DE2366174B1 - Naphtholactamfarbstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₁-N-C=C

CN

CN

worin

Ri für eine niedere Alkylgruppe mit höchstens 6 C-Atomen, die z. B. durch Halogenatome, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen oder Nitrilgruppen substituiert sein kann, und

R₂ für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder die as. Dicyanvinylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt sind diejenigen der Formel (I), in der Ri für Methyl, Äthyl oder j3-Cyanäthyl und R₂ für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Affinität zu Polyestermaterialien, durch besonders gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und hervorragende Lichtechtheit aus.

Unter den in vorstehend genannten »niederen« Alkoxy- und Alkoxycarbonylresten sollen solche mit 1 —4 C-Atomen verstanden werden.

Bevorzugte Halogenatome sind im Rahmen dieser Erfindung F, Br und Cl.

Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen durch Kondensation von Verbindungen der Formel (I) mit Malonsäuredinitril

R₁-N-C=A

worin

Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben
A für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Verbindungen der Formel (II), in denen A Sauerstoff bedeutet, werden mit Malonsäuredinitril durch Erhitzen in Phosphoroxychlorid auf Temperaturen zwischen 80 und IiO⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels kondensiert, wobei zur Unterstützung der kondensierenden Wirkung des Phosphoroxychlorids andere wasserabspaltende Mittel wie Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid, Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chIorid oder Zinkchlorid zugesetzt werden können.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z. B. Chlor- und Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und Nitrobenzol.

Verbindungen der Formel (II), in denen A Schwefel bedeutet, können mit Malonsäuredinitril durch Verschmelzen oder durch Erhitzen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen, deren Äther, Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid kondensiert werden.

Anstelle der Verbindungen der Formel (H) (A=S) können mit Vorteil auch deren Salze bzw. Quartärsalze, z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Methylschwefelsäure, Toluolsulfonsäureester, Dimethylsulfat oder Jodmethan, eingesetzt werden.

Die Arbeitsweise ist z.B. von Dokunichin u.a. in Chim. Nauka Prom. 3,126 (1958), Z, obsc. Chim. 29,2742 (1959); 30,1989 (1960), von F ick en und Kendali in Soc. I960, 1537 und in den deutschen Offenlegungsschriften 15 69 692 und 15 69 693 beschrieben.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders für den Einsatz im sogenannten Transferdruckverfahren, welches allgemein bekannt und z. B. in den französischen Patentschriften 12 23 330 und 13 34 829 beschrieben worden ist. Die Farbstoffe werden z.B. in Form sogenannter Drucktinten, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 15 73 698 beschrieben sind, oder als Pasten auf sogenannte Hilfsträger (Papier, andere Zellulosematerialien wie Baumwolle oder Zellophan, Metallfolien und dergleichen, wie sie z. B. aus der französischen Patentschrift 15 75 069 bekannt sind) aufgebracht.

Für den Transferdruck mit Farbstoffen der Formel (I) geeignete Substrate sind textile Materialien, die vollständig oder überwiegend aus Polyestern, wie Polyäthylenglykol-terephthalat, Poly-1,4-bis-hydroxymethyleyelohexan-terephthalat oder Cellulosetriacetat und Cellulose-2'/2-acetat oder aus Polyamiden oder Polyacrylnitril bestehen, aber auch nicht-textile Kunststoff-Gegenstände, wie Folien, Bänder oder Blöcke aus handelsüblichen Polymerisat- oder Polykondensat-Kunststoffen.

Die erhaltenen Drucke zeichnen sich durch sehr gute Echtheiten aus, insbesondere durch sehr hohe Lichtechtheiten, Reib- und Naßechtheiten sowie durch besonders hohe Farbsättigung.

Auch die auf konventionelle Weise erhaltenen Färbungen weisen im Vergleich zu Färbungen mit den aus JP-AS 71/19 712 und DE-OS 15 69 692 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffen den überraschenden Vorteil der besseren Lichtechtheit auf.

Beispiel 1 20 g des Farbstoffes der Formel

R-N-C=C

CN

CN

R=C₂H,

20

25

30

35

werden mit 0—7,5 g eines Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes, welches einen Erweichungspunkt über 160⁰C besitzt, und mit 10 —2,5 g Äthylcellulose Nt in einer Perlmühle vermählen. Durch Zugabe von Toluol, das 10% Poly wachse enthält, werden 100 Teile Druckfarbe hergestellt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Papier imprägniert. Verpreßt man dieses Papier 15—30 Sekunden bei 180⁰C mit einem Polyester-Textil, so erhält man einen sehr farbstarken, gelben Druck von hoher Brillanz und mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Verwendet man anstelle dieses Farbstoffes die gleiche Menge des Farbstoffes mit R = Wasserstoff, Methyl-, jS-Cyanäthyl-, jS-Methoxyäthyl-, /S-Methoxycarbonyläthyl-, Methoxy- oder Äthoxycarbonylmethyl-, j8-Chloräthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- oder η-Butyl- (in ^-Stellung mit dem Naphthalinring verbunden), so erhält man ebenfalls sehr echte und brillante, gelbe Drucke.

Diese Farbstoffe können folgendermaßen hergestellt werden: 1 Mol des entsprechenden Naphtholactam-derivates, z.B. 197g N-Äthyl-naphtholactam und 66g Malodinitril werden in 600 ml Chlorbenzol erwärmt. Bei etwa 9O⁰C beginnt man mit dem Zutropfen von 60 ml frisch destilliertem Phosphoroxychlorid, wobei man die Temperatur bis etwa 105⁰C ansteigen läßt. Nach beendetem Zutropfen rührt man 6 Stunden bei 100—105⁰C, läßt erkalten, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht das noch anhaftende Phosphoroxychlorid mit Cyclohexan aus.

Der rohe Farbstoff kann gewünschtenfalls aus Acetonitril oder Dimethylformamid (eventuell unter Zusatz von Alkohol) umkristallisiert werden.

Beispiel 2
75 g des Farbstoffes der Formel

IO

R = C₂H₅

15 und 50 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden in Anwesenheit von 100 g Wasser in einer Kugelmühle fein vermählen. Aus der so erhaltenen Dispersion wird durch Andicken mit 400 g einer lO°/oigen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung und 400 g Wasser eine Druckpaste hergestellt. Mit dieser Paste wird Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man dieses Papier für 15—60 Sekunden bei 200° mit einem Textil aus Polyester-, Polyamid- oder Cellulosetriazetatfasern, so erhält man einen farbstarken, sehr echten stark rotstichig gelben Druck.

Verwendet man anstelle dieses Farbstoffes die gleiche Menge des Farbstoffes mit R = Methyl, jS-Cyanäthyl, jS-Methoxyäthyl, /?-Äthoxyäthyl, n- und iso-Propyl oder -Butyl oder die entsprechenden 4-Chlor- oder 4-Methoxy-derivate, so erhält man ähnliche Drucke.

Die Farbstoffe können folgendermaßen hergestellt werden: 1 Mol des jeweiligen Naphtholactam-derivates — z. B. 276 g N-Äthyl-4-brom-naphtholactam — und 70 g Malodinitril werden mit 750 g bis 1000 g Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 150 g Phosphorpentoxid 10 Stunden unter Rückflußsieden verrührt. Nach dem Erkalten wird die Mischung durch Eingießen in Eiswasser zersetzt, wobei die Temperatur nicht über etwa 30⁰C steigen soll. Nach beendeter Hydrolyse des Phosphoroxychlorids wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Es kann durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid, eventuell unter Zusatz von Alkohol, gereinigt werden.

Beispiel 3
20 g des Farbstoffes der Formel

CN

CH = C

CN

CN

werden nach den Angaben des Beispiels 1 verwendet. Man erhält einen sehr echten und goldgelben Druck von

hoher Farbsättigung. Der Farbstoff ist folgendermaßen erhältlich: eine Mischung von 197 g N-Äthylnaphtholactam und 82 g Dimethylformamid wird auf etwa 70⁰C erwärmt Bei maximal 80° C läßt man 170 g frisch destilliertes Phosphoroxychlorid langsam zulaufen. Danach wird die Mischung 1 Stunde bei 80⁰C, 2 Stünden bei 90 - 95° C und 2 Stunden bei 105 -110° C gehalten.

Nach dem Erkalten wird zunächst mit 21 Wasser verdünnt und danach mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 101 eingestellt. Der kristalline Niederschlag wird nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Man erhält 173 g des Aldehyds der Formel

C₂H,—N—C=0

Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmolz bei 129° C.

112 g des Rohproduktes werden mit 70 g Malodinitril in 600 g Phosphoroxychlorid 8 Stunden auf etwa 100⁰C erhitzt. Durch Hydrolyse des Phosphoroxychlorids mit Eiswasser und übliche Isolierung erhält man den Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt werden kann. In gleicher Weise können die analogen Dicyanvinyl-Farbstoffe aus N-Methyl-, n-/?-Cyanäthyl-, N-jS-Methoxyäthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl- und N-n-Butylnaphtholactam hergestellt und verwendet werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche:
   1. Farbstoffe der Formel

   R₁-N-C=C

   CN

   CN

   worin

   Ri für eine niedere Alkylgruppe mit höchstens 6 C-Atomen, die durch Haiogenatome, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, und

   R₂ für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder die as. Dicyanvinylgruppe stehen.
2. 2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin
   Ri für Methyl, Äthyl und ^-Cyanäthyl und
   R2 für Wasserstoff, Chlor und Brom stehen.
3. 3. Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worin

   Ri für Äthyl und
   R₂ für H stehen.
4. 4. Farbstoff gemäß Anspruch 2, worin

   Ri für Äthyl und
   R2 für Brom stehen.