DK145013B - Tryk eller varmefoelsomt optegningsmateriale - Google Patents

Description

v Pa (19) DANMARK ^

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT an 145013 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1 668/78 (51) Int.CI.3 B 41 M 5/12 (22) Indleveringsdag 17· apr· 1978 (24) Løbedag 17· apr. 1978 (41) Aim. tilgængelig 18. okt. 1979 (44) Fremlagt 2. aug. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. - (30) Prioritet (71) Ansøger CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel, CH.

(72) Opfinder peter Burri, CH, (74) Fuldmægtig Dansk Patent Kontor ApS.

(54) Tryk- eller varmefølEomt op= t egnlngs mat er1ale.

Den foreliggende opfindelse angår et tryk- eller varmefølsomt optegningsmateriale.

Fra beskrivelsen til US-patent nr. 3.752.822 kendes kationiske phenyi-carbazolylmethanfarvestoffer, som ved det centrale carbonatom indeholder en phenylgruppe, der ikke bærer aminogrupper. Sådanne kationiske farvestoffer anvendes kun som farvestoffer til farvning af poly-acrylnitrilfibre.

D

_ Det har vist sig, at visse substituerede bis-aminophenyl- og bis-indolyl- 0 carbazolylmethanforbindelser er udmærkede farvedannere til opteg- ^ ningsmaterialer, da det dermed dannede farvebillede såvel på lerjord ~ som på phenolholdige underlag udmærker sig ved en forbedret farvein- ^ tensitet og lysægthed.

3 2 145013 I overensstemmelse hermed er optegningsmaterialet ifølge opfindelsen ejendommeligt ved,· at det i sit farvedannende system som farvedanner indeholder mindst én carbazolylmethanforbindelse med den almene formel

. chC

/\_/V 1

A I I B CD

xAnAy R1 2 hvori Y betyder en aminosubstitueret phenylgruppe med formlen (la) X3 eller en indolylgruppe med formlen \_/v ΠΒ 21 (lb) 'o X og X uafhængigt af hinanden hydrogen, usubstitueret eller med halogen, hydroxyl, cyano eller lavalkoxy substitueret alkyl med højst 12 carbonatomer, cycloalkyl, phenyl, benzyl eller med halogen, lavalkyl eller lavalkoxy substitueret phenyl eller benzyl eller 1 2 X og X sammen med nitrogenatomet, der forbinder dem, en 5- eller 3 6-leddet, heterocyclisk gruppe, X hydrogen, halogen, nitro, lavalkyl eller lavalkoxy, D og Z"*" uafhængigt af hinanden hydrogen, usubstitueret eller med halogen, hydroxyl, cyano eller lavalkoxy substitueret alkyl med højst 12 carbonatomer, alkenyl med højst 12 carbonatomer, acyl med 1 til 12 carbonatomer, phenyl, benzyl eller med halogen, lavalkyl, lavalkoxy eller nitro substitueret phenyl 2 3 eller benzyl og Z hydrogen, lavalkyl eller phenyl og ringene A, B og D uafhængigt af hinanden kan være yderligere substitueret med cyano, nitro, halogen, lavalkyl, lavalkoxy eller lavalkylcarbonyl.

3 145013

Lavalkyl og lavalkoxy er, som betydning af grupperne i carbazolyl-metlianerne, i reglen sådanne grupper eller gruppebestanddele, der indeholder 1 til 5, især 1 til 3, carbonatomer, såsom methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl eller amyl henholdsvis me-thoxy, ethoxy eller isopropoxy. Halogen i forbindelse med samtlige ovenstående substituenter betyder eksempelvis fluor, brom eller fortrinsvis chlor.

12 11

Hvis substituenterne X , X , R og Z er alkylgrupper, kan disse være ligekædede eller forgrenede alkylgrupper. Eksempler på sådanne alkylgrupper er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, n-hexyl, n-octyl eller n-dodecyl, 12 11

Hvis alkylgrupperne i ϊ , X , R og Z er substituerede, drejer det sig fremfor alt om cyanoalkyl, halogenalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy-alkyl hver med 2 til h carbonatomer, såsom β-cyanoethyl, β-chlor-ethyl, β-hydroxyethyl, β-methoxyethyl eller β-ethoxyethyl.

Eksempler på cycloalkyl i betydning af X-grupperne er cyclopentyl eller fortrinsvis cyclohexyl.

Foretrukne substituenter i benzyl- og phenylgruppen i X-, Z1- og R^-grupperne er f.eks. halogen, methyl eller methoxy. Eksempler på sådanne araliphatiske henholdsvis aromatiske grupper er p-methyl-benzyl, o- eller p-chlorbenzyl, o- eller p-tolyl, xylyl, o-, m- eller p-chlorphenyl eller o- eller p-methoxyphenyl.

1 2

Hvis substituenterne X og X sammen med det fælles nitrogenatom er en heterocyclisk gruppe, er denne eksempelvis pyrrolidino, piperi- ; dino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino eller piperazino.

Alkenyl i R^ og Z1 står eksempelvis for allyl, 2-methallyl, 2-ethal-lyl, 2-butenyl eller octenyl.

Acylgruppen i R1 og er især lavalkylcarbonyl, såsom formyl, acetyl eller propionyl, eller benzoyl. Benzoyl kan i benzenringen være substitueret med halogen, methyl eller methoxy.

4 UB013 12 1 X ,· X og Z betyder uafhængigt af hinanden fortrinsvis -lavalkyl βίο 1

ler benzyl, medens Z fortrinsvis betyder methyl eller phenyl, X

og X ' kan med fordel også være phenyl eller lavalkoxy-phenyl. X^ betyder fortrinsvis hydrogen, methyl, methoxy eller chlor. B"*- er fortrinsvis O^-Cg-alkyl eller benzyl og især ethyl, n-butyl eller n-octyl.-

Bingene A, B og D er fortrinsvis ikke yderligere substituerede eller er, såfremt de indeholder substituenter, uafhængigt -af hinanden yderligere substitueret, i første række med halogen, lavalkyl eller lavalkoxy, f.eks. med chlor, methyl eller methoxy. Pr. benzenring kan med fordel forefindes 1 eller 2-substituenter. Substituen-terne i ringene A og D befinder sig fortrinsvis i p-stilling til nitrogenatomet.

I praksis vigtige carbazolylmethanforbindelser svarer til den almene formel _/v^1 ΑΧ| |ΒΧ (2) 1 ? ΈΓ hvori Υ^ betyder en aminosubstitueret phenylgruppe med formlen eller en indolylgruppe med formlen V—

I JD

(2b) 7? " il 5 X og X uafhængigt af hinanden lavalkyl, phenyl, lavalkoxyphenyl 4 45 eller benzyl og X også hydrogen eller X og X-' sammen med nitrogenatomet, der forbinder dem, pyrrolidino, piperidino eller morpho- 6 2 5

lino, X hydrogen, halogen, lavalkyl eller lavalkoxy, B og ZJ

5 145013 uafhængigt af hinanden hydrogen, usubstitueret eller med halogen, cyano eller lavalkoxy substitueret alkyl med højst 12 carbonatomer, phenyl eller usubstitueret eller med halogen, lavalkyl eller lav-

IL

alkoxy substitueret benzyl, Z hydrogen, methyl eller phenyl, og ringene a\ B^ og uafhængigt af hinanden kan være yderligere substitueret med cyano, halogen, lavalkyl eller lavalkoxy.

Blandt carbazolylmethanforbindelserne med de angivne formler (l) og (2) foretrækkes dem, hvori Y-grupperne betyder aminosubstituere-de phenylgrupper med formlen (la) eller (2a).

Af særlig praktisk interesse er carbazolylmethanforbindelser med den almene formel I I -(3) 2 eller

\_/V

f4, I I i5 w SAuAy 2 É3

•Z

hvori R betyder alkyl med 1 til 8 carbonatomer, phenyl eller benzyl, W hydrogen, halogen, nitro eller methyl, X^ lavalkyl, phenyl, lav-alkoxyphenyl eller benzyl, X® hydrogen, lavalkyl eller benzyl, X^ hydrogen, methyl eller methoxy, Z^ hydrogen, methyl eller phenyl og Z hydrogen, alkyl med 1 til 8 carbonatomer, benzyl eller phenyl.

Af særlig interesse er carbazolylmethanforbindelserne med formlen (3).

6 165013

Blandt forbindelserne med formlen (3) eller (4) foretrækkes især dem, hvori ¥ er hydrogen. I dette tilfælde er den foretrukne betydning af symbolerne i formel (3), at R5 er C-j-Cg-alkyl, især lavalk-yl, såsom ethyl eller n-butyl, X8 lavalkyl, X7 phenyl eller lavalkoxy-phenyl og X^ hydrogen eller methyl, og i formel (4), at R^ og 7? fortrinsvis hver er lavalkyl og Z^ methyl.

De ifølge opfindelsen anvendte carbazolylmethaner med formlen (1) fremstilles ved, at man omsætter 1 mol af et aldehyd med den almene formel

. . CHO

/V—/%/ A I I B (5) R1 med 2 mol af en forbindelse med den almene formel ^•1 g (6) o eller X-(7)

X^jr-X XX2 I I D

z1 hvori A, B, D, R1, X1, X2, X^, Z1 og Z2 har den angivne betydning.

Carbazolaldehyderne med formlen (5) er for størstedelens vedkommende kendte, f.eks. fra J. Am, Ghem. Soc, 21, 98-100 (1951)· Be opnås ved formylering af de tilsvarende carbazolforbindelser med di-alkylformamider under tilstedeværelse af et syrehalogenid og kan også anvendes direkte uden isolering til omsætning med forbindelserne med formlen (6) eller (7).

Omsætningen af forbindelserne med formlen (5) med forbindelserne med formlen (6) eller (7) gennemføres hensigtsmæssigt ved en temperatur på 20-130°0, fortrinsvis ved 50 "bil 115°C og under tilstedeværelse af svovlsyre, som fortrinsvis er 70 til 98%'s. Reaktionstiden afhænger af den anvendte temperatur og udgør i reglen 1 til 8 timer. !il reaktionsblandingen kan sættes lavaliphatiske carboxylsyrer eller 7 145013 alkoholer, f.eks, eddikesyre eller isopropylalkohol, for at fremme opløseligheden af reagenserne og produktet, og i dette tilfælde ligger reaktionstemperaturen mellem 20°C og blandingens tilbagesvalingstemperatur. Anvendelsen af urinstof er i nogle tilfælde gunstig med hensyn til forkortelse af reaktionstiden og forhøjelse af udbyttet.

I stedet for svovlsyre kan anvendes saltsyre, zinkchlorid, jern(III)-chlorid, aluminiumchlorid, polyphosphorsyre, phosphoroxychlorid, thionylchlorid eller phosphorpentoxid, Anvendelsen af eddikesyreanhydrid både som reagens og som opløsningsmiddel er i mange tilfælde fordelagtige. I dette tilfælde kan man, hvis eksempelvis I betyder en på nitrogenatomet usubstitueret indolylgruppe, under omsætningen indføre en acetylgruppe på nitrogenatomet. Omsætningen kan også gennemføres i et i vand uopløseligt opløsningsmiddel under anvendelse af pho.s-, phoroxychlorid eller katalytiske mængder af en organisk sulfonsyre,. f.eks. af p-toluensulfonsyre.

Isoleringen af slutproduktet med formlen (l) sker på almindelig kendt måde, f.eks. ved at hælde reaktionsblandingen i isvand, eventuelt under afstumpning af syrerne med en alkalisk forbindelse, f.eks. ammoniak, alkalimetalhydroxider eller alkalimetalcarbonater, frafiltrering af det dannede bundfald eller afdampning af det i vand opløselige opløsningsmiddel, vaskning og tørring af det opnåede produkt samt eventuelt ved kromatografi eller omkrystallisation af produktet, som i visse tilfælde kan indeholde små mængder poly-kondensationsprodukter.

Carbazolylmethanforbindelserne med formlerne (1) til (4) er normalt farveløse eller svagt farvede. Når disse farvedannere bringes i kontakt med en sur fremkalder, d.v.s. en elektronacceptor, dannes alt efter betydningen af Y intensive orange, røde, violette, blå og grønne farvetoner, som har udmærket lysægthed. De er derfor også meget værdifulde i blanding med andre kendte farvedannere, f.eks.

3,3-(bis-aminophenyl)-phthalider, 3i3-(bis-indolyl)-phthalider, 2,6-diaminofluoraner eller spiropyraner, til dannelse af blå, marineblå, grå eller sorte farvninger.

Carbazolylmethanforbindelserne med formlerne (l) til (4) viser såvel på ler som på phenoliske underlag en forbedret farveintensitet og lysægthed. De egner sig fremfor alt som langsomt fremkaldelige farvedannere til anvendelse i et trykfølsomt optegningsmateriale, der kan være såvel et kopierings- som et registreringsmateriale.

g 145013

Et trykfølsomt materiale består eksempelvis af mindst ét par blade, som indeholder mindst én farvedanner med formlen (1) til (4) opløst i et organisk opløsningsmiddel og én fast elektronacceptor som fremkalder. F arve danner en giver i de punkter, hvori den kommer i kontakt med elektronacceptoren, en farvet markering.

Typiske eksempler på sådanne fremkaldere er attapulgusler, silton-ler, siliciumdioxid, bentonit, halloysit, aluminiumoxid, aluminiumsulfat, aluminiumphosphat, øinkchlorid, kaolin eller en eller anden vilkårlig ler eller surt reagerende organisk forbindelse, såsom eventuelt ringsubstituerede phenoler, salicylsyre eller salicylsyreestere og deres metalsalte, endvidere et surt reagerende, polymert materiale, såsom et phenolisk polymerisat, en alkylphenolacetylenharpiks, en maleinsyre/rosin-harpiks eller et delvis eller fuldstændig hydrolyseret polymerisat af maleinsyreanhydrid med styren, ethylen, vinyl-methylether eller carboxypolymethylen. Foretrukne fremkaldere er attapulgusler, siltonler, zinksalicylater eller en phenalformaldehyd-harpiks. Disse elektronacceptorer anbringes fortrinsvis i form af et lag på forsiden af modtagerbladet. Ifølge opfindelsen kan disse fremkaldere og især attapulgusler og siltonler applikeres på papir ikke kun i det sædvanlige alkaliske til neutrale område, f.eks. ved pH-værdier fra 7 til 12, fortrinsvis 8 til 10, men også i surt område, f.eks. ved pH-værdier fra 3 til 6,9, fortrinsvis 4 til 6, hvorved carbazolylmethanforbindelserne i surt område endda udmærker sig ved højere hastighed og farveintensitet ved farveudviklingen.

For at forhindre at farvedannerne, der er indeholdt i det trykfølsomme optegningsmateriale, bliver aktive før tiden, adskilles de i reglen fra elektronacceptorsubstansen. Dette kan hensigtsmæssigt opnås ved, at man indarbejder farvedanneren i skum-, svampe- eller bicel-leagtige strukturer, Farvedannerne er fortrinsvis indesluttet i mi-krokapsler, som i reglen kan sønderbrydes ved tryk.

Mr kapslerne sønderbrydes ved tryk, eksempelvis ved hjælp af en blyant, og når farvedanneropløsningen på denne måde overføres på et tilstødende blad, som er belagt med en elektronacceptor, frembringes en farvet plet. Denne farve resulterer af det derved dannede farvestof, som absorberer i det elektromagnetiske spektrums synlige område.

9 145013

Earvedannerne indkapsles fortrinsvis i form af opløsninger i organiske opløsningsmidler. Eksempler på egnede opløsningsmidler er fortrinsvis ikke-flygtige opløsningsmidler, f.eks. polyhalogeneret diphenyl, såsom trichlordiphenyl,eller en blanding deraf med flydende paraffin, endvidere tricresylphosphat, di-n-butylphthalat, dioctylphthalat, trichlorbenzen, nitrobenzen, trichlorethylphosphat, petroleums ether, carbonhydridolier, såsom paraffin, alkylerede derivater af diphenyl, naphthalen eller triphenyl, terphenyler, partielt hydrogeneret ter-phenyl eller andre chlorerede eller hydrogenerede, kondenserede, aromatiske carbonhydrider.

Kapselvæggene kan ved koacervationskræfter dannes ensartet omkring farvedanneropløsningsdråberne, hvorved indkapslingsmaterialet f.eks. kan bestå af gelatine og gummi arabicum, som det f.eks. er beskrevet i US-patentskrift nr. 2 800 457· Kapslerne kan fortrinsvis også dannes af en aminoplast eller modificerede aminoplasts ved polykon-densation, som beskrevet i de britiske patentskrifter 989 264, 1 156 725, 1 501 052 og 1 555 124.

Mikrokapslerne, som indeholder farvedanneren med formlen (l), kan anvendes til fremstilling af trykfølsomme kopieringsmaterialer af de forskelligste kendte arter. De forskellige systemer adskiller sig i det væsentlige fra hinanden ved anbringelsen af kapslerne og farvereakt anterne og ved bærematerialet.

Ved den foretrukne anbringelse findes den indkapslede farvedanner i form af et lag på bagsiden af et overføringsblad og elektronaccep-toren i form af et lag på forsiden af et modtageblad. Komponenterne kan dog også anvendes i papirpulpen.

En anden anbringelse af bestanddelene består i, at de farvedannerhol-dige mikrokapsler og fremkalderen foreligger i eller på det samme blad i form af et eller flere enkeltlag eller i papirpulpen.

Sådanne trykfølsomme kopieringsmaterialer er eksempelvis beskrevet i US-patentskrifterne 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 og 3 516 846. Andre systemer er beskrevet i de britiske patentskrifter 1042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 og 1 053 935. Mikrokapsler, som indeholder farvedannerne med formlen (l), egner sig til ethvert af disse systemer samt til andre trykfølsomme systemer.

\ ίο 145013

Kapslerne fæstnes fortrinsvis til bæreren ved hjælp af et egnet klæbestof» Da papir er det foretrukne bæremateriale, drejer det sig ved disse klæbestoffer hovedsagelig om papirbelægningsmidler, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol, hydroxymethylcellulose, kasein, me-thylcellulose eller dextrin.

Som papir anvendes ikke kun normalt papir af cellulosefibre, men også papir, hvori cellulosefibrene (delvis eller fuldstændig) er erstattet med fibre af syntetiske polymerisater.

Carbazolylmethanforbindelserne med formlerne (l) til (4) kan også anvendes som farvedannere i et termoreaktivt optegningsmateriale.

Dette indeholder i reglen i det mindste en bærer, en farvedanner, en fast elektronaeceptor og eventuelt også et bindemiddel. Termoreaktive optegningssystemer omfatter f.eks. varmefølsomme optegnings-og kopieringsmaterialer og -papir. Disse systemer anvendes eksempelvis til optegning af informationer, f.eks. i elektronregnere, fjernskrivere eller måleinstrumenter. Billeddannelsen (markeringsdannelsen), kan også ske manuelt med en opvarmet pen. Et andet middel til frembringelse af markeringer ved hjælp af varme er laserstråler.

Det termoreaktive optegningsmateriale kan være opbygget således, at farvedanneren er opløst eller dispergeret i ét bindemiddellag og fremkalderen opløst eller dispergeret i bindemidlet i et andet lag.

En anden mulighed består i, at såvel farvedanneren som fremkalderen er dispergeret i ét lag. Bindemidlet blødgøres i specifikke områder ved hjælp af varme, og i disse punkter, hvor der anvendes varme, kommer farvedanneren i kontakt med elektronacceptorsubstansen, og der udvikler sig straks den ønskede farve.

Ved fremkalderne drejer det sig om de samme elektronacceptorsubstan-ser, som anvendes i trykfølsomt papir. Eksempler på fremkaldere er de allerede omtalte lermineraler og phenolharpikser eller også phe-noliske forbindelser, såsom 4—tert-butylphenol, 4—phenylphenol, 4— hydroxydiphenyl ether, α-naphthol, β-naphthol, 4—hydroxybenzoesyre-methylester, 4-hydroxyacetophenon, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-isopropylidendiphenol, 4,4-'-isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4,-bis-(hydroxyphenyl)-valerianesyre,hydroquinon, pyrogallol, phlo-rogluein, p-, m-, o-hydroxybenzoesyre, gallussyre, l-hydroxy-2- 145013 naphthoesyre samt borsyre, og organiske syrer, fortrinsvis aliphati-ske dicarboxylsyrer, såsom vinsyre, oxalsyre, maleinsyre, citronsyre, citraconsyre eller ravsyre.

Fortrinsvis anvendes til fremstilling af det termoreaktive optegningsmateriale smeltelige, filmdannende bindemidler. Disse bindemidler er normalt vandopløselige, medens carbazolylmethanforbindelserne og fremkalderne er uopløselige i vand. Bindemidlet skal være i stand til at dispergere og fiksere farvedanneren og fremkalderen ved stuetemperatur.

Ved indvirkning af varme blødgøres eller smelter bindemidlet, således at farvedanneren kommer i kontakt med fremkalderen og kan danne en farve. Vandopløselige eller i det mindste i vand kvældbare bindemidler er f.eks. hydrofile polymerisater, såsom polyvinylalkohol, polyacrylsyre, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethyl-cellulose, polyacrylamid, polyvinylpyrrolidon, gelatine og stivelse.

Hvis farvedanneren og fremkalderen foreligger i to adskilte lag, kan der anvendes i vand uopløselige bindemidler, d.v.s. i ikke-polære eller kun svagt polære opløsningsmidler opløselige bindemidler, såsom naturkautsjuk, syntetisk kautsjuk, chloreret kautsjuk, alkyd-harpikser, polystyren, styren/butadien-blandingspolymerisater, poly-methylmethacrylater, ethylcellulose, nitrocellulose og polyvinylearb-azol.

Ved den foretrukne anbringelse er farvedanneren og fremkalderen dog indeholdt i ét lag i et vandopløseligt bindemiddel.

De termoreaktive lag kan indeholde andre tilsætninger. Til forbedring af hvidhedsgraden, til lettelse af betrykningen af papiret og til forhindring af fastklæbning af den opvarmede pen kan disse lag f.eks. indeholde talk, TiOg, ZnO eller CaCO^ eller også organiske pigmenter, såsom urinstof-formaldehydpolymerisater. For at bevirke, at farven kun dannes inden for et begrænset temperaturområde, kan der tilsættes stoffer, såsom urinstof, thiourinstof, acetanilid, phthalsyreanhydrid eller andre tilsvarende, smeltelige produkter, som inducerer den samtidige smeltning af farvedanneren og fremkalderen.

I de følgende fremstillingsforskrifter og i eksemplerne er procent vægtprocent, hvis ikke andet er angivet.

17 12 145013

Fremstillingsforskrifter Å. Til en opløsning af 15 ml iseddike, 3)8 ml vand og 2,9 g urinstof sætter man 10,4 g Μ,Ν-dimethylanilin og 10,0 g H-ethylcarbazol-aldehyd. Man opvarmer reaktionsblandingen til 60-70°C og holder den i 5 timer ved denne temperatur. Efter afkøling udfældes produktet ved tilsætning af 20 ml methanol. Efter omkrystallisation fra acetone/ methanol opnår man 7)1 g af en forbindelse med formlen

αΛ GeC

~\ } -<C3-mccV2 2 en)

OgH5 L J

som farveløse krystaller. Denne forbindelse smelter ved 160-161°C.

På siltonler udvikler denne farvedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ 610 og 515 nm.

B. . Hvis man i forskrift A erstatter Η,Η-dimethylanilin med 11,6 g H,H-dimethyl-m-toluidin og ellers går frem som beskrevet der, opnår man 15_,2 g. af en forbindelse med formlen

\ y_K

I I -< >-"Coh3)2 VVV >— o2h5 l 3 r Cl2) som farveløse krystaller. Denne forbindelse smelter ved 268-271°C.

På siltonler udvikler denne farvedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ „ 610 nm.

G. 6,7 g H-ethylcarbazolaldehyd og 12,2 g N-phenyl-H-methylamino-benzen opløses i 20 ml 2-propanol og opvarmes til 30°C. Til denne opløsning drypper man 5)9 g 98%'s svovlsyre således, at temperaturen ikke overstiger 35°C. Herpå tilsætter man 2,7 g urinstof, opvarmer opløsningen til 75°C og holder den under omrøring i 4 timer ved denne temperatur. Efter afkøling hældes den sure reaktionsop- 13 145013 løsning i isvand og neutraliseres med en 10%'s natriumhydroxidop-løsning. Det opnåede bundfald frafiltreres og omkrystalliseres .fra acetone/methanol. Man opnår 7>9 S af en farveløs forbindelse med.formlen /V ^ CHC Γ OH, CW -<=>--<3 t ftj) 02h5 l j

Forbindelsen smelter ved 69-?2°C.

På siltonler udvikler denne farvedanner en intensiv, lysægte blå farve med 620 nm.

max.

D. 11,2 g N-ethylcarbazalal&ehyd og '15?9 g l-ethyl-2-methylindol opløses i 10 ml eddikesyreanhydrid. Opløsningen opvarmes derefter til 110°C og holdes i 4 timer ved denne temperatur. Herpå afkøler man opløsningen, hvorved produktet udfældes under tilsætning af 50 ml ethanol. Produktet frafiltreres og omkrystalliseres fra acetone/ methanol. Man opnår 21,5 S af en forbindelse med formlen

. - oa< —/V

I i , („>

c2h5 L 5 J

som farveløse krystaller. Forbindelsen smelter ved 151-154°C.

På siltonler udvikler denne farvedanner langsomt en intensiv, lysægte rød farve med ^maXf 5^0 nm.

E, 4,4 g N-ethylcarbazolaldehyd, 8,5 g p-methoxy-N-metbyl-diphen-ylamin og 0,7 g urinstof opløses i 25 ml sulfolan. Til denne opløsning drypper man 3»9 g 98%’s svovlsyre, således at temperaturen-ikke overstiger 30°C.

14 145013

Derefter omrøres reaktionsblandingen i 5 timer ved 40°C, og den opnåede opløsning hældes i 150 ml methanol og neutraliseres med en 30%'s ammoniakopløsning. Bundfaldet filtreres fra og vaskes med methanol. Råproduktet opløses i methylenchlorid og befries ved filtrering for salte. Ved at hælde filtratet i methanol udfældes produktet, Man opnår 10,4 g af en farveløs forbindelse med formlen

/WVCI< / __ N

(XU (-<3vO-. ) °2Ξ5 (15) forbindelsen smelter ved 87-89°C. På siltonler udvikler denne farve-danner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med \max ved 625 nm· P. 5)0 g M-butylcarbazolaldehyd og 6,5 g N-phenylpyrrolidin opløses i 25 ml ethylenchlorid, lil denne opløsning drypper man 6,75 g phosphoroxychlorid, således at temperaturen ikke overstiger 40°C.

Herpå omrøres reaktionsblandingen i 5 timer under nitrogen ved 60°C, hældes derefter på vand og neutraliseres med 50%'s ammoniakopløs-• ning. Ethylenchloridfasen skilles fra og hældes i 200 ml methanol, hvorved produktet udfældes krystallinsk. Efter frafiltrering og tørring i vakuum ved 50UC opnår man 5,1 g af en farveløs forbindelse med formlen y\_f' _. 0IL)-CHp'V\ I I \ -<f V< 1 j kAAx ^ (16) (?%)3 OH, 5 forbindelsen smelter ved 101-103°0. På siltonler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ ved 615 og 515 l™1· G. 11,1 g N-ethylcarbazolaldehyd og 23,6 g N-benzyl-N-methyl-anilin opløses i 70 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning drypper man 18,4 g phosphoroxychlorid, således at temperaturen ikke overstiger 15 U5013 40°C. Herpå omrøres reaktionsblandingen i 6 timer under nitrogen ved 70°G. Reaktionsproduktet oparbejdes derefter som beskrevet i forskrift F.

Man opnår 18,8 g af en farveløs forbindelse med formlen

Ccu ^ ), 0B

02h5

Forbindelsen smelter ved 82-85°C. På siltonler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med lmax> ved 610 nm.

H. 8,55 g N-benzylcarbazolaldeiyd og 8,7 g Ν,Ν-dimethylanilin opløses i 40 ml ebhylencHlorid. Til denne opløsning sættes 11,0 g pHospiioroxycHlorid, således at temperaturen ikke overstiger 40°C,. Derefter omrøres reaktionsblandingen i 5 timer under nitrogen ved 70°0, og reaktionsproduktet oparbejdes som beskrevet i forskrift F.

Man opnår 9>5 g af en farveløs forbindelse med formlen ΟσΤ (-<=><;) “ ch9 ό

Forbindelsen smelter ved 89-91°C. På siltonler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ ved 610 og 505 Dm· I. 7,7 g H-n-octylcarbazolaldebyd og 7?5 g Ν,Ν-dimethylanilin opløses i 30 ml etbylenchlorid. Til denne opløsning sætter man 9)2 g phospHoroxychlorid og omrører blandingen i 4 timer under nitrogen ved 70°0. Derefter oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F.

16 145013

Man opnår 1,6 g af en farveløs forbindelse med formlen _/Y°H^ C __ ,ΟΗ, Λ i i v -<Ζ>Λη ) VAj/V ^ - 5 Jz (19) (0¾) ? CH* 5

Forbindelsen smelter ved 85-88°C, På siltonler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ ved 610 og 530 nm.

J. 5,0 g N-n-butylcarbazolaldehyd og 7,7 g N-methyl-diphenylamin opløses i 25 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning sætter man 6,1 g phosphoroxychlorid og omrører blandingen i 6 timer under nitrogen ved 70°C. Derefter oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F.

Man opnår 7,6 g af en farveløs forbindelse med formlen /v-yV0HC I ^—v ^—v ^ vJsJCX V ? <d3> _y2 (20)

(CH2)5 CHX

Forbindelsen smelter ved 89-92°C. På siltonler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ ved 620 nm, X. 7,7 g h-n- o c t yl c arb a z o 1aldehyd og 11,0 g H-methyl-diphenylamin opløses i 55 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning sætter man 9?2 g phosphoroxychlorid og omrører blandingen i 3 timer tinder nitrogen ved 65-70°C. Derefter oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F.

Man opnår 8,2 g af en farveløs forbindelse med formlen 17 145013

car c<3t<=> ) (M

<oh2)7 OH, 5

Forbindelsen smelter ved 84-87°C. På siltopler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ ved 620 nm.

L. 11,1 g N-eth.ylcarbazolaldeh.yd, 15,1 g 5-åimethylamino-aixisol og 5,0 g urinstof suspenderes i 15 ml 2-propanol. Ved 30-4Q°C tilsættes 10 ml 98%'s svovlsyre. Herpå opvarmes den opnåede opløsning til 75°C og holdes i 4 timer ved denne temperatur. Efter afkøling bældes opløsningen i isvand og indstilles med en 50%'s natriumhydroxidopløsning til pH 9·

Bundfaldet frafiltreres, vaskes med vand, methanol og acetone og tørres derefter.

Man opnår 17,1 g af en farveløs forbindelse med formlen

I 1 ( -<T3<J I

v >—^ gh5 0CHx (22) °2H5 3

Forbindelsen smelter ved 234~237°0. På siltonler udvikler farvedan-neren langsomt en intensiv, lysægte gråblå farve.

M, 6,7 g N-etbylcarbazolaldehyd og 13,2 g 3-chlor-N,N-diethylani-lin opløses i 70 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning sætter man 11,0 g phosphoroxychlorid og omrører reaktionsblandingen i 10 timer under nitrogen ved 75°C. Derefter oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F.

Man opnår 6,9 g af en farveløs forbindelse med formlen 18 145013 GXf' (-<p-<s) C2H5

Forbindelsen smelter ved 112-115°C. På siltonler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv gråblå farve.

E. 3,2 g 6-chlor-E-ethyl-carbazol-3-aldehyd og 2,67 g Ε,ίΙ-dimethylanilin opløses i 20 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning sætter man 3,4 g phosphoroxychlorid og omrører blandingen i 5 timer under nitrogen ved 70°C. Derpå oparbejdes reaktionsproduktet som beskrevet i forskrift F.

Han opnår 1,7 g af en farveløs forbindelse med formlen cl^AAycl< ( /CH, ^ XXXJ X w 02e5

Forbindelsen smelter ved 118-121°C. På siltonler udvikler denne far-vedanner langsomt en intensiv, lysægte blå farve med λ ved 603 og 513 nm.

0. 44,6 g E-butylcarbazol opløses i 23,2 g dimethylformamid og 30 ml ethylenchlorid. Til denne opløsning sættes under omrøring 46,0 g phosphoroxychlorid, således at temperaturen ikke overstiger 30°C. I løbet af 2 timer forhøjes temperaturen til 65-70°C og holdes der i 8 timer. Derefter lader man reaktionsblandingen afkøle til 50°C og tilsætter 14,4 ml vand, hvorved temperaturen hurtigt stiger til 70°C. Herpå omrøres reaktionsopløsningen i 30 minutter og tilledning af nitrogen påbegyndes. Til opløsningen sættes 100 ml ethylenchlorid og 63,9 g N-methyl-diphenylamin. Efter 16 timers omrøring under nitrogen ved 65-70°C er kondensationen endt. Opløsningen indstilles efter afkøling til pH 7 med en 18%’s vandig natrium-hydroxidopløsning.

Man skiller den organiske fase fra, vasker to gange med vand å 200 ml og tørrer med kalcineret natriumsulfat.

19 145013

Til den tørre ethylenchloridopløsning sætter man langsomt 200 ml acetone og hælder under omrøring blandingen i 1500 ml methanol. Derved udfældes produktet i hvid, krystallinsk form.

Efter frafiltrering og tørring i vakuum ved '50°C opnår man 94,4 g af forbindelsen med formlen (20). Smeltepunktet samt egenskaberne som farvedanner er identiske med angivelserne i forskrift J.

Eksempel 1

Fremstilling af et trykfølsomt kopieringspapir.

En opløsning af 3 g af carbazolylmethanforbindelsen med formlen (13) i 97 g partielt bydrogeneret terphenyl emulgeres i en opløsning af 12 g svinehudsgelatine i 88 g vand ved 50°C. Derpå tilsættes en opløsning af 12 g gummi arabicum i 88 g vand ved 50°C og derefter 200 ml vand ved 50°0. Den opnåede emulsion hældes i 600 g isvand og afkøles, hvilket fremkalder koacervation. Et ark papir belægges med den derved opnåede suspension af mikrokapsler og tørres.

Et andet ark belægges med siltonier som følger: 23,0 g siltonier suspenderes i 42,0 g vand og indstilles under heftig omrøring med en 30%'s natriumhydroxidopløsning til pH 10, Efter tilsætning af 7,5 g af en binder, f.eks. latex, stryges suspensionen på papir og tørres. Det første ark og det med siltonler belagte papir lægges sammen med belægningerne mod hinanden. Ved skrivning i hånden eller med skrivemaskine på det første ark udøves et tryk, og der udvikler sig langsomt på det med ler belagte ark en intensiv blå kopi, som er udmærket lysægte.

Hvis det andet ark belægges med siltonler, idet man indstiller en suspension af 25,0 g siltonler og 42,0 g vand med en 30%'s natriumhydroxidopløsning til pH 5, tilsætter 7,5 g af en binder, stryger blandingen på papiret og tørrer, og ellers går frem som beskrevet ovenfor, udvikler farvedanneren med formlen (13) sin intensive, lysægte blå farve betydelig hurtigere.

Tilsvarende intensive og lysægte blå kopier opnås også ved anvendelse af enhver af de andre i fremstillingsforskrifterne angivne far-vedannere med formlerne (11), (12) og (14) til (24).

Claims (2)

20 145013 Eksempel 2 Fremstilling af et termoreaktivt papir 6. af en vandig dispersion, der indeholder 1,57% af carbazolylme-thanforbindelsen med formlen (20) og 6,7% polyvinylalkohol, blandes med 134 g af en vandig dispersion, som indeholder 14% 4,4-iso-propylidendiphenol, 8% attapulgusler og 6% polyvinylalkohol. henne blanding kommes på et papir og tørres. Ved berøring af papiret med en opvarmet kuglepen opnås en intensiv blå farve, som har en udmærket lysægthed. intensive og lysægte blå farver kan også opnås ved anvendelse at enhver af de andre farvedannere med formlerne (11) til (19) og (21) til (24). ΡΑΪΕΙΤΙΕ1V

1, Tryk- eller varmefølsomt optegningsmateriale, kendetegnet ved, at det i sit farvedannende system som farvedanner indeholder mindst én carbazolylmethanforbindelse med den almene formel A y. y. CH Νϊ A I Η B (1) E1 hvori T betyder en aminosubstitueret phenylgruppe med formlen -<Z>-*5 (la) P eller en indolylgruppe med formlen I ID z2AhA/ (ib) z1 21 145013 12 X og X uafhængigt af hinanden hydrogen, usubstitueret eller med halogen, hydroxyl, cyano eller lavalkoxy substitueret alkyl med højst 12 carbonatomer, cycloalkyl, phenyl, benzyl eller med halogen, lavalkyl eller lavalkoxy substitueret phenyl eller benzyl eller X og X sammen med nitrogenatomet,der forbinder dem,en 5- eller 6-leddet, heterocyclisk gruppe, X^ hydrogen, halogen, nitro, lavalkyl eller lavalkoxy, R1 og Z^ uafhængigt af hinanden hydrogen, usubstitueret eller med halogen, hydroxyl, cyano eller lavalkoxy substitueret alkyl med højst 12 carbonatomer, alkenyl med højst 12 carbonatomer, acyl med 1 til 12 carbonatomer, phenyl, benzyl eller med halogen, lavalkyl, lavalkoxy eller nitro substitueret phenyl p eller benzyl og Z hydrogen, lavalkyl eller phenyl og ringene A, B og D uafhængigt af hinanden kan være yderligere substitueret med cyano, nitro, halogen, lavalkyl, lavalkoxy eller lavalkylcarbonyl.

2. Optegningsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbazolylmethanforbindelsen svarer til den almene formel A1 _/>/V A1! IB1 (2) R2 hvori betyder en aminosubstitueret phenylgruppe med formlen -<Z>-»C (2a) iF eller en indolgruppe med formlen j jl D1 (2b) z5 h s X og Ir uafhængigt af hinanden lavalkyl, phenyl, lavalkoxyphenyl 4 4 5 eller benzyl og X også hydrogen, eller X og Jr sammen med nitro-