkyl,

und R Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylamino oder Alkoxycarbonylamino bedeuten und das Molekül von Acetal- und Sulfonsäuregruppen frei ist, ausgezeichnet als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, eignen.

609830/0869

Case 150-3707

Bevorzugte Diazokomponente]! D sind Phenylreste, die 1, 2 oder 3 Substituenten tragen, darunter bis zu drei aus der Gruppe Halogen und Cyan, bis zu zwei aus der Gruppe Nitro, Alkylsulfonyl, Alkyl und Alkoxy und/oder gegebenenfalls je einen aus der Gruppe Trifluormethyl, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Aminocarbonyl, Alkyl- und Di*- alkylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Aminosulfonyl, Alkyl- und Dialkylaminosulfonyl, Phenylaininosulfonyl, Toluylaminosulfonyl, N-Alkyl-N-phenylaminosulfonyl, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, AlkylsulfonyIoxy, Alkoxysulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Phenoxysulfonyl, Phenyl, Phenoxy und Phenylazo.

Als Reste D von Diazokomponenten kommen auch heterocyclisch-äromatische Reste, z.B. Thienyl, das bis zu drei Substituenten, darunter bis zu zwei Halogen, Nitro, Cyan, Methyl, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl und/oder gegebenenfalls je einen Substituenten aus der .Gruppe Phenyl, Aminocarbonyl, Alkyl- und Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl-, Dialkyl- und Phenylaminosulfonyl tragen kann, Thiazolyl, Benzthiazolyl oder Benzisothiazolyl, die bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Alkyl, Cyan, Rhodan, Alkoxy, Phenoxy, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl und Dialkylaminosulfonyl tragen können oder einen Thiadiazolylrest, der einen Substituenten'aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl und Phenyl tragen kann, in Betracht. Insbesondere bevorzugt als Diazokomponenten sind 2,4~Dinitro-6-brom- und -6-chlorphenyl.

0 9 8 3 0/0969

- 4 - Case 150-3707

Unter den Resten K von Kupplungskomponenten kommen vorzugsweise unsubstituierte und einen oder zwei Substituenten tragende 1,4-Phenylenreste und insbesondere unsubstituierte 1,4-Naphthylenreste in Betracht. Die
Substituenten am Benzolkern sind vorzugsweise in 2- und 5-Stellung zur Azogruppe gebunden. Bevorzugte Substituenten in der 2-Stellung sind Methyl, Halogen, Cyan, Alkyl carbonyl amino, Halogenalkylcarbonylamino, Alkoxyalkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylalkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkoxyäthoxy- oder Alkoxypropoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino. In der 5-Stellung sind als Substituenten Halogen, Alkyl und Alkoxy bevorzugt, wobei jedoch der Phenylenrest K nicht mehr als
ein Halogen tragen soll.

Wenn R₁ Alkyl bedeutet, kann dieses unsubstituiert sein oder 1 bis 2 Hydroxyl-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkoxygruppen und/oder ein Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, tragen.

Wenn K 1,4-Naphthyl ist, bedeutet R₁ vorzugsweise Wasserstoff, ß-Hydroxyäthyl oder ß-Hydroxy- ^-chlorpropionyl, insbesondere Wasserstoff.

R ist vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxyl, Methoxy oder Aethoxy, insbesondere Wasserstoff.

Unter Halogen ist im allgemeinen Jod und insbesondere
Chlor oder Brom zu verstehen. Alle Alkylgruppen am Molekül enthalten vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.

609830/0 869

- 5 - Case 150-3707

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin D einen Phenylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann und zwar bis zu drei aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod und Cyan, bis zu zwei aus der Gruppe Alkyl, Nitro, Alkoxy und Alkylsulfonyl und/oder gegebenenfalls je einen aus der Gruppe Acetyl, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl, N-Alkyl-N-Phenylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, N-Alkyl-N-Phenylaminocarbony1, Phenylaminocarbonyl und Phenylazo,

einen Thiazolyl-, Benzthiazolyl- oder Benzisothiazolylrest, der bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Rhodan, Alkyl, Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, Alkyl- oder Dialkylaminosulfonyl tragen kann,

einen Thienylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann und zwar bis zu jeweils zwei Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Methyl, Alkylcarbonyl und/oder Alkoxycarbonyl oder

einen Thiadiazolylrest, der einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl und Phenyl tragen kann, K einen Rest der Formel IV

(IV)

609830/0869

- 6 - Case 150-3707

oder einen unsubstituierten 1,4-Naphthylenrest,

R Wasserstoff oder Alkyl, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyan, Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxy, Alkylaminocarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy und Phenyl und gegebenenfalls Hydroxyl als zweiten Substituenten tragen kann, bedeuten,

R_ und R die zuvor genannten Bedeutungen besitzen;

R. Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy

und R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Cyan,

Alkylcarbonylamino, Chlor- oder Bromalkylcarbonylamino, Alkoxyalkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylalkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkoxyäthoxy- oder Alkoxypropoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino bedeuten

und alle genannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I,

worin D einen Rest der Formel V, VI oder VII

609830/0869

- 7 - Case 150-3707

O₂; Λ JL <^> - ^R9

oder einen 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazolyl-5-, einen 2-Phenyl-l,3,4-thiadiazolyl-5, einen e-Nitro-benzisothiazolyl-S-, 5-Nitro-l,3-thiazolyl-2, 4-Methyl-5-nitro-l,3-thiazolyl-2 oder einen 2-Cyan-3-methyl-4-methoxycarbonylthienyl-5-rest,
K einen Rest der Formel IV

(IV)

oder 1,4-Naphthylen/

R- Wasserstoff, einen Aethyl- oder Propylrest, der einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Cyan, Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy, Aethoxycarbonyloxy, Phenyl oder Phenoxy tragen kann, Methyl, Benzyl oder β-Hydroxy-K'-chlorpropyl,

R_ Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder C, ,-Alkoxy-carbonyl,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy oder Methoxy,

R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy, R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Cyan, C₁_₂-Alkyl-carbonylamino, wobei der Alkyl-

609830/0869

- 8 - Case 150-3707

rest ein Chlor, Brom, Methoxy, Aethoxy, Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl als Substituenten tragen kann, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino oder Methylsulfonylamino,

R_fi und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyan oder eines der beiden ein Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Cyan, Nitro oder Methylsulf onyl und das andere Jod, Nitro oder Methylsulfonyl, dies jedoch nur, wenn der andere Substituent R' nicht dieselbe Be-

deutung hat,

R Nitro, Methy!sulfonyl, Phenylsulfonyl,

Acetyl, Methyl- oder Aethylaminosulfonyl, Dimethyl- oder Diäthylaminosulfonyl, Methyloder Aethylaminocarbonyl, Dimethyl- oder Diäthylaminocarbonyl oder Phenylazo,

R₀ Wasserstoff oder Methyl,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Rhodan, Methylsulfonyl, Aminosulfonyl, Methyl- oder Dimethylaminosulfonyl und

R' Wasserstoff, Cyan oder Nitro bedeuten.

Allgemein werden die neuen Azo-Dispersionsfarbstoffe durch Kuppeln einer von Acetal- und Sulfonsäuregruppen freien Diazoniumverbindung mit einer von Acetal- und Sulfonsäuregruppen freien, kupplungsfähigen Verbindung der Anilin- oder cc-Naphthylaminreihe, deren Amino-Stickstoffatom eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Gruppe der Formel -CH₀-CH₀-O-CH-CH₀OH, deren Benzolkern

substituiert sein kann, hergestellt.
609830/0869

9 - Case 150^3707

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II

D - NH„ (II)

diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einem Amin der Formel III

H-K-

kuppelt.

Das Diazotieren und Kuppeln werden nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt.

Die Herstellung der Kupplungskomponenten der Formel III erfolgt z.B. durch Kondensation eines Mol eines Amins der Formel IV

H-K-NH-R (IV)

mit einem Mol einer Verbindung der Formel V

CX

Cl - CH CH - O - CH ^R3 (V),

CH- OH

609830/0869

- 10 - Case 150-3707

die durch Addition von Aethylenchlorhydrin und einem entsprechend R_ substituierten Styroloxid, gemäss allgemein bekannter Methode hergestellt wird. Der Rest R wird gegebenenfalls durch Veresterung, bzw. Verätherung auf ebenfalls bekannte Weise, nach der Kondensation der Verbindung der Formel IV mit der Verbindung der Formel V, eingeführt.

Diese Umsetzung/ die jedem Fachmann geläufig ist, wird z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder in einem Ueberschuss des Amins der Formel IV, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. Alkalibicarbonat, durchgeführt.

Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel I zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.

Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1.445.371 beschriebenen Verfahren.

609830/0869

Case 150-3707

Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Allgemeinechtheiten; speziell zu erwähnen sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind gut nassecht, z.B. wasser-, wasch- und schweissecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, reib-, ozon-, rauchgas- und chlorecht. Die Aetzbarkeit, die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben mit Wolle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

609830/0869

- 12 - Case 150-3707

Beispiel 1

a) Darstellung von 2~Chloräthyl-l'-phenyl-2'-hydroxy-

(Cl-CH₀-CH₀-O-CH(C^H,.)-CH_n-OH) £ £ 6 5 2

Zu 402,5 g Aethylenchlorhydrin und 2 nil Bortrifluorchlorid-Aetherat tropft man zwischen 20° und 30° während 50 Min. 120,1 g Styroloxidc Anschliessend wird noch 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Unter Zugabe von 0,5 g CaI-ciumcarbonat destilliert man bei einem Druck von 12 mm Hg das überschüssige Aethylenchlorhydrin ab und unterwirft den Rückstand der Destillation unter Vakuum.

b) Herstellung der Kupplungskomponente, N-(a-Phenyl-ß-

Nh-CH-CH₉-O-CH-CH₉-OH) £ £ _x £

14,3 Teile cc-Naphthylamin, 24 Teile l-Phenyl-2-hydroxyäthyl-2'-chloräthyläther und 5,3 Teile Natriumcarbonat werden in Gegenwart von 0,1 Teilen Kaliumjodid und 0,5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid 6 Stunden bei 120° gerührt. Nicht umgesetztes a-lJaphthylamin wird mit Wasser dampf entfernt.

c) Herstellung des Farbstoffs der Formel

609830/0869

- 13 - Case 150-3707

Zu 147 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60°, unter Rühren, langsam 8 Teile kristallisiertes Natriumnitrit gegeben. Man kühlt die Lösung auf 10-20°, fügt 10 Teile Eisessig und, nach weiterem Kühlen auf 0-5°, 26,2 Teile 2-Brom-4,6-dinitroanilin zu. Man versetzt mit weiteren 10 Teilen Eisessig, rührt 3 Stunden bei 0-5° und zerstört die überschüssige Nitrosylschwefelsäure mit Harnstoff.

Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird langsam, unter Rühren, zu einer auf 0-5° gekühlten Lösung von 30,7 Teilen N- (cc-Phenyl-ß-hydroxy-äthoxyäthy.l) -cc-naphthylamin in 10 Teilen Eisessig gegeben, mit Natriumacetat auf pH 2,5 gepuffert, der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasermaterial in blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel

138 Teile para-Nitroanilin werden in 250 Teilen konzentrierter Salzsäure und 350 Teilen Eiswasser angerührt und bei 0-5° mit einer Lösung aus 65 Teilen Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung von 367 Teilen 3-[N-ß-Cyanäthyl) -N- (ct-phenyl-ß-hydroxy-äthoxyäthyl) -amino] acetanilid mit 25 Teilen Harnstoff in 350 Teilen Eisessig bei 0-5° vereinigt. Durch Zugabe von Natriumacetatlösung bis zum Erreichen von pH 4 wird die Kupplung schnell beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyestermaterial in brillant-roten Tönen mit sehr guten Echtheiten.

609830/0 8 69

- 14 - Case 150-3707

ANWENDUNGSBEISPIEL·

7 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

1 Teil des so erhaltenen Färbepräparats wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem 2 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enhaltenen Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyestergewebe bei 40-50° in das-Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Das blau gefärbte Gewebe wird gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale, farbstarke Färbung ist sehr gut licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.

In den folgenden Tabellen sind weitere, ananlog zu den Angaben in Beispiel 1 oder 2 herstellbare Farbstoffe angegeben.

609830/0869

Tabelle 1

Case 150-3707

CH₀-CH₀-0-CH-CH₀-OR₀ 2 2 1 2 2

ο co 00 GO O

00 CD CO

Bsp No.	^R7	^R6	^R6	^R5	^R4	^Ri	^R2	^R3	Nuance auf Poly ester fasermaterxal
3	-NO₂	H	H	-NHCOCH₃	H	-C₂H₄CN	-COCH₃	H	rot
4	do.	H	H '	do.	H.	do.	-COOC₄H₉	H	do.
5	do.	H	H	H	H	"^C2^H5	H	H	do.
6	do.	H	H	H	H	do.	-COCH	H	do.
7	do.	H	H ■	-NHCOCH₃	H	H	H	H	do.
8	do.	H	H	do.	H	H	-COCH₃	H	' do.
9	do.	-Cl	H	do.	H	-C₂H₄CN	H	H	do.
10	do.	do.	H	do.	H	do.	-COOC₄H₉	H	do.
11	do.	do.	H	do.	H	H	H	H	do. ^₀
12	do.	do.	H	do.	H	H	-COCH₃	H	do. «
13 14	do. do.	do. do.	H H	H H	H H	-^C2^H5 do.	H -COCH₃	H H	do. O do. (j)

UI I

Case 150-^-3707

BS?	-NO₂	^R6	H	^R5	^R4	H	^Ri	^R2	^R3	Nuance auf Poly esterfasermaterial
15	do.	-Cl	H	-CH₃	H	H	H	H	H	rot
16	do.	do.	H	-NHCOCH₂Cl	H	H	-C₂H₄CN	H	H	do.
17	do.	do.	H	-NHCOCH₃	H	H	-^C2^H5	H	H	do.
18	do.	do.	H	do.	H ·	H	do.	-COOC₄H₉	H	do.
19	do.	do.	H	do.	H	H H	-C₂H₄OCOCH₃	H	H	do.
20	do.	do.	• H	do.	H	-C₂H₄COOCH₃	H	H	do.
21	do.	do.	H	do.	H	-C₂H₄OCOOC₂H₅	H	H	do.
22	do.	do.	H	-NHCOOCH₃	H	H	H	H	do.
23	do.	do.	H	-NHCOC₂H₄OCH₃	H	H	H	H	do.
24	do.	do.	H	do.	H	H	-COCH₃	H	do.
25	do.	do.	H	-NHCOC₂H₄COOCh₃ H	H	H	H	do.
26	do.	do.	H	-NHCOCH₃	-C₂H₄OH	-COCH₃	H	do.
27	do.	do.	H	-CH₃	-C₂H₅	H	H	do.
28	do.	do.	H	do.	do.	• -COCH₃	H	do.
29	do.	do.	-Cl	H	-CH₂CH₂OC₆H₅	do.	H	gelbbraun
30	-SO₂NHCH,	do.	do.	H	-CH₂-CH₂OH	H	H	do.
31 32	do. 5 ^do*	do. do.	-NHCOCH₃ H	H "^C2^H5	H H	H H	rot ^gelb CD O CD O CO -C-*

ι id

XX

in

•

+J

Q)

O

ti

■
O

O

_(

O

17

O

in

-H

2600064

O

t

S3

ro

-a

Ö

Ό

O Q)

H

S3

O

tr»

Ti

id

TJ

P

TJ

S3

S3
Γ \

CU-P

O)

VO

Ti

M

td

,—(

CN

O

mi

tr·

OJ

U

Λ

Q

O

B

O

<6

U
S3

dg

O

1

•Η

Tb

f

id Q)

I

.

co

S3

O

(D id

ro

O

TJ

CJVM

ro

T)

ro

S3

in

S3

id Q)

S3

CN

S3

O

S3

σ
S3

S3

O

CM

CN
O

cn

Q)

ro

¥

S3

U
O

. CQ .

S3

ro

ro
Pi

S3

O

S3

I

1

O

S3

O

U

CJ

O

U

S3

O

S3

O

S3

O

S3

O

C*

U

S3

O

S3

O

U

υ

CQ

S3

U
I

CN

S5

I

S3

O

Pi

U

S3

O

in

•

in

I

U
I

τι

S3

in

S3

O

S3

O

S3

CN

S3

CN

S3

in

S3

Sl

U

CN

O

S3

•

O

1

υ

1

I

•

O

CN

O

in

H

I

co

S3

TJ

U

Ti

•

Pi

S3

ro

O

•

S3

in

U

•

S3

TJ

O

S3

O
I

O
TJ

U
O

TJ

Ti

S3

CN

in

I

*3*

S3

co

O

S3

Pi

S3
r \

co

CN
U

ό

S3

VJ
O

t
O

ό

S3

O

O
I

O

TJ

ό

S3

U

S3

U
O

TJ

Ti

TJ

T)

S3

P-I

U
>~rl

,

in

H

O

a

_>

_#

S3

m

O

•

a

S3

O

Pi

U

TJ

r-l

O

S3

TJ

%*

O

S3

υ

Tf

TJ

Jg.

Ti

TJ

TS

,

U
I

Tl

S3

U
I

a

O

«

-VO

■ I

O

TJ

O

₉

β

Pi

r—j
U

TS

Ti

O

TJ

O

I

O

TI

Ti

5-1

Tl

^

_#

T)

Ti

CN

TJ

CQ

O

Pi

in

H

T)

O

S3

ro

U
I

TJ

CN

S3

U

Ϊ3

ro

CN

O

S3

O

τι

O

r-

I

CN

Ti'

T)

O

Tl

TJ

T)

Pi

O
rrv

O

in

UJ
1

O

TJ

O

co

P^

co

σ»

O

r-i

ro

T)

in

VO

Ti

in

CN

ro

VO

ro

co

ro

CN

in

CU ·

ro

OO

W O

*3<

609830/0869

(ti
I -H

p

•

■

•

■

C

•μ
O

•

. 1

δ -

ι

■

-P

.

ta

•

3

CN

•

2600064

O O

(ti

H Q)

(ti

O

U

O

(ti

O

Tf U

r-i

0-P

iH

TI

TJ

I

TJ

T)

TJ

U

ι
Ii

T)

Tl

TJ

T-i

TJ

Λ

CU (ti

tr>

4J

ι
ι O

Λ

-H

•

LI I
ta

■Η

•

»Η Μ

C₁

Φ

O '

ιο

U

O

P O)

O

■Η

Tl

U

I

TJ

(ti Ul

-H

ο

CN
O

(ti

4J

•Η

VO

•

(P)

"ο

(U 4-1

U)

vo

CO

O M

ΐΰ

ta

fi Q)

ta

ΐΰ

ta

(ti

ta

ΐΰ

ta

ίϋ

ΐΰ

ta

ΐΰ

ta

-OC:

ρ cn
la φ

in

H
Λ

ro

co

ro

co

ta

CN

ta

vo

Pi

ta

U

ta

U

ta

U

ΐΰ

υ

ΐΰ

CJ

ΐΰ

ta

ΐΰ ΐΰ

ΐΰ

O

ο

O

CO

O

U

O

ο

CJ

ΐΰ

CN

1

I

ι

I

8

Pi

o'

ta

ιη

ΐΰ

O

ΐΰ

CJ

TJ

CN

TJ

[2;

CJ

in

U

O

U

ta

O

ιη

ta

CN

ΐΰ

U

ΐΰ

ta

ίϋ ta

ta

CJ

CN

O

CN

i

6

O

υ

CJ

ta

O

H

I

ΐΰ

I

ΐΰ

Pi

[Ij

CN

ΐΰ

ta

O

U
I

CN

ο

ΐΰ

TJ

U

Tf

I

•
O

ιη

a

ιη

O

ο

TJ

ΐΰ

O

tu

tu!

ta

T)

ΐΰ

TJ

ΐΰ

ta

CN

TJ

co

ΐΰ ΐΰ

CN

CJ

ta

O

ο

O

I

ο

1

Pi

ro

ta

ΐΰ

ta

co

ι

O

OO

ιη

VO

O

m

VO

ro
T¹

■"Φ
¹T¹

ro

CO
ta
ο

O

I-M
CN

Ü

O

ο

O

ο ο

O

Tf

ΐΰ

tu

ΐΰ

ta

ο

TJ

TJ Tf

TJ

U

O

U

in

ta

O

ΐΰ

CO
ta
υ

ta

O

ΐΰ

CN

ο

¹

TJ

in

¹

S3

I

ta

O

ο

Pi

J₃

*

_β

CO

O

■

CN

O

ta

CJ

O

ο

O

I

TJ

ΐΰ

ι

ΐΰ

ta

TJ

tj ta

I

ι

U

O

0

ο

U

- VO

I

TJ

tu

ta

l"3

TJ

CJ O

m

Pi

ΐΰ

ι ι

ι

CN
O

O

ο

O

0

•
O

O

O O

O

Pi

¹

TJ

O

TJ

Tl

TJ

T)

ο

TJ

TJ TJ

TJ

Tl

0

O

pT

O

TJ

ο

TJ

Tl

"Φ

in

VO

r-

O

■Η

CN

[^.

O

CN CO

in

vo

VO

vo

Γ» Γ-

•

ro

U)O

VO

*?

in

vo

609830/0869

CQ (O U

(ti

0)

Q)

O

•

O

•

O

—

in

1.9 -

CM

in

I -H

ß¹

tn

T3

O

Ό

O

M

Ό

•Ö

T)

S3

CM
8

H Q)

(β

Ό

CM

O

ro

O+J

M

-

U

I

53

e

O

I

(Ü

U

Ό

H

O
r \

P 0)

S3

Λ

S3

«S M
n5

f

(D ¹I I
υ u

S3

CM

β Q)

S3

-NO

m-μ

er

S3

U

ρ ω

■

CQ

S Q)

O
I

6

ro

O

ro

O

I

S3

ti

S3

•

Ό

ro
ρ;

ro

S3

U

O

S3

O

S3

O

Ό

Tl

S3

O

CJ

(^

O

ro

O

I

S3

I

S3

CM

O

ro

O

p;

S3

O

S3

in

S3

U

co

in

•

O

tn

O

I

in

S3

O

S3

U

S3

CM

6

Ό

S3

S3*

CN

O

CM

U

Ό

CM

U

in

i-t

O

I

O

U

S3

Pi

I

CM

VO

co

O

^₄

U

1

co

I

S3

ro

S3

L)

H

•

U

•

PT

I

U

O

CQ

O

0

S3.

I

11

I

Ό

I

in

Pi

S3

H

O

H

-VD

H-

O

S3

O

Pi

U

¹

I

Ό

VD

¹ -

ro
S3
L)

Pi

ro

O

S3.

U

0

O

CM

I

O

VD

I

pT

ω

r-

I

cn

O

CM

ro

in

co

CO

co

to O

cos

260006

609830/086 9

Tabelle

Case 150-3707

Allgemeine^Formel

CH-CH-O-CH

CH-OR

O CO CD (O

Bsp. No.	^R7	^H6	^R6	*1	^R2	^R3	Nuance auf Poly esterfasermaterial
86	-NO₂	-Br	-NO₂	H	-COCH₃	H	blau
87	do.	do.	do.	H	-COOC₄H₉	H	do.
88	do.	do.	-CN	H	H	H	do.
89	do.	do.	do.	H	-COCH₃	H	do.
90	do.	-CN	-NO₂	H	H	H	do.
91	do.	do.	do.	H	-COOC₄H₉	H	do.
92	do.	-SO₂CH₃	do.	H	H	H	do.
93	do.	-Br	do.	-CH₂-CHOH CH₂Cl	H	H	do.
94	do.	-CN	-SO₂CH₃	H	H	H	do.
95	do.	do.	-CN	H	H	H	do.
96	do.	-Br	-NO₂	-CH₂CH₂OH	H	H	do,

CD CD CO

Case 150-3707

co σ co

Bsp. No.	^R7	^R6	^R6	^Ri	^R2	^R3	Nuance auf Polyester fasermaterial	) do.
97	C₆H₅-N=N-	H	H	H	H	H	rot
98	-NO	-Cl	-NO₂	H	-COCH₃	H	blau
99	do.	-J	do.	H	H	H	do.
100	do.	-Cl	-CN .	H	H	H	do.
101	do.	-J	do.	H	-COCH₃	H	do.
102	-SO₂CH₃	-Cl	H	H	H	H	rot
103	-NO₂	H	H	H	-COCH₃	H	do.
104	do.	-Cl	H	H	H	H	violett
105	do.	-Br	H,	H	-COCH	H	do.
106	do.	-CN	H	H	H	H	blau
107	do.	-Br	-NO₂	-CH₃	H	H	do.
108	do.	do.	-CN	-^C2^H5	H	H	do.
109	do.	do.	-NO₂	H	H	-OH (p) do.
110	do.	do.	-CN	H ·	-COCH₃	-Cl (c

CD CD CD

Tabelle

Case 150-3707

CO ο cc

co

N=N

CH₀-CH-O-CH
2. 2. .

R' ist in allen Beispielen Wasserstoff, mit Ausnahme der Beispiele 123 und 124
y

Xl X)

Bsp. NoT	R₉ /R₉	V	^Rl	^R2	^R3	^E4	Nuance auf Poly ester fasermaterial
111	6-CN	-NHCOCH₃	-C₂H₄CN	H	H	H	rot
112	do.	do.	do.	-COCH	H	H	do.
113	do.	H	"^C2^H5	H	H	H	do.
114	do.	-CH₃	H	H	H	H	do.
115	do.	do.	"^C2^H5	-COCH₃	H	H	do.
116	do.	-NHCOCH₃	-C₂H₄CN	H	H	H	do.
117	do.	do.	-C₂H₄OCOCH₃	-COCH₃	H	H	do.
118	do.	do.	-C₂H₄OH	do.	H	H	do.
119	do.	H	"^C2^H5	H	H	H	do.
120	do.	-CH₃	do.	-COCH₃	H	H	do.
121	6-SO CH	do.	H	H	H	H	do.

CD O O CD

Case 150-3707

σι σ co

co

CD CXD cn co

Bsp. NO.	V/^R9	^R5	-C₂H₄CN	^{: R}2	^E3	■ ^R4	Nuance auf Polyeste fasermaterial
122	6-SO₂CH₃	-NHCOCH	H	H	H	H	rot
123	4,6-di-NO₂	do.	H.	H	H	H	blau
124	4-Cl, 6-CN	do.	-C₂H₄OCOCH₃	H	H	H	violett
125	6-NO₂	-NHCOCH₃	-C₂H₄CN	H	4-OH	H	rot
126	6-CN	do.	H	H	4-Cl	H	do.
127	do.	do.	H	H	H	-°^C2^H5	violett
128	do.	do.	H	-COCH₃	H	-OCH₃	do.
129	do.	do.	-C₂H₄CN	do.	H	~^OC2^H5	do.
130	6-Cl	do.	do.	do.	H	H	rot
131	6-SO₂NH₂	do.	do.	H	H	H	do.
132	6-SCN	do.	do.	H	H	H	do.
133	6-SO₂N(CH₃)₂	do.	"^C2^H5	-COCH₃	H	H	do.
134	6-CN	-Cl	-C₂H₄CN	•do.	H	H	do.
135	6-NO₂	-CN	do.	H	H	do.

OJ I

CD CD CD CD CD

Tabelle 4

Case 150-3707

Allgemeine Formel:

Rr

R.

CD O CO OO CO O

CO

H-CH₁₅-O-CH

CH₉-OR

Bsp. No.	^R5	^R4	H	^R2	^R3	^R8	Nuance auf Polyester fasermaterial
136	-NHCOCH₃	H	H	H	H	H	blau
137	do.	H	H	-COCH₃	H	H	do.
138	do.	-OC₂H₅	-C₂H₄CN	H	H	H	do.
139	do.	H	-C₃H₄OH	-COCH₃	H	H	rotstichig-blau
140	do.	H	H	do.	' H	H	do.
141	do.	-OCH₃	H	H	4-Cl	H	blau
142	do.	H	H	H	H	~^CH3	do.
143	do.	-OC₂H₅	-C₂H₄CN	-COCH₃	H	do.	do.
144	do.	H	H	H	do.	rotstichig-blau

CD CD CD

Tabelle

Case 150-3707

CD O CO OO to

CD OO CD CO

N = N

CH-CH-O-CH

Bsp. No.	^R5	^R4	^Ri	^R2	^R3	Nuance auf Polyester fasermaterial
145	H	H	H	H	H	rot
146	H	H	H	-COCH	H	do.
147	H	H	-^C2^H5	do.	H	do.
148	-NHCOCH₃	H	-C₃H₄CN	H	H	do.
149	do.	H	-C₂H₄OCOCH₃	H	H	do.
150	do.	H	H	H	H	do'.
151	do.	-OC₂H₅	H	H	H	blau
152	-Cl	H	-^C2^H5	H	H	rot
153	-Br	H	-C₂H₄CN	-COCH₃	H	do.
154	-CN	H	-C₂H₄OCOCH₃	H	H	do.

Cn

cn CD CD CD CO

Tabelle

Case 150-3707

Allgemeine Formel:

cn ο co 00 GO

O 00 co co

CH₂-CH₂-O-CH

CH-OR

Bsp. No.	^R5	^R4	^Rl	^R2	^R3	Nuance auf Polyester fasermaterial .· ■
155	H	H	H	-COCH₃	H	rot
156	H	H	-^C2^H5	do.	H	do.
157	-NHCOCH₃	H	-C₂H₄CN	H	H	do.
158	do.	H	-C₂H₄OCOCH₃	-COCH	H	do.
159	-NHCOC₂H₅	H	do.	H	H	do.
160	-CH₃	H	H	-COCH	H	do.
161	do.	H	~^C2^H5	H	H	do.
162	-Cl	H	-C₂H₄CN	-COCH₃	H	do.
163	-NHCOC₂H₄-OCH₃	H	H	do.	H	do.

to cn

CD CD

CD CO

Tabelle

Case 150-3707

CH₂CH₂-O-CH

CH₂-OR₂

CD O CD OO CO O

O GO CT) CO

Bsp» No.	^R5	^R4	⁸I	^R2	^E3	Nuance auf Polyester fasermaterial
164	H	H	H	-COCH₃	H	rot
165	H	H	-^C2^H5	do.	H	do.
166 167	-NHCOCH₃ -CH₃	H H	-C₂H₄CN -C₂H₅	H H	H H	do. to do. ^
168	-Br	H	-C₂H₄CN	H	H	ι do.
169	-CN	H	-C₂H₄OCOCH₃ ·	H	H	do.
170	-NHCOCH₃	-°^C2^H5	H	-COCH₃	H	violett
171	do.	H	-C₂H₄CN	H	-OCH₃	rot

O CD CD CD

Tabelle 8

Case 150-3707

CD O CO OO CjO O

CD LO

BSD. NO.	ί	\|j	Zusammensetzung	CH₉-CH₉-O-CH-C^-H- CH-OH	Nuance auf Polyester fasermaterial
	O₂N^^s/
172	^H3^			blau
	COOCH₃	^CH2"^CH2"°~^^H"^C6^H5 CH₂-OH

173		do.

OO CD CD CD cn

Tabelle

Case 150-3707

Allgemeine

COOCH,

N=N

CH CH₉OCH

CH₂OR₂

Bsp. No

R	4
H
H
OC₂	^H5
H
H
H
OCH	3
do

^R3

Nuance auf Polyesterfasermaterial

174 175 176 177 17 8 17 9 180 181

-NHCOCH,

do.

H -NHCOCH,

do.

-C₂H₅
-C₂H₄CN -C₂H₄OH

H
-COCH,

do.

H
H
H
H
H
H
H
4-Cl

blau

do,

do.

do. rotstichig blau

do. blau

do.

Claims

Patentansprüche

worin D den Rest einer Diazokomponente,

K den Rest einer Kupplungskomponente der 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenreihe, R₁ Wasserstoff oder Alkyl, das gegebenenfalls ein oder zwei Substituenten trägt, darunter bis zu zwei aus der Gruppe Hydroxyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxy und/oder gegebenenfalls je einen aus der Gruppe Halogen, Cyan, Alkoxycarbony1, Alkoxycarbonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Alkylaminocarbonyloxy, Dialkylaminocarbonyloxy und Phenylaminocarbonyloxy,

09830/086 9

- 31 - Case 150-3707

R Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkoxyalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Benzyloxyalkyl oder Halogenalkyl

und R Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylami.no oder Alkoxycarbonylamino

bedeuten und das Molekül von Acetal- und Sulfonsäure-

gruppen frei ist.

3. Azo-Dispersionsfarbstoffe der Formel I, gemäss Anspruch 2, worin

D einen Phenylrest, der bis zu drei

Substituenten tragen kann und zwar bis zu drei aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod und Cyan, bis zu zwei aus der Gruppe Alkyl, Nitro, Alkoxy und Alkylsulfonyl und/oder gegebenenfalls je einen aus der Gruppe Acetyl, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl, N-Alkyl-N-Phenylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbony1, N-Alkyl-N-Phenylaminocarbony1, Phenylaminocarbonyl und Phenylazo,

einen Thiadiazolyl-/ Benzthiazolyl- oder Benzisothiazolylrest, der bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Rhodan, Alkyl, Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, Alkyl- oder Dialkylaminosulfonyl tragen kann,

609830/0 36 9

- 32 - Case 150-3707

einen Thienylrest, der bis zu drei Substituenten tragen kann und zwar bis zu jev7eils zwei Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Methyl, Alky!carbonyl und/oder Alkoxycarbonyl oder

einen Thiadiazolylrest, der einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl und Phenyl tragen kann,
K einen Rest der Formel IV

¹S

(IV)

oder einen unsubstituierten 1,4-Naphthylenrest,

R Wasserstoff oder Alkyl, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Hydroxyl, Cyan, Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxy, Alkyl aminocarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy und Phenyl und gegebenenfalls Hydroxyl als zweiten Substituenten tragen kann, bedeuten,

R„ und R_ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen,

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy und

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Cyan, Alkylcarbonylamino, Chlor- oder Bromalkylcarbonylamino, Alkoxyalkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylalkylcarbonylamino,

609830/0869

Case 150-3707

Alkoxycarbonylamino, Alkoxyäthoxy- oder Alkoxypropoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino bedeuten

und alle genannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Azo-Dispersionsfarbstoffe der Formel I, gemäss Anspruch 2, worin

D einen Rest der Formel V, VI oder VII

(VI) ,

(VII)

oder einen 3-Phenyl-l,2,4~thiadiazolyl-5-, einen 2-Phenyl-l,3,4-thiadiazolyl-5, einen 6-Nitro-benzisothiazolyl-3-, 5-Nitro-l,3-thiazolyl-2, 4-Methyl-5-nitro-l,3-thiazolyl-2 oder einen 2-Cyan-3-methyl-4-methoxycarbonylthienyl-5-rest,
einen Rest der Formel IV

(IV)

609830/0 869

- 34 - Case 150-3707

oder 1,4-Naphthylen,

R Wasserstoff, einen Aethyl- oder Propylrest, der einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Cyan, Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy, Aethoxycarbonyloxy, Phenyl oder Phenoxy tragen kann, Methyl, Benzyl oder ß-Hydroxy-^-chlorpropyl,

R_ Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder C, .-Alkoxy-carbonyl,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy oder Methoxy

R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy, R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Cyan, C -Alkyl-carbonylamino, wobei der Alkyl-

rest ein Chlor, Brom, Methoxy, Aethoxy, Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl als Substituenten tragen kann, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylainino oder Methylsulf onylamino,

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyan oder eines der beiden ein Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Cyan, Nitro oder Methylsulfonyl und das andere Jod, Nitro oder Methylsulfonyl, dies jedoch nur, wenn der andere Substituent R' nicht dieselbe Be-

deutung hat,
R Nitro, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Acetyl, Methyl- oder Aethylaminosulfonyl, Dimethyl- oder Diäthylaminosulfonyl, Methyl

6-09830/0869

35 · Cs.se 150-3707

oder Aethylaminocarbonyl, Dimethyl- oder Diäthylaminocarbonyl oder Phenylazo,
R₀ Wasserstoff oder Methyl,

Rq Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Rhodan, Methylsulfonyl, Aminosulfonyl, Methyl- oder Dimethylaminosulfonyl und R' Wasserstoff, Cyan oder Nitro bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Azo-Dispersionsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von Acetal— und SuIfonsäuregruppen freie Diazoniumverbindung mit einer von Sulfonsäure- und Acetalgruppen freien, kupplungsfähigen Verbindung der Anilin- oder cc-Naphthylaminreihe, deren Amino-Stickstoffatom eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Gruppe der Formel -CH₀CH₉-O-CH-CH₀OH, deren Benzolkern substi-

tuiert sein kann, trägt, kuppelt.

6. Verfahren zur Herstellung von Azo-Dispersionsfarbstoffen der Formel I gemäss Patentanspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II

D- NH₂ (II)

diazotiert und mit einer Verbindung der Formel III

(Ill)

kuppelt.

6098 30/0869

~ 56 - Case 150-3707

7. Verwendung der Azo-Dispersionsfarbstoffe gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder
Fäden oder den daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hochmolekularen,
hydrophoben organischen Stoffen.

8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder den daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hochmolekularen,
hydrophoben organischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azo-Dispersionsfarbstoffe gemäss Anspruch 1 verwendet.

9. Die mit den Azo-Dispersionsfarbstoffen, gemäss Anspruch 1 gefärbten Materialien.

SANDOZ-PATENT-GMBH

3700/HW/HSc

609830/0869