DE2333447A1

DE2333447A1 - In wasser schwer loesliche azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2333447A1
Application number: DE19732333447
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Groebke; Armand Jotterand
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-07-04
Filing date: 1973-06-30
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2190883A1; DD105821A5; FR2190883B1; GB1434654A; AU5772873A; AR198849A1; ES416503A1; JPS4944031A; NL7309098A; IT989734B

Description

In Wasser schwer lösliche Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Es wurde gefunden, dass sich Azoverbindungen der Formel

= N-K

die frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere SuIfonsäuregruppen, sind, ausgezeichnet als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen- eignen.

309884/13 56

- «Τ ~ Case 150-3401

In Formel (I) bedeuten

R₁ eine Cyangruppe oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Phenyl-, Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylrest,

R_ Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls Substituenten tragende Phenyl-, Phenoxy-, Alkylcarbonyl- oder Benzoylgruppe,

R Chlor, Brom, eine Cyan-, Nitro-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino- oder eine gegebenenfalls Substituenten tragende Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe

oder R und R zusammen die für die Vervollständigung eines Ringes aromatischen Charakters notwendige, gegebenenfalls Substituenten tragende Atomgruppe

und K den Rest einer Kupplungskomponente.

Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Y- oder R'-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die unten angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest,

Y ein Radikal -O-CO-, -SO₃- oder -0-SO₃-,.

R¹ ein Wasserstoffatom oder R,

Z ein Radikal -CO-, -NR¹¹CO- oder -NR¹¹SO₃-

und R" ein Wasserstoffatom oder R.

Alle Alkylreste am Molekül enthalten 1 bis 8, vorzugsweise l_r 2, 3 oder 4■Kohlenstoffatome, unter Alkylresten sind auch Cycloalkylreste, insbesondere der

30988W13B8

Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest au verstehen. Alle diese Reste können, sofern die Substitution nicht ausgeschlossen wurde, als Substituenten z.B. Chlor oder Brom, Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, Amino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Phenyl- oder Phenoxygruppen tragen.

Als Substituenten an den Kohlenstoffatomen eines Ringes aromatischen Charakters, womit hier vorzugsweise Phenylringe zu verstehen sind, kommen neben den obengenannten Substituenten noch z.B. Nitro- oder Alkylgruppen in Betracht .

Bedeuten R„ und R zusammen die für die Vervollständigung eines Ringes aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe, so ist insbesondere an eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH- gedacht, die, wie oben angegeben, Substituenten ■* tragen kann.

Als Kupplungskomponenten kommen alle in der Chemie der Azo-Dispersionsfarbstoffe üblichen Kupplungskomponenten .in Betracht, z.B. solche der Formel

(ID

oder der Formel

309884/135 6

(III),

. - 4 - Case 150-3401

worin R. Wasserstoff oder einen gegebenenfalls, wie oben angegeben, Substituenten tragenden Alkylrest,

Rj. einen gegebehfalls Substituenten tragenden Alkylrest,

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyan oder einen Alkylrest oder einen Acylaminorest,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder einen gegebenenfalls, wie oben angegeben, Substituenten tragenden Alkyl- oder Alkoxyrest,

R₀ Wasserstoff, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, ο

Phenylamino oder N-Alkyl-N-phenylamino oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkylrest,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan oder Acyl

und R₁- Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Alkylcarbonyl, Alko-xycarbonyl oder Phenoxycarbonyl bedeuten.

Auch vom Naphthalin hergeleitete^ oder heterocyclische Kupplungskomponenten kommen in Betracht.

Unter den neuen Farbstoffen der Formel (I) sind vor allem diejenigen der folgenden Formel (Ia) zu erwähnen:

(Ia),

309 8:84/1 3 56

worin R₁₁ Cyan, unsubstituiertes oder Chlor, Brom, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Phenyl, Acetyl, Benzoyl, Nitrobenzoyl, Chlorbenzoyl, Brombenzoyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Phenoxy-

carbonyl,

R,_ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Phenyl, Nitrophenyl, Methoxy, Aethoxy, Phenoxy, Acetyl oder Benzoyl,

R₁_ Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Acetyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Benzoyl, Phenoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Aminosulfonyl, Methylamxnosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Aethylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Acetoxy, Propionyloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyloxy, Aethoxycarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Acetylamino, Phenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxy, Aethoxy oder Phenoxy

oder R,_ und R₁- zusammen eine gegebenenfalls Chlor, Brom oder Nitro als Substituenten tragende Kette der Formel -CH=CH-CH=CH-

und K. den Rest einer Kupplungskomponente der Formel

oder

309884/1356

worin R . einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der als Substituenten Chlor, Brom, Hydroxy, Cyan, Methoxy, Aethoxy, Phenoxy, Acetyl, Chloracetoxy, Pormyl'oxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy, Aethoxycarbonyloxy, Methylaminocarbonyloxy, Dimethyl amino carbonyl oxy, Aethylaminocarbonyl- oxy, Diäthylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-O-CH₂

H₃C-O-CO-CH-CH₂-Cl ^{tragen kaTm} °^der ein Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest,

R Wasserstoff, Pyridyläthyl oder eine der Bedeutungen von R₁₄,

R,_ß Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Formylamino, Acetylamino "Cyanacetylamino, Propionylamino, Chlorpropionylarnino, Brompropionylamino, Methoxypropionylamino, Aethoxypropionylamino, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylamino, Aethoxyäthoxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Benzoylamino oder Propionyloxyäthoxycarbonylamino,

R₁- Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy,

R₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, das als, Substituenten Hydroxy, Methoxy,

309884/1356

Case 150-3401

20

Aethoxy, Cyan, Acetoxy oder Phenyl tragen kann, Alkylamino, Dialkylamino, beide mit 1-3 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Alkylrest, oder Phenylamino,

Cyan oder Methylsulfonyl, Methyl oder Phenyl bedeuten

oder ein Radikal der Formel 1-(ß-Alkoxycarbonyläthylamino)-naphthyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, 1-(ß-Acetoxyäthylamino)-naphthyl, l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazolyl, 1-Phenyl~3-methyl- oder -äthylcarbonyl-5-hydroxypyrazolyl, ortho- oder para-Cresyl oder ein Radikal der Formel

H-C-CONH

oder

bedeuten.

Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel

30.9884/1356

v?orin R Cyan,, Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl, R₀₀ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R Chlor, Brom, Cyan oder Nitro,

R , und R^ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder Cyan, Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy oder Aethoxycarbonyloxy als Substituenten tragendes Aethyl,

R~_fi Acetyl, Propionyl, Chlorpropionyl, Brompropionyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl

und R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel

(Ic) ,

worin R Cyan oder Methoxycarbonyl,

R Cyan oder Nitro,
^ y

R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyan oder Acetoxy,

R₃₂ Acetyl, Propionyl, Chlorpropionyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl oder Methylsulfonyl .

' .30988A/13 56

- 9 - Case 15Ü-3401

und R Wasserstoff oder Aethoxy bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Azoverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

(IV)

diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel

H K (V)

kuppelt. . '

Das Diazotieren und Kuppeln werden nach allgemein/ zum Teil über 100 Jahre bekannten Methoden durchgeführt. Im allgemeinen wird die Kupplung in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium, z.B. im pH-Bereich unter 5, und unter Kühlung, z.B. bei Temperaturen unter 20⁰C, vorzugsweise zwischen -5° und +5⁰C durchgeführt. Als Puffersubstanzen kommen vorzugsweise Alkalimetallsalze von niedrigmolekularen Alkansäuren, z.B. Essigsäure oder Propionsäure, insbesondere Natriumacetat, in Betracht.

Eine Anzahl von Aminen der Formel (IV), in denen R Cyan bedeutet, kann auch, vorteilhaft, durch Kondensation äquimolekulare'r Mengen von Verbindungen der Formel

309884/1356

r 10 -. Case 150-3401

R. - CH₀ - CN ■ (VI)

und HN = C - R

H C - CN ^(VII)

und Schwefel hergestellt v/erden. Die exotherm verlaufende Reaktion wird vorzugsweise in einem zwischen 60° und 120⁰C siedenden, inerten Lösungsmittel, unter Rückflusskühlung durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Methyl-, Aethyl- oder Isopropylalkohol oder Benzol.

Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu .Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Besonders hervorzuheben ist die mit den neuen Farbstoffen erzielbare Brillanz der Färbungen.

Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1'445'37I

-3 09884/1356

- Il - Case 150-3401

beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermof-ixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend nassecht, z.B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweissecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmälzmittel™, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkung der verschiedenen Permanent-Pressverfahren und der sogenannten "Soil-Release"-Ausrüstungen. Die Aetzbarkeit, die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben mit Wolle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.

Die Aminothiophen-Verbindungen der Formel (II) sind bekannt bzw. lassen sich analog zu bekannten Methoden herstellen. In diesem Zusammenhang wird z.B. auf die folgende Literatur verwiesen.

Bücher: H,D. Hartough "Thiophene and Its Derivatives" und "Compounds with Condensed Thiophene Rings", beide aus der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", IntersGience Publishers Inc., New York 1952.

Die Arbeiten von Gewald (et al.) Z.Chem. T_, (1967) , Heft 5, 186; Chem. Berichte 101 (1968), 1933; Chem. Berichte 9_8, (1965), 3571; Z. Chem. ^, (1962), 305. D.E. Wolf et al.· "The Preparation of Thiophenes and Tetrahydrothiophenes", Organic Reactions £, (1951), 410-468.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

30988A/1356

L< 4 7

■**' -12- Case. 150-3401

Beispiel 1

Man bereitet eine Nitrosylschwefelsaurelosung durch langsames Eintragen von 8 Teilen Natriumnitrit in Teile konzentrierter Schwefelsäure.

Zu einer Lösung a.us 150 Teilen Schwefelsäure konz. und 30 Teilen Eisessig werden bei 0° und unter Rühren Teile 2-Amino-3-cyan-4-methyl-5-nitrothiophen und sodann nochmals 30 Teile Eisessig gegeben. Zur so bereiteten Mischung lässt man, immer unter Rühren und bei 0°, die Nitrosylschwefelsaurelosung langsam zufliessen und rührt bei der angegebenen Temperatur noch ca. 3 1/2 Stunden nach. Dann wird, zur Zerstörung der überschüssigen Nitrosylschwefelsäure, eine geringe Menge Harnstoff zugegeben. Die Diazoniumsalzlösung wird sodann, bei etwa 0°, mit einer Lösung von 17,5 Teilen l-NjN-Diäthylamino-S-methyl-sulfonylaminobenzol in Teilen Eisessig vereinigt und etwa zwei Stunden gerührt. Der entstandene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasermaterial in leuchtend blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

309884/1356

Case lbO-3401

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe der Formel

R,

1 R₁₀ R₉

-ν = ^N~4 y

(VIII)

und weiterer, ausgeschriebener Formeln angegeben, die gemäss Beispiel 1 hergestellt werden können.

30988A/13S6

Case 150-3401

TABELLE

	Bsp. Mo.	^Rl	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6	H	-■ ^R7	Nuance auf Polyester- fasermaterial
ο <Ρ	2	-CN	-CH₃	-NO₂	-C₂H₅ ·	-C₂H₅	CH₃CONH-	CH₃SO₂NH-	^C2^H5°-	grünblau
00 OO t-	3	do	do	do	-CH₂CH₂CN	-CH₂CH₂OCOCH₃	■ do	. H	rotstichig-. blau
Oi	4	do	do	Br	-^C2^H5	"^C2^H5	. do	χ Η	violett
cn cn	5	do	do	Cl	-CH₂CH₂OCOCH₃	-CH₂CH₂OCOCH₃	do	H	blaustichäg- rot I
	6	do	do	do	H	-CH-CH₉COOCH	do	H	do
	7	do	do	do	-^C2^H5	-CH₂CH₂COOC₂H₅^ C₂H₅CONH-	H	do
	8 I-COOCH- Ί	do	-CN	"^CH3	-CH CH CN	H	blaustichig· rot
		do	-NO₂	do	"CH₃	H	rotstichig blau
:ooc₂h₅

Case 150-3401

Beisp
No.

^Ri

-CN

^R2

V

4-NO₂-C₆H₄-

-NO₂

. «4

^R5

^R6

"^R7

CH₃SO₀NH-
H

tu tu

Nuance auf
Polyester
fasermaterial

10

-CN

NO₂-C₆
do

-^C6^H5

-CN

-CH₃

CH₃SO₂-

-C₂H₅

-CH₂CH₂OCOCH₃

H

ClCH₂CH₂CONH-

-°^C2^H5

violett

11

do

C₆H₅SO₂-

-CH₂CH₂CN

-CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH₃

H

>
CH₃OCONH-

H

rotstichig-
blau

0988

12

-CN

do
do

CH₃SO₂-
(CH₃J₂NSO₂-

-CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH₂CH₂CN

—CH_

H

violett

13

do

Br

do

-C₃H₅ j CH₃OCH₂CH₂CONH-^] H

blau

cn
CD

14
15

-COOCH₃
-COOC₂H₅

do

-NO₂
. Br

. do
do

do
do

violett
rot
ι

16

-CH CH₂OCOCH₃,

-CH₂CH₂OCOCH₃

blaustichig-
rot ,

17
18

A-

CM
tu tu
in U-U-
tu 0 1
CM CM O
υ tu υ
I U O
cm cn
tu tu
υ υ
I

-C₀H !-NH
j
H

blau
rotstichig
blau

CH₂Cl

i

•

Case 150-3401

I

Bsp.
No.

1

^R2

^R3

do

■ ^R4

^R5

V

^R7

Nuance auf
Polyester
fasermaterial

I

19

C₆H₅CO-

-CH₃

-NO₂

do

-COCH

-C₂H₅

-^C2^H5

CH CONH-

-OC₂H₅ .

blau

Uj
O
(Cl
-
CO
co

\

20
21

-COOCH₃
do

do
-CN

-NO₂
-^C6^H5

do

H

-CH₀CH-CH₀OCH₀
2 j 2. i
OH

H ■
CH₃CH₂CONH-

H
H

blaustichig-
rot
rot

co
αϊ
τη

22
23

-CN
-COOC₃H₇

do
-NO₉

-CN
P-NO₂C₆H₄-

do

-CN

H

-CH₂CH₂COCH₃
-CH CH - 0-COCH₃

-NHCOCH₃
H

H
H

rotstichig-
blau
rot
ι

24

-CN

-CH₃.

-COOC₂H₅

-CH CH OCOOC H
Ct /L ^C-D

-CH CH₂OCOOC₂H₅

H

do

25

-COOC₂H₅

"^C2^H5

-CH₂CH₂COOC₂H₅

H

do

26-

do

H

do

27

-CN

-CH₂CH₂OCOOC₂H₅

H

do

28

do

-OCOCH

-OCOCH₀
I

CH₃CONH-

-OC₂H₅

blau

Case 150-3401

Bsp. No.	^Rl	do	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6	^R7	H	'Nuance auf Polyester- fasermaterial ^f	O
								H	C	.O
29	-CN	-CH₃	-CN	-CH₂CH₂OCOCH	-CH₂CH₂CN	CH₃CONH-	H	■ H	rubin ⁽	a)
30	do	do	do	-C₂H₅	-^C2^H5	do	H	rotstichig- ', blau
31 ·	do	do	do	do	-CH₂CH₂CN	-CH₃	H	rot
32	do	do	do	do	-CH₂CH₂OCOCH₃	do	H	do
33	do	do	do	do	do	H	H	do
34	do	do	do	do	-CH₂CH₂CN	C₂H₅OOCNH-	H	rubin
35	do	do	do	-CH₃	do	H	' H '	rot
36	do	do	do	"^C2^H5	-C₂H₅	CH₃CONH-	-OC₂H₅	blau
37	do	do	do	-CH₂CH OCOCH	-CH₂CH CN	H₅C-O-CO-NH-] H	rot
38	do	do	do	do	do	H CSO NH-	do
39 -COOCH	do	. do	do	do	do	do
40	do	do	do	do	H₂C₂-O-CONH-	do	I

Case 150-3401

Bsp. No.

^R2

. R

Nuance auf Polyesterfasermaterial

co
.ρ

41 42 43

44 45

46

47

48 49

-C₆H₅ -CH.

para-Br-CpH/·

2,4,6- I do Tribrom-C-H₀-

para-Cl- ~^C6^H4~

para-CN-

CH-CO-

para-NO -

C_CH_C-CO-o j.

C₃H₇-O-CO-

CH-O-CO-

do do

-^C6^H5 Cl

-CN do Br

-CN do

-CH₂CH₂CN

-CH₂CH₂OC₂H₅

-<2>-CH₃..

CH₂CH₂CN

^C4^H9

C₃H₇

-CH₂CH₂OC₂H₅ -CH-CH-

-CH₂CH₂Cl

CH₂CH₂OCOCH₃

-^C6^H11 -C₄H₉

-CH

-NHCOCH,
Cl
Br

NHCOOC₂H₅

-CN

-NHCHO
-NHCOCH.

-NHCOC₂H₅
-NHCOCH„

H
H
H

-OCH.

OC₂H₅

rot do do

do do

violett violett

rot do

Case 150-3401

IBsp. NO.	^Rl	^R2	3	-COOC₂H₅	H	V	-CH₂CH₂OCOC₃H₇	^R5	^R6	• ^R7	Nuance auf Polyester- fasermaterial
\|50	CH₃-O-CO-	Br		-CO-O-CH₃	H	Br	-CH₂CH₃Br	-CH₃	-NHCOCH₃	H	rot
51	-CN	-CH.		-CO-O-C₂H₅	H	CH₃-O-CO-	-CH₀CH₀OCONHC ,.H₁. AA D-.	-CH₂CH₂CN	do	H	rot
52	do	do			C₆H₅-CO-	-CH₀CH₀OCONHC₀H₁. 2 2 a a	-CH₂CH₃Br	do	H	rot
53	do	do		H₁-C^-O-CO- J D	-CH₂CH₂OCON(CH₃)		do	H	rot .
54	do	do		-OCH₃	-CH-CH-OCONHC-H. 2 2 6 5		do	H	rot
\|5S	do	do	CH CO-	-°^C6^K5	-CH₂CH₂COOC₃H₇		do	H	rot
56	do	do	H_CC_CCO- 5 6	-OC₂H₅	do		do	H	rot
57	do		-CN	-^C2^H5	' -^C2^H5	H	H	rot
58	do	do	do	do	H	H	i rot I
59	-OCOCH₃	do	K	Cl	H	I rot ■ ' !
60	-0-CO-OC₂H₅	H	Br	H	rot
61	-0-CO-C₁J-H₁. 6 5	-CH₂CH₂CN	-NHCOCH₂CH₂Cl	H	rot ■
		do
		"^C2^H5
	do
	do

Case 150-3401

Bsp.
No.'

^Ri

^R2

5

H

do

-CH₃

^R3

^R4

^R5

^R6

^R7

Nuance auf
Polyester- j
fasermaterialJ

62

-CO-O-C H_c

-OCH₃

do

-0-CO-OC₄-H-
6 5

-C₂H₅

' -^C2^H5

-NHCOOC₂H₅

H

i
rot

to

63

do

H

Br

do

-NHCOOCH₀ .■

H

do

O
CO

64

do

H

-OCH

do

-NHSO CH

H

do

CO
00
•F-

65

do

-CH₃

-°^C6^H5

do

H

do

•v»

66

do

-CH₃

-NO₂

-CH CH OH

Cl

H

do

to
in
co

67

para-Cl-

do

-CN

do

-NHCOCH₃

H

do

68

para-Br-
^C6^H4"

-OC₂H₅

do

-CH-CH-O-COCH-
I 1 -3
CH₃

-CH₂CH-O-COCH₃
CH₃

do

¹ H

do -

69

-CN

-OC₆H₅

H₂NSO₂-

-CH₂CH₂CH₃

-NHCHO

H

do

70

do

H₃CNHSO₂-

-CH₂CH₂OCH₃

-CN

H

do

71

H₅C₂NHSO₂-

-CH₂CH₂-O-CHO

-NKCOC₆H₅

H

do

72

H-C,-NHSO₀-

2 5

"^C2^H5

H

ί
j do

Case 150-3401

	Bsp. No.	^Ri	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6	-NHCOCH₃	^E7	Nuance auf Polyester fasermater ia3
Ca)	73	-CN '	-CH₃	para-Cl- ^C6^H4-	-^C2^H5	"^C2^H5	-NHSO₂C₂H₅	do	H	rot
O CD	74 75 -	do -COOCH₃'	do do	para-Br- C-H.- 6 4 -CN	-CH CH OCOCH Cl H	-CH₂CH₂OCOCH₂	Cl	do	H H	do do
CO CO J^ ->v«	76	do	do	do	■^C2^H5	~\H/		do	H	violett
CU	77	do	do	do	-CH₂CH₂CN	-^C2^H5	-NHCOOC₂H	H	rot
cn o>	78	-CN	do	do	"^C2^H5	-CH₂CH₂OCOCH	-NHSO₂CH₃		violett
	79	do	do	do	do	" -^C2^H5	-NHCOCH₃	H	violett j
	80	do	do	do	-^CH2^CH2-O	do	do	H	do !
	81	do	do	do	-CH₂CH₂-Qn	do	H	do
	do

Case 150-3401

TABELLE

co ο co co co

cn cr>

Bsp. NO.	^Rl	^E2	^R3 .	^R8	-CN	^R10	Nuance auf Polyester- faserraaterial
82	-CN	-CH₃	-CN	-NHC₃H₇	do	-^C6^H5	gelb
83	-do	do	do	-N(CH₃) ₂	do	-CH₃	■ do
84	-COOCH	do	do	-NHC₆H₅	do	do	do
85	do	do	do	~^N\ ³	do	do	do
86	do	do	do	' -^CH2^CH2°^C2^H5	-SO₂CH₃	do	do
87	do	do	do	-C-H₇	do	do	do
88	do	do	do		-CN	do	do
89	-CO-O-CH₃	do	do		do	-CH₃	do
90	-CO-O-C-H- 2 O	do	do		do	do




-CH₂CH₂CH₂-O-COCH₃
H
-CH₃

Case 150-3401

Bsp. NO.	^Rl	^R2	^R3	^R8	^R9	^R10	Kupplungskomponente	Nuance auf Polyester fasermaterial
91	-CO-O-CgH₁.	-CH. > 3	-CN	t. -CH₂CH₂OH	-CN	-CH₃	1- [β-(n-Butoxycarbonyl)-äthylamino]- naphthalin	gelb
92	-CN	do	do	-CH₂CH₂OCH₃	do	do		do
93	do	do	do	-NHCH₃	do	do	do	do
94	do	do	-0-COC₂H₅	-CH₂CH₂CN	do .	do		do
				l-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-pyrazolon
95	do	do		para-Cresol	blau
96	-COOCH₃	do			rotstichig blau
97 r—	-CN	^C6^H5			rot
98 J 4-NO₂-C₆H₄-	-CH,			do
Ί

	-NO₂
	do
-CN
-NO₂

Case 150-3401

Bsp. No.	^Ri	^R2	4~	-CH₃	^R3	Kupplungskomponente	Nuance auf Polyester fasermaterial
99	2 6	do	-SO₂CH₃	2-ß(-Aethoxycarbony1)-äthylamino- aniso.l	blaustichig rot
100	-CN		-NO₂		do
		do		3 * N CH₃ CH₃
101	do	do	3-ß(-Aethoxycarbony1)-äthylamino- chlorbenzol	do ..

Case 150-3401

Bsp.
No.

^Rl

^R2 ^R3

COOC₂H₅

^R4

^R5

N

^R6

^R7

^:2^H"

H

I
Nuance auf
Polyester
fasermaterial

102 ·

-CN

-CH=CH-CH=CH-

-C₂H₅

-^C2^H5

-NHCOCH₃

-OC₂H₅

blau

30988

103
104

do
-COOCH.

do
do

-CH₀CH OCOCH
-CH

"^C2^H5

do.
-NHSO CH

H
H

blaustichig-
rot
do

■F-

105

ο
-CN .

do

-NHCOOCH₂CH OCOC

H

violett

-OC₂H₅ ■

σι

106

Diazokomponente

do

blau

σ>

107

2 ^^_s<

do
ι

do

dc

O

-NHSO₃C₂H₅

-NHCOCH₃

Case 150-3401

to ο cc

Bsp. NO.	Diazokomponente	^R4	R₅	-NHCOCH₂CN	^R7	Kupplungskomponente	Nuance auf Polyester fasermaterial
108		"^C2^H5	■~^C2^H5	-NHCOCH₂CH₂OC₂H₅	-OC₂H₅		blau
109		do	do		OH OCX₀	rotstichig blau

110	do		rot

- 27 - C&ce 150-2401

Die Diazokomponente für die Farbstoffe der Beispiele 28 bis'38 kann z.B. folgendennassen hergestellt werden.

82 Teile der Verbindung der Formel CH-C-CH^-CN ,

³ If ² NH

66 Teile Malonsäuredinitril, 32 Teile Schwefel (in Pulverform) und 140 Teile Aethanol

werden in einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss auf 50°-60° erhitzt, worauf die Reaktion unter Wärmeentwicklung in Gang kommt. Die Temperatur des Reaktionsgeraisches steigt auf etwa 90°~100° und wird dann von aussen 2 Stunden lang so geregelt, dass im Kühler ein normaler Rückfluss beobachtet werden kann. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch unter Viskositätserhöhung dunkelbraun, Nach dem Abkühlen auf ca. 50° wird filtriert, der Rückstand mit 150 Teilen Aethanol gewaschen und schiiesslich bei 60° unter Vakuum getrocknet.

Das zweimal aus Aethanol umkristallisierte Amin der Formel

schmilzt bei 220°-222°C. Die Elementaranalyse:

309884/135

Case ±50-3401

CHNS theor. 51,6 3,1 25,8 19,6

gefunden 51,5 3,2 25,8 -19,6

bestätigt, die Sunurienformel C„H N S .

3 09 8 84/1356

- 29 - Case 150-3401

ANWENDUNGSBEISPIEL

7 Teile des nach Eeispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit.4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

1 Teil des so erhaltenen Färbepräparats wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die leuchtend blau gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.

309884/1356

Claims

- 30 - " Case Ϊ50-3401 Patentansprüche

1. Azoverbindungen der Formel

N = N-K

worin R eine Cyangruppe oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Phenyl-, Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylrest,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Cyan-,

Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls fvubstituenten tragende Phenyl- , Phenoxy-, Alkylcarbonyl- oder Benzoylgruppe,

R Chlor, Brom, eine Cyan-, Nitro-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino- oder eine gegebenenfalls Substituenten tragende Phenyl-, ■Alkoxy- oder Phenoxygruppe

und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten und das Molekül von wasserlöslich machenden Gruppen frei ist.

309884/13

- 31 - Case 150-3401

2. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

(la),

N = N - Κ_Ί

1 ^R13 ^b

worin R . Cyan, unsubstituiert.es oder Chlor, Brom,

Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes Phenyl, Acetyl, Benzoyl, Nitrobenzoyl, Chlorbenzoyl, Brombenzoyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Nitro,

Methyl, ^: Phenyl, Nitrophenyl,

Methoxy, Aethoxy, Phenoxy, Acetyl oder .Benzoyl,

R Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Acetyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Benzoyl, Phenoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Aethylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Acetoxy, Propionyloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyloxy, Aethoxycarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Acetylamino, Phenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxy, Aethoxy oder Phenoxy

oder R₂ und R zusammen eine gegebenenfalls Chlor, Brom oder Nitro als Substituenten tragende Kette der Formel -CH=CH-CH=CH-

30988 Λ/1356 ORfGfNAL INSPECTED

2333U7 .

— 32 - Case 150-3401

und K, den Rest einer Kupplungskomponente der Formel

R₁₇. - -■■
-N^*¹⁴ · oder

^Xr15
^R16

worin R₁₄ einen Alkylrest mit .1-4 Kohlenstoffatomen, der als Substituenten Chlor, Brom, Hydroxy, Cyan, Methoxy, Aethoxy, Phenoxy, Acetyl, Chloracetoxy, Formyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy, Aethoxycarbonyloxy, Methylaminocarbonyloxy, Dime thy laminocarbonyloxy, Aethylarainocarbonyloxy, Diäthylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy oder eine Gruppe der Formel

H C-O-CO-CH-CH -Cl
ein Cyclohexyl- oder Methylcyelohexylrest,

R _ Wasserstoff, Pyridyläthyl oder eine der Bedeutungen von R. , ,

R₁₆ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl,

Formylamino, Acetylamino, Cyanacetylamino,

3 0 9 8 8 4/1356 ^ _|N._spECTED

- 33 - Case 150-3401

Propionylamino, Chlorpropiony!amino, Brompropionylaraino, Methoxypropionylamino, Aethoxypropionylamino, Methoxycarbonylamino, Aethoxycarbonylami.no, Aethoxyäthoxycarbdny 1-amino, Methylsulfonylamino, Benzoylamino oder Propionyloxyäthoxycarbony!amino,

R Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy,

R. _a Wasserstoff., Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen,

J.O

das als Substituenten Hydroxy, Methoxy, Äethoxy, Cyan, Acetoxy oder Phenyl tragen kann, Alkylamino, Dialkylamino, beide mit 1-3 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Alkylrest, oder Phenylamino_f

R Cyan oder Methylsulfonyl, R Methyl oder Phenyl bedeuten

oder ein Radikal der Formel 1-(ß-Alkoxycarbonyläthylamino)-naphthyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, 1-(ß-Acetoxyäthylamino)-naphthyl, l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazolyl, !-Phenyl-3-methyl- oder -äthylcarbonyl-5-hydroxypyrazolyl, ortho-'oder para-Cresyl oder ein Radikal der Formel

H C-CONH

oder

bedeuten,

3 Q S 6 8 i / ¹ ? S

Case 150-3401

3. Azoverbindungen gemäss Patentansprüchen 1 und 2 der Formel

/^R21

N-N -<p, NHR,

-N

/^R24

(Ib),

worin R_?. Cyan, Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl, R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R₀ Chlor, Brom, Cyan oder Nitro,

R und R unabhängig voneinander unsubsiituiertes oder Cyan, Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy oder Aethoxycarbonyloxy als Substituenten tragendes Aethyl,

R„₆ Acetyl, Propionyl, Chlorpropionyl, Brortir

■ propionyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl

und R„„ Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.

S ν- -SCO ·ί / ι

- 35 - Case 150-3401

4. Azoverbindungen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, der Formel

³ S ²⁸ R₃₃ (ic),

y ^CH2^CH2~^R30

f ²

worin R„_o Cyan oder Methoxycarbonyl,

Zo

R Cyan oder Nitro,

nd R₁ unabhängi
Cyan oder Acetoxy,

R. und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff,

R₃₂ Acetyl, Propionyl, Chlorpropionyl/ Methoxy- ^Λ carbonyl, Aethoxycarbonyl oder Methylsul-

fonyl

- a-

und R Wasserstoff oder Aethoxy bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azoverbindungen der Formel

R₁

(D

_>N = N - K

30988A/1356 ORIGINAL INSPECTED

- 36 - ^Case 150-3401

R Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder eine gegebenenfalls Substituenten tragende Phenyl-, Phenoxy-, Alkylcarbonyl- oder Bersoylgruppe,

oder R„ und R zusammen die für die Vervollständigung eines Ringes aromatischen Charakters notwendige, gegebenenfalls Substituenten tragende Atomgruppe

und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten und das Molekül von wasserlöslich machenden Gruppen frei ist^

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

XJ

J,

(IV)

NH,

309 8.8 4/13S6

- 37 - Case 150-3401

diazotiert und die erhaltene Diazoniuinverbindung mit einer Verbindung der Formel

H K (V)

kuppelt.

6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen _r hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen mit Farbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1.

7. Die gemäss Patentanspruch 6 gefärbten oder bedruckten Materialien.

8. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I), gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.

A.G.

30988/4/1356