PL77820B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Ludwigs- hafen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania barwników styrylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1, w którym X ozna¬ cza grupe cyjanowa, karbanoilowa lub karboalko- ksylowa o 2—5 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru, chloru lub grupe metylowa, n oznacza liczby 1 lub 2, a R oznacza nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe jff-etyloheksylowa, cykloheksylowa, benzylo¬ wa, fenyloetylowa, fenylowa, chlorofenylowa, me- tylofenylowa, metoksyfenylowa, trójfluorometylo- fenylowa, etoksyfenylowa, dwuchlorofenylowa, dwu- metylofenylowa, karbometoksyfenyIowa, cyjanofe- nylowa lub naftylowa.Zwiazki te wedlug wynalazku wytwarza sie przez reakcje aldehydów o wzorze 2 lub odpowiednich soli aldimoniowych o wzorze 3, ze zwiazkami me¬ tylenowymi o wzorze 4, przy czym we wzorach tych R, n, X i Y posiadaja wyzej podane znacze¬ nie, X0 oznacza anion R1 i R2 oznaczaja grupy alkilowe a R2 moze równiez oznaczac grupe fe¬ nylowa Grupy karboksylowe X oznaczaja, na przyklad grupe, karbometoksylowa, karboetoksylowa, karbo- izopropoksylowa lub karbobutoksylowa.Grupy alkilowe R oznaczaja na przyklad grupe metylowa, etylowa, n- lub izopropylowa lub n- lub izobutylowa.W technice szczególne znaczenie posiadaja barw¬ niki o wzorze ogólnym la, w którym Z oznacza 10 15 20 25 30 atom wodoru lub grupe metylowa, a R posiada wyzej podane znaczenie.Nowe barwniki sa zólte i nadaja sie znakomicie do barwienia estrów celulozowych, poliamidów, po¬ limerów akrylonitrylu, a zwlaszcza poliestrów.Otrzymuje sie blyszczace zólte wybarwienia o zie¬ lonym odcieniu i znacznej trwalosci, o doskonalej odpornosci termicznej i na swiatlo.Barwniki nadaja sie znakomicie do barwienia w temperaturach powyzej 100°C, a w tkaninach mieszanych z welny i poliestru pozostawiaja czesc welniana nie zabarwiona.Na tkaninach z wlókien z estrów celulozowych i poliestrów daja nowe barwniki, zmieszane z nie¬ bieskimi barwnikami szeregu antrachinonowego zielone wybarwienia o znakomitej odpornosci na swiatlo.Barwniki ponadto posiadaja dobra rozpuszczal¬ nosc w organicznych rozpuszczalnikach i nadaja sie do barwienia lakierów, olejów i wlókien sztucz¬ nych w masie jak równiez do barwienia polistyre¬ nu i polietylenu. Ponadto barwniki rozpuszczaja sie z polimerami, tworzacymi wlókna w organicz¬ nych rozpuszczalnikach i mozna je w znany spo¬ sób stosowac w procesach jednoczesnego przedze¬ nia i barwienia.Zwiazki o wzorze 3, w których wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie na przyklad za pomoca reakcji Vilsmeyera z odpo¬ wiednich pochodnych aniliny i N,N-dwupodstawio- 7782077820 nych amidochlórkóW. Podczas hydrolizy otrzymuje sie ze zwiazków o wzorze 3 zwiazki o wzorze 2, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Sposród zwiazków metylenowych o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna wymienic na przyklad dwunitryl kwasu malonowego, ester metylowy kwasu cyjano- octowego, ester etylowy lub butylowy kwasu cy- janooctowego.Korzystny sposób wytwarzania zwiazków o wzo¬ rze 1 polega na poddawaniu reakcji zwiazków o wzorze 2 ze zwiazkami o wzorze 4, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie w obecnosci lub bez rozpuszczalników w tempera¬ turze 20°C—150°C, zwlaszcza w temperaturze 60°C— 100°C, ewentualnie z dodatkiem srodka kondensu- jacego.Jako rozpuszczalniki dla reakcji stosuje sie na przyklad alkohole, takie jak: metanol, etanol, bu¬ tanol, eter glikolu, taki jak eter monometylowy glikolu, dioksan, tetrahydrofuran, benzen, chloro- benzen, toluen, dwumetyloformamid, dwumetylo- sulfotlenek, N-metylopyrolidon, chloroform lub chlorek etylenu.Odpowiednimi srodkami kondensujacymi, przy¬ spieszajacymi reakcje sa na przyklad piperydyna, morfolina, trójetyloamina, dwuetyloamina, heksa- metylenoimina, wodorotlenek potasowy, wodorotle¬ nek sodowy, alkoholan potasowy lub alkoholan so¬ dowy.W nizej podanych przykladach wyjasniajacych blizej wynalazek, czesci i procenty, jezeli nie po¬ dano inaczej, sa czesciami i procentami wagowymi.Przyklad I. 38,8 czesci aldehydu o wzorze 6 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego, ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w 100 czes¬ ciach metanolu z dodatkiem 0,2 czesci piperydyny przez 3 godziny. Po oziebieniu krystalizuje 36,4 czesci (83% wydajnosci teoretycznej) barwnika sty- rylowego o wzorze 6 w postaci zóltych krysztalów.Barwnik topi sie w temperaturze 118°C—120°C.Przyklad II. 40,2 czesci aldehydu o wzorze 7 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego ogrzewa sie do wrzenia przez 3 godziny w 120 czesciach me¬ tanolu, po dodaniu 0,5 czesci piperydyny. Po ozie¬ bieniu krystalizuje 38,8 czesci (86°/o wydajnosci teo¬ retycznej) barwnika styrylowego o wzorze 8. Barw¬ nik topi sie w temperaturze 149°C—150°C.Aldehyd, potrzebny do wytwarzania barwnika, otrzymuje sie w nastepujacy sposób. 255 czesci N-/?-fenyloetylo-N-/?-oksyetylo-m-toluidyny roz¬ puszcza sie w 250 czesciach chlorobenzenu i zadaje stopniowo w temperaturze 90°C—100°C 119 czescia¬ mi izocyjanianu fenylu. Po mieszaniu przez 6 go¬ dzin w temperaturze 95°C—100°C chromatografia cienkowarstwowa nie wykazuje juz obecnosci pro¬ duktów wyjsciowych. Nastepnie oddestylowuje sie chlorobenzen pod zmniejszonym cisnieniem. Syro- powata pozostalosc jest dostatecznie czysta dla dal¬ szych reakcji.Do 22 czesci dwumetyloformamidu w 200 czes¬ ciach chloroformu dodaje sie w temperaturze 0°C— 5°C 46 czesci tlenochlorku fosforu. Po mieszaniu przez jedna godzine w temperaturze 15°C—20°C dodaje sie 74,8 czesci aminy o wzorze 9," wytwo¬ rzonej podanym sposobem, nastepnie ogrzewa przez 6 godzin w temperaturze 60°C—65°C. Nastepnie mieszanine wylewa sie na 500 czesci lodu, alkali- 5 zuje za pomoca 50 procentowego lugu sodowego i oddziela warstwe chloroformowa. Po wysuszeniu oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem chloroform i zadaje oleista pozostalosc 100 czescia¬ mi metanolu. Po kilkugodzinnym mieszaniu kry- 10 stalizuje aldehyd o wzorze 7. Otrzymuje sie 58 czesci (72% wydajnosci teoretycznej) aldehydu, to¬ piacego sie w temperaturze 120°C—122°C.Przyklad III. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z aldehydu o wzorze 10 i 7 czesci 15 dwunitrylu kwasu malonowego 42 czesci (93% wy¬ dajnosci teoretycznej) barwnika styrylowego o wzo¬ rze 11. Barwnik topi sie w temperaturze 106°C do 108°C.Przyklad IV. Analogicznie do przykladu II 20 wytwarza sie z 41,6 czesci aldehydu o wzorze 12 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 39,5 cze¬ sci (85% wydajnosci teoretycznej) barwnika styry¬ lowego o wzorze 13. Barwnik topi sie w temperatu¬ rze 167°C—168°C. 25 Przyklad V. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 41,6 czesci aldehydu o wzorze 14 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 35,8 cze¬ sci (77% wydajnosci teoretycznej) barwnika styry¬ lowego o, wzorze 15. Barwnik topi sie w tempera- 30 turze 143°C—145°C.Przyklad VI. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 43,7 czesci aldehydu o wzorze 16 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 40 cze¬ sci (83% wydajnosci teoretycznej) barwnika styry- 35 lowego o wzorze 17. Barwnik topi sie w tempera¬ turze 184°C do 185°C.Przyklad VII. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 47,1 czesci aldehydu o wzorze 18 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 43 cze- 40 sci (83% wydajnosci teoretycznej) barwnika styry¬ lowego o wzorze" 19. Barwnik topi sie w tempera¬ turze 156°C do 157°C.Przyklad VIII. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 47 czesci aldehydu o wzorze 20 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 46 czesci (89% wydajnosci teoretycznej) barwnika styrylo¬ wego o wzorze 21. Barwnik topi sie w temperatu¬ rze 158°C do 159°C.Przyklad IX. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 41,6 czesci aldehydu^ o wzorze 22 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 34 czesci (73% wydajnosci teoretycznej) barwnika styrylo¬ wego o wzorze 23. Barwnik topi sie w temperatu- KK rze 151°C—153°C. .Przyklad X. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 40,8 czesci aldehydu o wzorze 24 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 32 czesci (70% wydajnosci teoretycznej) barwnika styrylowe¬ go go o wzorze 25, który topi sie w temperaturze 122°C—124°C.Przyklad XI. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie 36,8 czesci aldehydu o wzorze 26 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 33 czesci 65 (79% wydajnosci teoretycznej barwnika styrylo- 4577820 wego o wzorze 27. Barwnik topi sie w temperatu¬ rze 136°C do 138?C.Przyklad XII. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 37,4 czesci aldehydu o wzorze 28 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 32 czesci (76% wydajnosci teoretycznej) barwnika styrylo- wego o wzorze 29 i temperaturze topnienia 119°C— 120°C.Przyklad XIII. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 40,8 czesci aldehydu o wzorze 30 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 33 czesci (73°/o wydajnosci teoretycznej) barwnika styrylo- wego o wzorze 31 i o temperaturze topnienia 150°C—152°C.Przyklad XIV. Analogicznie do przykladu II wytwarza sie z 38,8 czesci aldehydu o wzorze 32 i 7 czesci dwunitrylu kwasu malonowego 30 czesci (69% wydajnosci teoretycznej) barwnika styrylowe- go o wzorze 33 i o temperaturze topnienia 156°C— 158°C.Przyklad XV. Do 22 czesci dwumetyloform- amidu w 200 czesciach chloroformu dodaje sie w temperaturze 0°C—5°C 30 czesci fosgenu i na¬ stepnie miesza przez jedna godzine w temperatu¬ rze 15°C—20°C. Nastepnie dodaje sie 112 czesci aminy o wzorze 34 i ogrzewa roztwór przez 10 go¬ dzin w temperaturze 60°C—65°C. Po dodaniu 20 czesci dwunitrylu kwasu malonowego i 50 czesci bezwodnego octanu sodowego, ogrzewa sie przez nastepne 4 godziny w temperaturze 60°C—65°C, po czym wylewa sie mieszanine na 600 czesci lodu i alkalizuje 2N lugiem sodowym do wartosci pH 10. Oddziela sie warstwe chloroformowa, suszy i oddestylowuje chloroform pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Do syropowatej pozostalosci dodaje sie 200 czesci metanolu i miesza przez 2 godziny w temperaturze otoczenia. Nastepnie odsacza sie krystaliczny osad, przemywa metanolem i suszy.Otrzymuje sie 75 czesci (56% wydajnosci teoretycz¬ nej) barwnika styrylowego, opisanego w przykla¬ dzie II. Barwnik topi sie w temperaturze 147°C do 149°C.Analogicznie do opisanego sposobu wytwarza sie barwniki o wzorze ogólnym 35, scharakteryzowane w podanej tabeli za pomoca podstawników.Przyklad LX. 47,1 czesci aldehydu o wzorze 18 i 10,9 czesci estru metylowego kwasu cyjano- octowego ogrzewa sie do wrzenia przez 3 godziny w 150 czesciach metanolu, po dodaniu 0,5 czesci piperydyny. Po oziebieniu krystalizuje 53 czesci (96% wydajnosci teoretycznej) barwnika styrylo¬ wego o wzorze 56 i o temperaturze topnienia 150°C—152°C.Przyklad LXI. W sposób opisany w przykla¬ dzie , LIX stosuje sie zamiast estru metylowego kwasu cyjanooctowego 12,4 czesci estru etylowego kwasu cyjanooctowego. Otrzymuje sie 48 czesci (85% wydajnosci teoretycznej) barwnika o wzo¬ rze 57 i o temperaturze topnienia 132°C—134°C.Przyklad LXII. W sposób opisany w przy¬ kladzie LIX stosuje sie zamiast estru metylowego kwasu cyjanooctowego 15,5 czesci estru butylo- wego kwasu cyjanooctowego. Otrzymuje sie 49 czesci (83% wydajnosci teoretycznej) barwnika o wzorze 58 i o temperaturze topnienia 138°C- 140°C. 10 20 25 40 50 55 60 65 Przyklad XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII 1 LVIII LIX X CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN COgCH3 C02C2H5 C02C3H7(i) C02C4H9 CN CN CN CN CN CN CN CN C02C*H5 CO2C2H5 C02Q2H5 CO2C4H9.CN CN CN CN CO2C2H5 C02Q2H5 CO2C3H7 CO2C4H9 C02C4H9 CN CN CN CONH2 CONH2 CONHfc CONH2 CONKk CN Y CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl H H H H H H CH3 H CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3 n 2 2 2 2 2 2 2 2" 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 R wzór 36 -C4H9' wzór 37 CH2—CH2- —C6H5 wzór 38 wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 • wzór 43 wzór 44 wzór 44 — CHa wzór 43 wzór 45 —C3H7 —C4H9 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 43 wzór 49 wzór 43 wzór 47 wzór 49 wzór 50 wzór 51 | wzór 52 wzór 53 —C4H9 —CH3 —C2H5 —C2H5 —CH3 wzór 54 —C2H5 . —CH3 wzór 53 —CeH5 • wzór 47 wzór 53 wzór 55 1 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania barwników styrylowych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe cyjanowa, karbamoilowa lub karboalkoksylowa o 2—5 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru, chloru lub grupe metylowa, n oznacza liczby 1 lub 2, a R oznacza nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe /?-ety- loheksylowa, cykloheksylowa, fenyloetylowa, feny¬ lowa, chlorofenylowa, metylofenylowa, metoksy- fenylowa, trójfluorometylofenyIowa, etoksyfenyIo¬ wa, dwuchlorofenylowa, dwumetylofenylowa, karbometoksyfenylowa, cyjanofenylowa lub nafty¬ lowa, znamienny tym, ze aldehydy o wzorze 2 lub odpowiadajace im sole aldimoniowe o wzorze 3 poddaje sie reakcji ze zwiazkami metylenowymi o wzorze 4, przy czym we wzorach tych R, n, X i Y posiadaja wyzej podane znaczenie, a X ©ozna- ca anion, R1 i R2 onaczaja grupy alkilowe i R2 oznacza równiez grupe fenylowa.KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 NC. -CH^r\-N/^--0 */ \=/ ^C2H4—OC-NH-f WZÓR 1 )=/ XC2H40C-NH-R z O WZÓR 1a NC ^CaH40C-NH-R Y O WZÓR 2 *C2H4OC-NH-R Y i WZÓR 3KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 CH2 y CN WZÓR 4 \=/ XCH2-CH2-0-C-NH-^ y O WZÓR 5 NC N^ch^O^m/ NC / rH-CH-CH 2 6 5 _/ \ CH-CH-O-C-NH * 2 U O WZÓR 6 0=CH-<( Vn( „ \=/ XCH2-CH?-0-C-NH-^ \ H3C WZÓR 7 W ,CH2-CH2-C4H5 \=/ XCH2-CH2-0-C-NH-<^ J WZÓR 8 NC H,C II OKI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 ^yN/CHl-CH1-C.H1 )=/ ^CH2-CH2-0-C-NH-/~"\ WZÓR 9 /~\ .CH2-CH2-C4H5 \=f XCH-CH-0-C-NHW/ ^ i M CH3 WZÓR 10 \c=chh( Vn( .- NCT \==/ xCH-CH-0-C-NH- 4 H WZÓR 11 \=/ XCH2-CH2-0-C-NH-/ \ WZÓR 12KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 N NC ^ H,C '5- 2~ ¦CHj- -CH- C6 -0- Hs -C- II O -NH- l CH WZÓR 13 .CH2-CHrC6H5 \=/ ^CH-CH-O-C-NH-f \) CH3 WZÓR 14 H,C =cH-< V< r\ NC^ \=/ ^cH-CH-O-C-NH-f \ / H3C WZÓR 15 CH, 'CH2-CH2-C o=cH-^yN^c -_ \=/ xCHrCH2-0-C-NH-^ M H3C \ CL WZÓR 16KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 NC NC '.-CH.-C.HB \==/ XCH2-CH2-0-C-NH-^ H3C Cl WZÓR 17 CH.-CH-C.H 2 ~6' "5 o=ch/\n( y=/ XCH2-CHrO-C-NH- H,C WZÓR 18 ci NC NC ^C=CH-^ \)-n/ 2 2 * s ^=/ ^CH.-C^-O-C-NH^Ya Cl WZÓR 19 J2-CHi-C6H5 y=/ XH2-CH2-0-C-NH-^\ H3C II W O WZÓR 20vz apzM 9 0«H / H yHN-3-0-ZHD-HDx /==s\ cs dpzM o oeH / Y^HD-HN-O-O-HD-^HD. /=a\ Z0* 32 dpZM O OcH ^ ^HD-HN-0-O-2H3-?H0v Z*3^ VZ dpZM EdO )=\ II °tR ^ )-HN-0-O-H0-H3v /==\ ^DN sh'd-2ho-2ho^ \_jf \qn H/EZ q60D d^H 0282,1 *I/SZ'*Z2 DIKI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 Nc\ /T~^ -CHrCH2-C6Hs VcN/\/< NC 7==^ ^ch2-ch2-o-c-nh-/h~\ H3C WZÓR 25 0=CH- CHrcH2-c6H5 CH3 )=/ N:HrCM-0-C-NH-CH^ / II \ H3C S CH3 WZÓR 26 "° X==/ CHrCH-0-C-NH-CH<^ O CH3 WZÓR 27 o=chO CH2-C6HS rCHrO-C-NH^]\ O WZÓR 28KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 NC/C CH \=/ \CH2-CH2-0-C-NH-Q WZÓR 29 \=J XH2-CH2-0-C-NH-^ J CL O WZÓR 30 NC^ y=/ XCH2-CH2-0-C-NH-(^J CL O WZÓR 31 \=/ XCH2-CHrO-C-NH-(J^J^ H3C O WZÓR 32KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 NC' V=/ XCH2-CH2-0-C-NH-^ J H,C O WZÓR 33 :h,-ch„/^ vCH-CH-OC-NH-f v) 2 w 2 H3C O WZÓR 34 NCcH-f\<(CH'}"^ X^ \=/ ^CH-CH-O-C-NH-R J II Y O WZÓR 35 /C2HS /C2HS -CH^ _CH2-CH^ XCH3 XC4H, WZÓR 36 WZÓR 37KI. 22a,23714 77820 MKP C09b 23/14 /^ -OCH, WZÓR 38 CH3 WZÓR 39 O CN WZÓR 40 CN WZÓR 41 C02CH3 WZÓR 42 -O WZÓR 43 CH, OcHs WZÓR 45KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 CH2CH3 —CH2-CH (^ C4H9 WZC5R 46 ci WZÓR 47 *Q CH, WZÓR 48 O- WZÓR 49 <5- WZÓR 50 CH3 WZÓR 51 OC2H5 WZÓR 52 — CH: •CH, ¦CH. WZÓR 53KI. 22a,23/14 77820 MKP C09b 23/14 f~\ Cl Cl WZÓR 54 WZÓR 55 H3C02C NCCCM^A-N/CH2-CH^'H' =/ ^ CH2-CH,-0-C-NH-f VcL WZÓR 56 ci H5C202C \=/ ^CH2-CH2-0-C-NH^~\-Cl Cl WZÓR 57 NCv ,CH2-CH2-C6MS :c=ch^Vn^( (nHWX y=/ XCH2-CH2-0-C-NH^Va Cl WZÓR 58 H3C PL PL