DE2210168A1

DE2210168A1 - Chinophthalon-farbstoffe

Info

Publication number: DE2210168A1
Application number: DE19722210168
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2174888A1; JPS48102130A; CH571556A5; IT982870B; DD103254A1; GB1413754A; BE796205A; FR2174888B3

Description

Unsere Zeichen: O„Z. 29 030 Bg/Fe 6700 ludwigshafen, den 2O-1972

Chinophthalon-Farbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel I

COX

— (^Br>n

in der

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl oder Alkylcarbonylamino

R Wasserstoff, Chlor oder Methyl

1 2
R und R zusammen Teil eines ankondensierten Benzringes, η 0 bis 2 und

X Hydroxy oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten.

Alkylcarbony!aminogruppen R sind beispielsweise: Acetylamino, Propionylamino oder Formylamino.

Als Reste X kommen Alkoxygruppen in Betracht, die z. B. durch Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Carbalkoxy, Garbonamid, Phenyl, Phenoxy oder Alkylmercapto substituiert sein können. Die Substi.tuenten haben in der Regel 1 bis 8 C-Atome. Substituenten für die gegebenenfalls substituierten Aminogruppen X sind neben einem Wasserstoff beispielsweise: Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, Carbalkoxyalkyl, Carbonamidqalkyl, Pyrrolidonylalkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy oder Oarbonamid substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls durch O, S oder N unterbrochenes Tetra-bis Hexamethylen.
79/72 .. -2-

309836/106$

·^ζ· ²⁹

Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum fatten, yen. Textilmaterial aus synthetischen Polyestern wie Polyäthylenglykolterephthalat. Man erhält sehr farbstarlre gelbe Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Thermofixierechtheit.

Gegenüber den aus den US-Patenten 3 023 012, 3 023 013, 3 023 OH sowie aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 963 356, 2 04I 846, 2 107 504 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine erhöhte Thermofixiereehtheit und Affinität zu Synthesefasern aus.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Verbindungen der Formel II

in der

ρ O, 1 oder 2 bedeutet und R deutungen haben, bromieren.

(Br)p

R und X die angegebenen Be-

Die Reate X (X Φ OH) können dabei vor oder nach der Bromierung eingeführt werden, die Bromierung der Verbindungen mit X = OH ist allerdings bevorzugt.

Verbindungen der Formel II sind beispielsweise:

3^l-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 6'-Fluor—3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 5'-Chlor-3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 6^f-Chlor-3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 7'-Ghlor-3·-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 8'-Chlor-3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 6'-Brom-3'-hvdroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 8'-Brom-3!-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 6'-Methyl-3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 6'-Phenyl-3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure

6·-Methoxy-3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonaäure _,_

309836/1Q65

-3- O.Z. 29 050

8'-Methoxy-3 * -hydroxy-chinophthalon^-carbonsäure 6'-Acetylamino-3 '-hydroxy—chinop.hthalon^-carbonsäure 8^f-Methylaminocarbonylamino-3'-liydroxy-ch.inoph.tlialon-4-car'bon-

6' ,8»-Dimethyl-3' -hydroxy-chinophthalon^-carbonsäure 6' , 8' -Dichlor-3' -hydr oxy-chinophthalon^-carbonsäure 6 · -Metliyl-8^f -chlor-3 * -h^rdroxy-chinoplitb.alon-4-oar'bonsäure 6' -Me thyl-8¹ -broni-3' -hydroxy-chinoph.thalon-4-car'bonsäure 6^f -Chlor-8* -me thyl-3' -hydroxy-chinophtlialon-4-GarlDonsäure 5 * -Methyl-8^f -me thoxy-3' -hydr oxy-ch.inophtlialon-4-carbonsäure 7' -Chlor-8 · -me thy 1-3' -b.ydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure 5',6·-Benz-3'-hydroxy-ohinophthalon-4-oarbonsäure oder 6·,7 *-Benz-3'-hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure sowie davoa abgeleitete Ester und Amide.

Die Bromierung der Verbindungen der Formel II kann nach mehreren Methoden erfolgen, die teilweise in der Literatur beschrieben sind. Z.um Beispiel eignen sich die in der deutschen Patentschrift 1 229 663 und die in der kanadischen Patentschrift 856 819 beschriebenen Verfahren. Besonders vorteilhaft lassen sich Verbindungen der Formel II in Eisessig oder Propionsäure in Gegenwart von Basen, wie Pyridin, tertiären Aminen oder Alkaliacetaten bromieren.

-4-309836/1066

- 4 - O.Z. 29 030

Die weitere Umsetzung von Verbindungen der Formel I (Χ = OH) zu Carbon-

•n f

Säurederivaten (X = OR¹ oder N^ ) kann entweder direkt aus der freien Carbonsäure, beispielsweise durch Veresterung in Gegenwart saurer Katalysatoren oder durch Umsetzung mit Isocyanaten, oder auf dem Weg über ein Säurehalogenid (X = Cl, Br), vorzugsweise ein Säurechlorid, erfolgen.

Als Reste X seien beispielsweise genannt:

OH, OCH₃, OC₂H₅, OC₅H₇, OC₄H₉, OCH(CH^)₂, O(CH₂)₂CH(CH₅)₂, O OC₉H₁₉, OC₁₀H₂₁, OCH₂CHC₂H₅, OCH₂CH(CH₂J₅CH₅, OCH₂CH₃CH=CH₂,

CH₃ C₂H₅

OCH₂CH₂OCh₂CH₂OH, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh, OCH₂CH₂OCH₃, OCH₂CH₂OC₂H₅, OCH₂CH₂OC₃H₇, OCH₂CH₂OC₄H₉, OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₃, OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oc₂H₅,

, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₃, , OCH₂CH₂CH₂OH,

OCH₂CHOHCH₃, 0(CH₂) OH, OCH₂CH=CHCH₃, 0(CH₂J₅OH, 0(CH₂) CHOHCH ,

)₆OH, OCH₂CHOHCH₂Oh, 0(CH₂) COOCH₃, 0(CH₂) COOC₄H₉, 0(CH₂J₅CONHC₄H₉, O(CH₂)₅CON(CH₃)₂, 0(CH₂J₅CONHC₆H₅, OCH₂CH₂Cl , OCH₂CH₂SCh₂CH₂OH,

OCH(CH

CH, C₀H. CH₂ C₀H. CH,

ι 3 |25 ι 3 ι2? ι ;

OCH₀CCH₀OH, 0CH₀CCH₀OH, OCH₀CCH₀OH, OCH₀CCH₀OH, 0CH_oCCH0HCH(CH,) ,

Cy C. df C. c.\ C. ί\ ί c-\ ■ j C.

CH C₂H₅ C₂H₅ C₄H₉ CH₃

OCH₂CCHOHC₃H₇, 0(CH₂)₂CHOHCH(CH₃)₂
CH,

309836/1065

2210158

O.ζ. 29 030

Λ-Υ'

0^V)-CH₃, Q-(^Ey-C₂K₅, 0-<^J>

CH

, NHC₂H₅, NHC₃H₇, NHC₄H₉, NHC₁₀H₂₁, NHCH₂CH(CH₃)_2>

NHCHC₂H₅, NHCH₂CH(CHg)₃CH₃, NHCH(CH₂)gCH(CH₃)g, MiCHg)^H(CH₃)g, CH7 CpH₁- CH₇.

NH(CHg)₁₅CH₃, NHCH₂CHgOH, NH(CHg)₃OH, NHCHgCHOHCH₃, NH(CHg)₆OH, NHCCHgCH₂OH, NHCHgCHgOCHgCHgOH, NH(CHg)₃O(CHg)₄OH, NH(CHg)gOCH ,

)₂OCgH₅, NH(CHg)₃OCH₃, NH(CHg)₃OC₃H₅, NH(CHg)₃OC₃H₇, NH(CHg)₃OC₄H₉, NH(CHg)₃OC₅H₁₁, NH(CHg)₃OCH₂CH(CHg)₃CH₃,

C₂H₅

NH(CH₂J₃OCH(CH₃)₂, NH(CH₂)₅CN, NH(CH₂)₆CN, NH(CH₂J₃COOC₂H₅, NH(CH₂)₃CONHCgH₅, NH(CHg)₃₅ NH(CHg)₅COONHCH₃, NH(CHgJ₅CON(CH₃)g, NH(CHg)₅CONHC₆H₅, NH(CH₂)₃0(CHg)₂OC₆H₅

O O O

NH(CH₂)₂lQ,

COOCH₃,

CONHC^₅, NH(CHg)₅COOCH₃,

NHCH_OC_£H_C, 2 ο 5

_π, NHCH-CHOHC.H,., NHCH ( 5 2 op

^C6^H6

OH,);

NHC₆H , NH-^^-CH , NH-A^, NH-^V-OCH ,

Cl Cl

^ , NH-^-NHCOCH₃,

CH

309836/1085

o.z. 29

NH-(ZN)-COOC_-1H₀,

CF,

C01THCH₉CH(CH

₂CH(CH₂

CH,

CH 0OC Cl

)₂, Ni₁C₂H₅J₂, N^C₃H₇J₂, Nf(CH JCHCH₂CH₃J₂, n|"cH₂CH(CH₂) CH₃I ₂» N^ CH,

CH₃

, N(CH₉CH₉OH)₉, N(CH₉CH₉OCH^)₉,

_/^CH3 CH ^-?2^H5

• ¹Q · ¹ClJ' O ^NO-^CH3» Ό · O

CH₃CH₃ N^W0,

^C6^H5

HC CH₃

^C6^H5

5

CH₂CH₂COOCH_{3 f}

^C6^H5 , N-^CH2^CH2°^H

^ Π Π

6

C₂H₅

3098367106S

-7- O.Z-. 29 050

Bevorzugte Reste X sind "beispielsweise Hydroxyalkoxy, Alkylamino, Hydroxyalkylamino, Dialkylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.

12 ·

R und R sind vorzugsweise Wasserstoff, η ist bevorzugt 0 bis

Einzelheiten der Herstellung sind den Beispielen zu entnehmen, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

333 Teile 3'-Hydroxy-chinophthalon-4—carbonsäure werden bei Raumtemperatur in 3000 Teilen 96 %iger Schwefelsäure gelöst. Man erwärmt auf 35 ⁰C und tropft unter Rühren 180 Teile Brom innerhalb von 24 Stunden zu. Man hält die Reaktionsmisehung no:h 48 Stunden bei 40 ⁰G und gießt sie dann auf 10 000 Teile Eis. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit warmem Wasser schwefelsaurefrei gewaschen und bei 100 ⁰C getrocknet. Man erhält 410 Teile 3^f-Hydroxy-4'-bromchinophthalon-4-carbonsäure mit einem Bromgehalt von 20,1 $ (berechnet 19,4 $>).

Beispiel 2

333 Teile 3^f-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure und 100 Teile wasserfreies Kaliumacetat werden in 1800 Raumteile Eisessig eingetragen und zum Sieden erhitzt» Dann läßt man unter Rühren 190 Teile Brom in 2 Stunden zutropfen und kocht noch 10 Minuten nach. Man saugt das Reaktionsgemisch bei 50 ⁰C ab und wäscht das Produkt mit heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 408 Teile 3'-Hydroxy-4*-brom-chinophthalön^-carbonsäure mit einem Bromgehalt von 18,7 ^.

Beispiel 3

412 Teile 3'-Hydroxy-4*-brom-chinophthalon-4-carbonsäure werden in 1500 Raumteilen wasserfreiem Nitrobenzol suspendiert. Dazu gibt man HO Teile Thionylchlorid und rührt· 8 Stunden auf dem siedenden Wasserbad. Man läßt unter Rühren erkalten, fügt 1500 Raumteilq Benzol zu und saugt ab. Nach dem Waschen mit Benzol und Trocknen bei 80 ⁰O unter vermindertem Druck erhält man 376 Teile 3 *-Hydroxy-4'-brom-chinophthalon-4-carbonsäure-

-■■-."'■ -8-309836/1065

-8- O.Z. 29 030

Chlorid mit einem Gehalt an Brom von 18,9 $> (berechnet 18,6 #) und Chlor von 7,9 # (berechnet 8,2 $>).

Beispiel 4

43 Teile des Säurechlorids des Beispiels 3 werden in 200 Raumteilen Amylalkohol gelöst und 2 Stunden unter Rüclrflußkühlung gekocht. Aus der gelbbraunen Lösung fallen beim Erkalten Kristalle aus«, Man verdünnt mit 100 Raumteilen Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man 44,3 Teile des Farbstoffs der Formel

mit einem Bromgehalt von 16,0 $>.

Beispiel 5

In 250 Teile entwässertes Chlorbenzol werden 43 Teile des Säurechlorids des Beispiels 3 und 20 Teile Pentandiol-(1.5) eingetragen. Man kocht 4 Stunden unter Rückflußkühlung, wobei eine klare Lösung entsteht, und läßt dann unter Rühren erkalten. Das Reaktionsgemisch erstarrt gallertartig. Ea wird mit 250 Teilen Methanol verrührt und abgesaugt. Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 45,1 Teile des Farbstoffs der Formel

COO(CH₂)₅OH

mit eLnem Bromgehalt von 15,4 $>.

Beispiel 6

In 180 Teile geschmolzenes Hexandiol-( 1.6) werden 41,2 Teile 3^f-Hydroxy-4^l-brom-chinophthalon-4-carbonsäure (Beispiele 1, 2)

-9-309836/1065

-9- O.Z. 29 030

und 25 Teile p-Toluolsulfosäure eingetragen„ Man rührt 10 Stunden bei 140 ⁰G und gießt dann die Schmelze in 250 Teile Methanol, Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält mqn 43,2 Teile des Farbstoffs der Konstitution

000(CH₂)₆0H

0
mit einem Bromgehalt von 15,2 $.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 120 Raumteilen Dimethylformamid, 43 Teilen des Säurechlorids des Beispiels 3, 8 Teilen 3-Aminopropanol-(1) und 11 Teilen Triäthylamin wird 2 Stunden bei 120 bis 130 gerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch anschließend in 150 Raumteile Methanol/Wasser 1:1, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man 42,7 Teile des Farbstoffs der Formel

Br

OH

CONHCh₂CH₂CH₂OH

mit einem Bromgehalt von 16,3 $.

Beispiel 8

180 Raumteile Methylglykol werden bei Raumtemperainar mit gasförmigem Dime thvl min gesättigt. Dann trägt man 43 Teile des Säurechlorids des Beispiels 3 ein und erhitzt unter Rühren bis zum Sieden. Man kocht 2 Stunden, wobei man weiter gasförmiges Dimethylqmin einleitet. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 100 Raumteilen Äthanol und saugt abc Man wäscht mit Äthanol nach, trocknet bei 80 ⁰G und erhält so 41,5 Teile des Farbstoffs der Formel

-10-309836/1065

O.Z. 29 030

CON

mit einem Bromgehalt von 17,6 %„

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 250 Raumteilen entwässertem Chlorbenzol, 43 Teilen des Säurechlorids des Beispiels 3, 9 Teilen Pyridin und 12 Teilen p-Toluidin wird 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 46,9 Teile des Farbstoffs der Formel

CONH

-CH,

mit einem Bromgehalt von 15,5 #.

Analog der in den Beispielen 4 bis 9 beschriebenen Methoden erhält man die in der folgenden Tabelle durch R charakterisierten Farbstoffe der Formel:

COR

-11-

309836/1065

O.Z. 29

Beispiel Nr.	R	OC₃H₇	• % Br
10	0CH₀CH(CH₀),CH, 2, 2'3 5 C₂H₅	17,4
11	OCH₀CHCH₀CH, 2\| 2 3	14,9
12	OC₁₀H₂₁ (iso)	16,7
13	OCH₂CHgOH	14,6
14	OCHgCHgOCHgCHgOH	18,1
15	OCH₂CHOHCH₃	16,5
16	OCH₂CHOHCH₂Oh	17,1
17	OCH₂CH₂OC₂H₅	17,2
18	OCH₂CH₂OC₄H₉	16,9
19	f\f OTT 1 C\i OTT 1 OOTJ *\J 1 \j Xl-. J _ \J \ \/ yf r-, J* nUOHw**	16,3
20	OI OTT 1 01 OTT 1 λγι TT	15,8
21	OCHgCH₂OC₆H₅	14,7
22	OCH₂CH=CHCH₂OH	15,3
23	0(CH₂)₄0H	16,8
24	OCH₂CH₂SCHgCHgOH	17,0
25	OCH₂C(CH₃)gCH₂0H	15,8
26	16,7

309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.	R	Jb Br
27	0CH₀CHCH₀OH ²I ²	15,9
28	CH, ι 5 OCH₂-C-CHOHCH₂Ch CH,	14,9
	CH,
29	OCH₂C₂H₅	16,1
30	OCH₂CH₂C₆H₅	16,0
31	OCH "^CH3	15,5
32	-Kü]	16,6
33	-ο-φ	16,3
34	-0-(H)-OH₃	16,2
35		15,7
36	-0-^-CH₅	16,1
37	-NHCH,	18,2
58	-NHC₄H₉	, 16,3
39	-NHCH₂CH(CH₂),CH₅	14,6

40	-NH(CH₂)₄CH(CH₅)₂	14,9
41	-NHCH₂CH₂OH	17,0

309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.	R	$> Br
42	-NHCHgCHOHCH,	16,6
43	-NHCH₂CHgOCH₃	16,8
44	-NHCHgCHgCHgOC₂H₅	15,4
45	-NHCHgCHg CHgOCHgCH( CHg ) ^H₃	12,9
46	-NH(CHg)₆OH	15,1
47	-NH(CHg)₆CN	14,7
48	-*(CgH₅)g	17,0
49	-K(C₄V₂	14,9
50	""¹^CH⁵CH OH	16,5
. 51	-N(CH₂CH₂OH)₂	16,2
52	*W I fiTv OTTi Λΐχΐ ι I**	15,2
53		13,3
54	^CH₂CH(CHg)₃CH₃ C₂H₅	13,6
55	-N(CHgCH₂OCH₃)g	14,7
56	-NHCH₂C₆H₅	15,6
57	-NHCH₂CHOHC₆H₅	14,4
58	-NHCH ^ ^CH3 ^C6^H5	15,2

309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.

Br

59 60

61

62 63 64 65 66

67 68 69

70 71

72 73

-NH(CH₂)₃O(CH₂)₄OH

CH,

-N

■<3

-O

-NH(CH,

\V0CH,

Cl

-NH-// U,3 15,6

16,5

16,2 16,3 15,9 15,5 16,4

14,9

13,1 16,0

15,3 15,2

14,9 14,7

309836/1065

O.Z. 29

Beispiel Nr.

<fo Br

74 75

76 77

78 79 80 81

-NH-//

-NH-//V>

CH,00C

-NH-// > Cl

CF,

CH,

CON( CH₅

^C6^H5 CH₂CH₂OH 13,2

14,1

13,9 14,6

14,1 15,7

14,4 14,2

309836/1065

-16- O.Z. 29 0^0

Beispiel 82

In eine Schmelze aus 2000 Teilen Aluminiumehlorid, 250 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Kaliumchlorid trägt man bei 120 ⁰C 333 Teile 3^f-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure ein. Dann läßt man bei der gleichen Temperatur unter Rühren 420 Teile Brom dicht über der Oberfläche in die Schmelze tropfen, was 16 Stunden erfordert. Man rührt die Schmelze weitere 4 Stunden und gießt sie dann auf Eis und 200 Teile konzentrierte Salzsäure. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 1 #iger Salzsäure ausgekocht und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 495 Teile einer 3^f-Hydroxy-4*,X-dibrbm-chinophthalon-4-carbonsäure mit einem Bromgehalt von 32,3 $> (berechnet 32,6 ^).

Beispiel 83

333 Teile 3^l-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure werden in 2000 Raumteilen Eisessig suspendierte Man gibt 4QQ Teile wasserfreies Natriumacetat zu und erhitzt zum Sieden. Dann werden unter Rühren 500 Teile Brom in 6 Stunden zugetropft. Anschließend kocht man noch 1 Stunde unter Rückflußkühlung, verdünnt mit 2000 Raumteilen Wasser und saugt ab. Man wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei'100 ⁰C. Ausbeute: 458 Teile bromierte 3^l-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure, Bromgehalt 35,5 ^.

Beispiel 84

458 Teile des gemäß Beispiel 83 erhaltenen Produktes werden in 1400 Raumteilen wasserfreiem Nitrobenzol suspendiert* Dazu gibt man 220 Teile Thionylchlorid und erhitzt unter Ruh- : ren 8 Stunden auf dem siedenden Wasserbad. Dann verdünnt man mit 1000 Raumteilen Benzol und 200 Raumteilen Cyclohexan und läßt erkalten. Nach dem Absaugen, Waschen mit Benzol und Trocknen erhält man 387 Teile eines Säurechlorids mit einemGehalt τοπ 30,7 $> Brom und 7,9 i> Chlor.

-17-309836/1065

Beispiel 85

O.Z. 29 030

51 Teile des gemäß Beispiel 84 erhaltenen Säureohlorids werden zusammen mit 500 Raumteilen Methanol und 10 Teilen Pyridin in einem korrosionsbeständigen Edelstahlautoklaven 12 Stunden auf 150 ⁰G erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknete Man erhält 48 Teile des Farbstoffs der Formel

GOOGH

Br

mit einem Bromgehalt von 33,7

Beispiel 86

f.
51 Teile des Säurechlorids des Beispiels 84 und 250 Raumteile 2-Äthylhexanol werden unter Rühren 4 Stunden auf I50 bis 160 G erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man den Kristallbrei mit dem gleichen 7olumen Methanol und saugt ab. Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 56 Teile des Farbstoffes der Formel

?2^H5

COOGH₂OH(CH₂)₅CH,

mit einem Bromgehalt von 27,9

Beispiel 87

51 Teile des gemäß Beispiel 84 erhaltenen Säurechlorids und 25 Teile Pentandiol-(1,5) werden in 400 Teile entwässertes Nitrobenzol eingetragen und 2 Stunden bei HO ⁰G, dann weitere 2 Stunden bei 160 ⁰O gerührt. Man arbeitet vis ir. Pr-'.-

303836/1085

O.Z. 29 030

spiel 86 auf und erhält 50,8 Teile des Farbstoffs der Formel

GOO(GH₉)^OH-

-Br

mit einem Bromgehalt von 28,8 %.

Beispiel 88

400 Raumteile Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur mit gasförmigem Dimethylamin gesättigt. Dazu gibt man 51 Teile
des Säurechlorids des Beispiels 84 und erwärmt innerhalb von 2 Stunden auf 140 °C„ Man rührt dann noch unter weiterem
Einleiten von gasförmigem Dimethylamin 2 Stunden bei MO ⁰G. Während des Erkaltens verdünnt man mit 400 Raumteilen Methanol, Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 47 Teile des Farbstoffs der Formel

GON(CH,),

Br

mit einem Bromgehalt von 29,1 %.

Beispiel 89

In 200 Raumteile N-Methylpyrrolidon werden 9,5 Teile Morpholin, 10,2 Teile Triäthvlamin und 51 Teile des Säurechlorids des Beispiel 84 eingetragen. Man rührt 1 Stunde bei I40 ⁰G
und 1 Stunde bei 160 ⁰C und läßt dann erkalten. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 88 erhält man 50,9 Teile des Farbstoffs der Konstitution

309838/1065

ο.ζ. 29 030

CONO

Br

mit einem Bromgehalt von 29*2 #.

In der folgenden Tabelle sind weitere durch R charakterisierte Farbstoffe der Formel

Br

OH

eic⁰

GOR

Br

aufgeführt, die analog Beispiel 85 bis 89 hergestellt werden:

-20-

309836/1065

o.z. 29 030

Beispiel Kr.	R	OC₂H₅	% Br
90	OC₄H₉	33,3
91	OCH₂CH₂CHCH₃ CH₅	30,5
92	OCH(CH₃)₂	29,7
93	OCH₂CH₂CH=CH₂	31,9
94	OC₉H₁₉ (iso)	30,6
95	OCH₂CH₂OH	26,9
96	O(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH	31,2
97	OCH₂CH₂OCH₃	26,0
98	OCH₂CH₂OC₄H₉	30,5
99	OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oc₂H₅	28,8
100	OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₃	27,4
101	26,4

309836/1065

O.Z. 29 050

Beispiel Nr.	R	OCHgCHgCl	3	0(CHg)₅OH	Jo Br
102	OCH₂CHgSCgH₅	0(CHg)₆OH	29,8
103	OCHgC(C₂H₅)₂CH₂OH	OCHgCHgC₅H₅	28,9
104	OCH₂-C-CH₂OH	OCHgCHgCH0HCH(CH₃)_g	27,7
105	CH, CH, 1 3 1 3 OCH₀-C-CHOH-CH-CH, ² 1 3	■°-<=i	26,3
106	*Λ f \|1 TT Λ OTT VJ \ OH/1 J j wjn**	CH₃	26,9
107	OTT OCH₂CHgCHgCH ^	-0-^CgH₅	29,0
108		28,2
	NHCgH₅
109	NHCHgCH(CHg)₃CH₃ C₂H₅	28,7
110	27,8
111	27,8
112	28,3
113	29,3

114	27,6
115	28,3
116	31,2
117	27,0

309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.	R	% Br
118	NHCH₂CH(CHj)₂	50,1
119	NHCHCH₀CH, ι 2 3	50,7
120	NHCHCH₂CH₂CH(CHj)₂	27,9
121	NHCH₂CH₂CH₂OH	50,2
122	NHCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh	28,5
123	NHCH₂CH₂CHgOCHj	29,5
124	NHCH₂CH₂CH₂OCH(CHj)₂	27,9
125	-NH(CH₂J₅CN	28,1
126	-NtCj&Jg	27,5
127	^v CH₂CHgOH	29,0
128	-Nf(CHj)CHCHgCHj]₂	26,6
129	TvT I OUT OTTl OU ι OU ι ^—"■■ I ν JX* ν Jl V OJl^k J ~m vU* I r·*	23,0
130	-NH(CHg)₁₅CH₃	22,9
131	-NHCH₀CH₀CH₀OCH₀CH₀OC^Hk 2 2 2 2 2 O ρ	24,7
132	-NH(CHg),/"! 0	27,4
155	-NH(CHg)₅COOCH₅	26,9

309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.	R	56 Br.
134	-HH(CHg)₅COHHC₄EL	24,8
135	-NH(CH₂)₃CON(CH₅)₂	27,0
136	-NH(CH₂)₅O(CH₂)₂OC₆H₅	25,3
137	TTTT/"ITT ff \\ ft TT *™ JLi XlyJ■ ■-! ^^m\·* » #"" vJX-y**	28,1
138	TTTT r\ TT OTJ f TT *Xi JXv ** 1-1 ν Xl λ w /* XIf-	27,7
139	-■α	29,9
140	-α^αΗ5 "CH,	29,1
141	C₂H₅	28,0
142	-O	29,2
143	" \_/	28,7
144	-N S M CH_Z CH, j 3	27,4
145		27,8
146	-NHC^H,- fa 5	29,0
147	-NH^-CH₃	28,5
	Cl
148	-NH-^~Y\	27,1

309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.

149 150

151 152 153 154 155

-NH-// \V Cl

-ΕΚ-// \V NHCOCH,

\VC1

CONHCH₂CH(CH₂) CH,
=2^Ε5

-N;

-N.

-N

Cl

CH₀CH₀COOCH- ^C6^H5 26,0

26,8 23,3

27,9 26,2

26,5

309836/1065

-25- O.Z. 29 030

Beispiel 156

367,5 Teile 3^f-Hydroxy-6^t-chlor-chinophthalon-4-carbonsäure werden nach der Vorschrift des Beispiels 2 bromiert. Man erhält 443 Teile 3'-Hydroxy-4^l-'brom-6^l-chlor-chinophthalon-4-carbonsäure mit einem Gehalt an Brom von 17,5 $> (berechnet ¹7,9 %) und Chlor von 8,1 <ji (berechnet 7,9 #).

Beispiel 157

442 Teile 3'-Hydroxy-4^f-brom-6^f-chlor-chinophthalon^-oarbonsäure werden in 1600 Raumteilen wasserfreiem Nitrobenzol suspendiert. Nach Zugabe von 215 Teilen Phosphorpentachlorid rührt man 6 Stunden auf dem siedenden Wasserbad und verdünnt dann mit 1000 Teilen Benzol. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 429 Teile 3^f-Hydroxy-4'-brom-6·-chlor-chinophthalon^—carbonsäurechlorid mit einem Gehalt an Brom von 16,8 96 (berechnet 17,2 $>) und Chlor von 15,5 i> (berechnet 15,3 $).

Das so erhaltene Carbonsäurechlorid wurde gemäß dem Verfahren der-Jäaispiele 4 bis 9 in die in der folgenden Tabelle durch R gekennzeichneten Farbstoffe der Formel

COR

überführt.

-26-309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.	R	-OC₂H₅	% Br	Jb Cl
158	-OCH₂CH(CHg)₃CH₃	17,1	7,2
159	-OCH₂-C-CH₂OH	14,3	6,0
160	-O(CH₂)₅OH	14,5	6,4
161	-O(CH₂)₆OH	14,8	6,5
162	-OCH₂C₆H₅	14,3	6,2
163		14,5	6,1
164	-NHCH(CH₃)₂	14,8	6,4
165	-NH(CH₂)JOC₅H₁,	16,0	7,4
166	WXTi OXT 1 Λ\| OTT ι ΛΠ XT ™" JJIJEl V »λ / τ V/ ν »·λ / ■ j* ^c -νη(οη₂)₃νΠ O TCTi OTT 1**	13,6	6,2
t— OO ON VO VO VO	-N(C₅H₇)₂ -N -^CH3	12,4 13,6 16,4	5,8 6,0 7,3
170 171	-α °²"⁵	14,7 13,8	6,5 6,0
172	15,9	7,0

Analoge Farbstoffe können nach der Arbeitsweise der Beispiele 156 bis 172 auch aus 3^t'EyaToxj-B^t-ohloT-, 3'-Hydroxy-6¹-methyl-, 3^I-Hydroxy- 6'-phenyl- und 3'-Hydroxy-6^f -acetylamino-chinophthalon-4-carbonaäure hergestellt werden.

309836/1065

-27- O.Z. 29 030

Beispiel 173

361 Teile 3'-Hydroxy-ö^S'-dimethyl-chinophthalon-^-carbonsäure und 135 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 2000 Raumteilen Eisessig zum Sieden erhitzt. Dazu· tropft man innerhalb von 2 Stunden 250 Teile Brom und kocht noch 30 Minuten. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen Wasser, saugt ab und wäscht mit heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 478 Teile einer bromierten Carbonsäure der Konstitution (R = OH)

GOR

-Br

mit einem Gehalt von 24,9 1° Brom, d. h„ η ^0,5.

Beispiel 174

477 Teile des gemäß Beispiel 173 erhaltenen Produktes werden in 18Q0 Raumteilen wasserfreiem Dichlorbenzol suspendiert. Dazu gibt man 220 Teile Phosphorpentachlorid und rührt 6 Stunden bei 100 ⁰O. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 1200 Raumteilen Benzol, saugt dann ab und wäscht mit Benzol nach. Man erhält nach dem Trocknen 386 Teile eines Säurechlorids der Formel gemäß Beispiel 173 (R = Cl) mit einem Gehalt an Brom von 23,1 $> und an Chlor von 7»4 $.

Aus dem Säurechlorid des Beispiels 174 wurden nach dem Verfahren der Beispiele 4 bis 9 sowie 84 bis 89 die folgenden Derivate hergestellt:

-28-309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.	R	% Br
175	OCHgCH₂CH(CH₅)g	21,3
176	0CH₀ CHC₀H..	21,7
	CH₅
177	OCHgCH(CHg)₅CH₅	19,6
178	OCH₂CHgOC₄H₉	20,8
179	OCH₂CHOHCH	22,0
180	0(CHg)₅CHOHCH₅	20,9
181	0(CHg)₆OH	20,1
182	?2^H5 OCH₀-C-CH₀OH C. I C.	18,8
	⁰A
183	0(012)^(0^)2	19,1
184	titTTf OTT 1 OQTT OTTi O TJ ι OTT Ii Π ν ν/XX/^ y -y UvUm wXll ν Π ^. / -m ν/Λ1·*	18,2
185	CH₅ NH-C-CHgCHgOH Αττ v^xi_	21,0
186	TTTTi OTT ι Λ/ OTT ι Λρ TT *XiXXI KjHλ J ^* νI \?j-l β» W/ j- * τ—**	17,9

309836/1065

O.Z. 29 030

Beispiel Nr.	R	0	M(C₄H₉J₂	5& Brom
187	OTT OTT/ OTT ι OTT *\fXi,-. vXl\ OXX^h J j if Π j*	18,5
188	C₂H₅ O	20,4
189	19,5
190	21,7

309836/1065

-30- O.Z. 29 030

Analoge Farbstoffe können nach den angegebenen Methoden auch aus der 3^f-Hydroxy-6'-methyl-8^f-chlor-chinophthalon-4-carbonsäure und aus der 3'-Hydroxy-ö'-chlor-S'-methyl-chinophthalon-4-carbonsäure erhalten werden.

Beispiel 191

In HOO Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid werden 383 Teile 3'-Hydroxy-5^l,6^l-benzchinophthalon-4-carbonsäure eingetragen. Dazu tropft man bei 180 bis 190 ⁰C innerhalb von 6 Stunden 175 Teile Brom und rührt noch 1 Stunde bei 190 bis 200 ⁰C nach. Anscnließend wird die Schmelze mit 500 Raumteilen N-Methylpyrrolidon versetzt und dann in 4000 Teile Wasser eingetragen. Man kocht die erhaltene Suspension auf, saugt heiß ab und wäscht mit heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 448 Teile einer Verbindung der Formel (R = OH)

0OR

mit einem Bromgehalt von 16,9 #, berechnet 17,3 #.

Beispiel 192

446 Teile der nach Beispiel I9I erhaltenen Carbonsäure und 210 Teile Phosphorpentachlorid werden in 1600 Raumteile wasserfreies Nitrobenzol eingetragen und 8 Stunden bei 100 bis 105 ⁰C gerührt. Nach dem Erkalten setzt man 800 Raumteile Benzol zu, saugt ab und wäscht mit Benzol nach. Man erhält nach dem Trocknen 421 Teile des entsprechenden Säurechlorids (R = Cl) mit einem Gehalt an Brom von 16,2 % (berechnet 16,7 und Chlor von 7,6 # (berechnet 7,4 $>).

Mit dem so erhaltenen Säurechlorid wurden die folge-nden durch R charakterisierten Farbstoffe hergestellt:

-31-309836/1065

o.z. 29 030

Beispiel Nr.	R	^OC6^H13	# Br
193	^0C10^H21	14,5
194	OCHgCH(CHg) CH₅ C₂H₅	' 12,8
195	OCH₂CH₂SCgH₅	15,5
196	OCHgCHgCHgCHgCH₂CH₂OH	14,2
197	0CH₂CH₂CH0HCH(CH₃)₂	15,9
198	0(CH₂J₅COOC₄H₉	14,1
199	NH(CHg)₄CH(CH₅)g	12,1
200	NHCHgCH(CHg)₅CH₅	14,2
201	NH(CHg)₅OC₅H₁₁	15,6
202	NH(CHg)₆OH	15,2
205	NH(CHg)₅COOCgH₅	15,7
204	NH(CHg)₅O(CHg)₄OH	12,6
205	N CH₂CH(CH₅)g 2	15,1
206	*λιττ ΛΙΤΤι flTT 1 ΛΤΓ** \j£X~ VsXlV UUm J 'J V Πι J	13,7
207	C₂H₅	12,3

309836/1065

-32- O.Z. 29 OJO

Beispiel 208

38.6 Teile 3^t-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure-pyrrolidid werden bei Raumtemperatur in 400 Teilen 96 #iger Schwefelsäure gelöst. Dazu gibt man 25 Teile Brom und rührt 3 Tage bei Raumtemperatur. Dann gießt man auf Eis, saugt ab und wäscht mit Wasser schwefelsäure frei. Man erhält nach dem Trocknen 47,2 Teile des Farbstoffs der Formel

mit einem Bromgehalt von 17,9 $>, berechnet 17,2 #.

Beispiel 209

43,3 Teile 3'-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure-ⁱO-hydroxyhexylester werden in 400 Teilen Essigsäure suspendiert. Dazu gibt man 25 Teile wasserfreies Natriumacetat und erhitzt zum Sieden. Anschließend tropft man innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 36 Teilen Brom und 50 Teilen Essigsäure zu, saugt dann heiß ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 63 Teile Farbstoff mit einem Bromgehalt von 23,5 f»

Beispiel 210

36 Teile 3^t-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäure-dimethylamid werden in 150 Raumteilen Nitrobenzol bei 180 ⁰C gerührt. Dazu tropft man im Laufe von 2 Stunden ein Gemisch aus 21 Teilen Brom und 10 Teilen Nitrobenzol. Während des Zutropfens beginnt das Realctioneprodulct auszukristallisieren. Man rührt noch 1 Stunde bei 180 ⁰C nach und verdünnt dann mit 100 Raumteilen Äthanol. Nach dem Absaugen, Waschen mit Äthanol und Trocknen erhält man 41,2 Teile des Farbstoffs der Formel

C0N(CH,)₂

-33-309836/1065

-33- O.Z. 29 030

mit einem Bromgehalt von 19,9 $> ("berechnet 18,2 $>).

Nach, den in den Beispielen 208 bis 210 beschriebenen Methoden tonnen auch alle weiteren 3'-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäureester bzw. -amide, z. B. die in den deutschen Offenlegungsschriften 1 963 356, 2 041 846 oder 2 107 504 beschriebenen, bromiert werden.

-34-309836/1065

Claims

Patentansprüche
1. Chinophthalonfarbstoffe der Formel

in der

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl oder

Alkylcarbonylamino
2
R Wasserstoff, Chlor oder Methyl

1 2
R und R zusammen Teil eines ankondenaierten Benzringes, η 0 bis 2 und

X Hydroxy oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Cycloallfoxy- oder gegebenenfalls substituierte Amino-

gruppe bedeuten.
2. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyestern.
3. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

COX

-(Br).

in der

1 2

ρ 0, 1 oder 2 bedeutet und R , R und X die angegebenen Bedeutungen hqben, bromiert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

309836/1065