DE2165709A1 - Polymeres Filmaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

• Polymeres Filmaufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein polymeres Filmauzeichnungsmaterial; sie betrifft insbesondere ein polymeres Filmaufzeichnungsmaterial, das aus einem polymeren Film und einer darauf aufgebracilten, leicht bleichbaren Farbstoffschicht besteht.
• Ein Negativ-Aufzeichnungsverfahren, bei dem eine nicht-transparente Filmschicht auf einen polymeren Film aufgebracht und dann die aufgebrachte Filmschicht entfernt wird, um sie transparent zu machen und die Aufzeichnung durchzuführen, ist eines der möglichen Aufzeichnungsverfahren wegen verschiedener Vorteile, z.B.
• der Leichtigkeit der Betrachtung, der fehlenden Ermüdung der Augen oder der Verwendbarkeit einer Überzugsschicht verschiedener Farben. Zu den bekannten Verfahren gehört jedocii ein Verfahren, bei dem eine auf den polymeren Film aufgebrachte Filmschicht durch Anwendung eines Druckes, um 05 transparent zu machen, entfernt wird oder ein Verfahren, bei dem die gewünschten Teile der aufgebrachten Filmschicht abgestreift werden, um sie transparent zu machen, wobei in beiden Verfahren durch Anwendung einer äußeren physikalischen Kraft eine Aufzeichnung erzielt wird. Diese Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch den Nachteil, daß Bushstabent Zahlen usw. darauf nicht frei gezeichnetwerden können.
• Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn auf einen polymeren Film eine Schicht aus einem leicht bleichbaren Farbstoff aufgebracht und die Aufzeichnung durchgeführt wird unter Verwendung eines ein Bleichmittel enthaltenden Schreibinstrumentes, eine Oxydations-Reduktions Reaktion (chemische Umsetzung) auftritt zum Bleichen der Farbstoff schicht und daß dadurch leicht, schnell und frei eine Aufzeichnung erzielt wird.
• Demgemäß besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Aufzeichnungsmaterial anzugeben, auf dem leicht Buchstaben, Zahlen usw. gezeichnet werden können.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, durch Aufbringen einer Farbstoffschicht, die durch einen Entferner leicht entfernt werden kann, auf einen polymeren Film ein negatives Material herzustellen und dann die Farbstoffschicht mit einem den Entferner enthaltenden Schreibinstrument die Farbstoffschicht zu bleichen, wobei von einer Oxydations-Reduktions-Reaktion (chemische Umsetzung) Gebrauch gemacht wird, Die Erfiiidung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei bedeuten: Fig. 1 einen Querschnitt durch ein Beispiel des erfindungsgeräf"n Aufzeichnun gsmat erials; Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Beispiel des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Aufzeichnung mit Hilfe eines ein Bleichmittel enthaltenden Schreibinstrumentes durchgeführt worden ist; Fig. 3 einen Qucrschnitt durch ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Aufzeichnung mit Hilfe eines ein Bleichmittel und einen Farbstoff enthaltenden Schreibinstrumentes durchgeführt worden ist; Fig. 4 einen Querschnitt durch ein weiteres Beispiel eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und Fig. 5 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, in dem drei Farben miteinander kombiniert sind.
• In diesen Zeichnungen bezeichnet die Ziffer 1 einen polymeren Film und bei 2, 2' oder 21t ist eine gefärbte Filmschicht dargestellt, die mit einem Bleichmittel leicht bleichbar ist. Die Ziffer 3 stellt ein ein Bleichmittel enthaltendes Schreibinstrument dar.
• Der gebleicht Teil der Filmschicht, der mit Hilfe des Schreibinstrumentes 3 erhalten wird, ist mit der Ziffer 4 bezeichnet. Die Ziffer 5 stellt einen Teil dar, auf dem die Aufzeichnung mit einer anderen Farbe als der Farbe der aufgebrachten Schicht beim Bleichen der Filmschicht mit dem Schreibinstrument 3 hergestellt worden ist.
• Die Fig. 5 zeigt, daß durch Kombination von drei Primärfarben (Gelb, Magenta und Cyan) verschiedene Farbphasen ausgewählt werden können. Die Farbstoife, die in der erfindungsgemäßen Farbstoffschicht verwendet werden können, nüssen durch eine Oxydations-I'-duktions-Reaktion leicht bleichbar sein.
• Beispiele für solche Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Farbstoffe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln I, II und III. Mindestens einer dieser Farbstoffe wird in einem nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird auf einen polymeren Film aufgebracht unter Bildung einer Farbstoffschicht. Zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem polymeren Film und der Farbstoffschicht wird ein nachfolgend angegebenes Bindemittel der Lösung der Farbstoffschicht zugesetzt.
• Allgemeine Formel I worin bedeuten: R1 und R2 t die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein l^*asserstoffaton, eine Niedrigalkylgrllppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, wobei R'1 und R'2 die gleichen Bedeutung wie R1 und R2 haben, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kahlenstoffatomen, Alkoxy-, Carboxyl-, oder Sulfongruppe, (12henylenkern/) einen Phenylenring, der durch eine Alkoxygruppe, ein ifalogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
• n eine Zahl von 1 bis 3 und X ein Anion oder ein Anion eines intramolekularen Salzes.
• Bei den Farbstoffen der oben angegebenen allgemeinen Formel I handelt es sich um Triphenylmethan-Farbstoffe. Da sie Gelb, Orange, Rot, Violett, Blau und Grün gefärbt sind, ist es möglich, für die Verwendung als Farbstoffschicht verschiedene Farben auszuwählen.
• Außerdem sind diese Farbstoffe in den verschiedensten Lösmitteln, beispielsweise in Alkoholen oder anderen nachfolgend angegebenen Lösungsmitteln, löslich und die Farbstoffschicht wird schnell trocken. Sie werden auch mit einem nachfolgend angegebenen Bleichmittel leicht gebleicht und der Farbstoff kehrt nicht zu seiner ursprünglichen Farbe zurück. Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind nachfolgend angegeben. Die angegebenen Farben sind diejenigen, die beim Färben erhalten werden.
• 1. Farbstoffbeispiele Struktur Farbe: Gelb Literaturstelle: Berichte, 37, 601 Farbe: Bläulich-grün Literaturstelle: Am.Chem., 206i 96 Farbe: Violett Farbe: Grün Literaturstelle: Journal of Chemical Society, 41, # 193 und Berichte, 15, 237.
• Allaemeine Formel II worin bedeuten: mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R5 H, Niedrigalkyl/Aryl oder COOM, wobei M Wasser-: stoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Niedrigalkyl gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R6 ein , OH, SO3M, wobei M Wasserstoffatom H, ein Alkalimetall oder Ammonium, Alkoxy, Halogen oder Dialkylamino bedeutet und R7 ein Wasserstoffatom,eiiie niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatoen oder eine Arylgruppe.
• Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel II handelt es sich um Farbstoffe vom Pyrazolobenzyliden-Typ. Sie sind gelb bis orange, in den unten genannten Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, löslich und sie werden mit den nachfolgend angegebenen Bleichmitteln leicht gebleicht, wobei die Farben nicht zu den ursprünglichen Farben zurückkehren.
• Beispiele für Farbstoffe der Formel II sind folgende: II. Farbstoffbeispiele Struktur Farbe gelb hellgelb gelb gelb gelb orange-rot gelb gelborange Allgemeine Formel III worin bedeuten: R8 Niedrigalkylgruppe, R9 Niedrigalkyl, eine substituierte Alkylgruppe- oder Arylgruppe, R10 ein Wasserstoffatom oder Methyl, R11 ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe und eine Carboxymethylgruppe x X ein Anion.
• Die Verbindungen der allgemeinen Formel III stellen Farbstoffe vom Indolinostyryl-Typ dar, die rot bis violett, in lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, löslich sind und mit den nacllfolgend angegebenen Bleichmitteln leicht gebleicht werden, wobei die Farben nicht zu den ursprünglichen Farben zurückkehren.
• Beispiele fur farbstoffe der Formel III sind folgende: III. Farbstoffbeispiele Struktur Farbe Literaturstclle Allgemeine Formel IV worin bedeuten: R1 und R2 Niedrigalkyl gruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, X eine Säurerest.
• Farbstoffbeispiele R1 R2 R3 R4 Farbe 31 C2H5 C2H5 CH3 H schwarz 32 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 grün 33 C2H5 C2H5 -CH2-# H schwarz 34 C2H5 C2H5 -CH2-# -CH2-# grün worin bedeuten: R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Vasserstoff atomen, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kochlenstoff atomen und X einen Säurerest.
• Farbstoff R1 R2 Farbe beispiele R1 R2 Farbe 35 li H blau 36 CH3 l-I blau 37 CH3 CH3 blau 38 C5H11 H blau Beispiele für Lösungsmittel, die zum Auflösen der Farb-stpffe der oben angegebenen Formeln I, II, II, IV und V verwendet werden, sind* Methanol, Äthanol und Propanol oder andere leicht verdampfbare und trocknende organische Lösungsmittel, wie z. B, Aceton oder Dioxan. Es können auch Gemische aus Wasser und den organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
• Zur Einarbeitung in die aufgebrachte Filmschicht kann zur Verbesserung der Haftung zwischen dem polymeren Film und der Filmschicht ein Bindemittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare Bindemittel sind Tragant-Gummi, Britisch-Kautschuk, Natriumalginat, Polyvinylalkohol und Carl)oxymethylcelluloset die hauptsächlich ip Form von wässrigen Lösungen verwendet werden, und Kunstharze, wie z.B.
• ein Polykondensat von Kresol, Salicylsäure oder Oxyphenylessigsäure mit Formaldehyd, ein Polymerisat von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Styrocarbonsäure, ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Acrylsäure, ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid, ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und Styrolcarbonsäure, ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, ein Mischpolymerisat von Styrol und aleinsäureanhydrid, ein Mi schpolymerisat von Vinylbutyläther und Styrolsulfonsäure, Celluloseacetatphthalsäureester oder ein Celluloseacetetmaleinsäureester, die hauptsächlich in Form von Lösungen in Alkohol, Aceton oder Dioxan, verwendet werden. Die Menge des erfindungsgemäß verwendetell Bindemittels beträgt zweckmäßig 50 bis 500%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes. Die Verwendung von meiir als 500% führt zu Schricrigkeiten beim Bleichen.
• Die diese Farbstoffe oder Bindemittel enthaltende Lösung wird auf einen Polymerisatfilm, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, Celluloseestern, Polycarbonat, Vinylpolymerisaten oder Polystyrol, aufgebracht unter Bildung einer Farbstoffschicht.
• niedere Alkohole wie Als Bleichmittel für die Farbstoffschicht werden Additionsprodukte von Sulfiten und/oder Bisulfiten mit Formaldehyd verwendet (bei den Salzen handelt es sich hier um Natrium-, Kalium- und Ammoniunsalze).
• Beispiele für andere geeignete Bleichmittel sind Natriumbisulfit, Hydrosulfit, ein Additionsprodukt von Hydrosulfit mit Forlaaldehyd, Natriumsulfoxyformaldehyd (NaHSO4.CH2O.2H2O, Handelsname Rongalite C), Schwefeldioxydgas, Natriumsulfid, Thioharnstoffdioxyd, Hydrazin, wie z. B. Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazin, und Amine, wie z. B. Athanolamin oder Butylamin.
• Eine Lösung des Bleichmitteis in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Äthanol, und Ketonen, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, wird in ein Schreibinstrument, beispielsweise in "Zeichenfedern" (sigh pens) oder magische Federn" (magic pens) gebracht. Gewünschtenfalls kann in das Bleichmittel ein mit dem Bleichmittel schwer bleichbarer Farbstoff eingearbeitet werden. Dadurch ist es möglich, auf dem gebleichten Teil der aufgebrachten Farbstoffschicht eine Farbe des in das Scilreibinstrument eingearbeiteten Farbstoffes zu erzeugen. Beispiele für schwer bleichbare Farbstoffe sind folgende: Farbe: Blau 0.1. 74180 Farbe: Violett C.I. 60730 Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial kann auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden, beispielsweise für die f)berkopfproj ektlon oder zum Zeichnen. Wenn es als Film oder überkopfprojcktion verlxendet wird, kann es leicht betrachtet werden, ohne daß die Augen ermüden. Darüber hinaus können für die Verwendung als Hintergrund die verschiedensten Farben, d. h. eine überzogene Filmschicht, gewählt werden. Bei Verwendung dieses Materials kann die Aufzeichnung frei und schnell durchgeführt werden und es kann auf einfache Art und Weise ein Negativ erhalten werden.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
• Beispiel 1 3 g des Farbstoffes Nr, 2A wurden in 100 g Metllanol gelöst zur llerstellung einer Farbstofflösung (Lösung A Andererseits wurden 5 g eines Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats in 100 g Äthylalkohol gelöst zur Herstellung einer Bindemittellösung (Lösung B). Diese lösungen A und B wurden miteinander gemischt und die gemischte Lösung wurde auf einen 100 U dicken Film aus Cellulosetriacetat aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines blauen Filmes.
• Getrennt davon wurden 5 g Ammoniumsulfit in 50 g Wasser und 50 g Methanol gelöst unter Bildung einer Bleichmittellösung in einem Schreibfederbehälter, Unter Verwendung dieser Schreibfeder wurde auf den blauen Film geschrieben, Es wurde eine farblose transparente Strichzeichnung erhalten. Wenn sie mit einem Überkopfprojektor projiziert wurde, wurde ein klares Bild erhalten, das die Augen nicht ermüdete.
• Beispiel 2 5 g des Farbstoffs Nr. 2D wurden in 50 g Methanol und 50 g Methylendichlorid gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Bleichmittellösung von 10 g eines Polykondensats von Sali-cylsäure mit Formaldehyd in 100 g Äthanol zugegeben. Die gemischte Lösung wurde auf einen 75µ dicken Polyesterfilm aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines violetter Filmes. Auf den erhaltenen Fiii;i wurde geschrieben unter Verwendung einer einen wässrigen Lösung von Natriumsulfit (oder einer 10%igen Äthanolamin-Methanol-Lösung oder einer 10%igen Hydrazinhydrat-Methanol-Lösung). Es wurde schnell eine farblose transparente Strichzeichnung erhalten.
• Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal der Farbstoff (a) (schwer bleichbarer Gelbfarbstoff, Farbstofftabelle Nr. 49000) in einer Menge von 1 Gew.-t in die Bleichmittellösung eingeführt wurde.
• Auf dem erhaltenen violetten Film wurde eine gelbe Strichzeichnung erhalten.
• Beispiel 4 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jeder der Farbstoffe Nr. 1 und 3 bis 34 verwendet wurde unter Bildung von Filmen der nachfolgend angegebenen Farben. Wenn auf jeden dieser Filme unter Verwendung der Bleichmittellösung geschrieben wurde, wurde eine farblose transparente Strichzeichnung erhalten und auf den Film wurde ein Bild projiziert, das leicht betrachtet werden konnte.
• Beispiel 5 2 g des Farbstoffs Nr. 35 wurden in 100 g Chloroform gelöst. Andererseits wurden 5 g eines Vinylbutyläther/Styrolsulfonsäure-Mischpolymerisats in 100 g Ethanol gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden miteinander gemischt, Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt unter Bildung eines blauen Filmes. Bei Verwendung einer Bleichmittellösung wurde schnell eine farblose und transparente Strichzeichnung erhalten. Die gleichen Ergebnisse wurden mit den Farbstoffen Nr. 36 bis 38 erhalten.
• Beispiel 6 Eine 1%ige wässrige Lösung von 2,5 g des Farbstoffs Nr. G wurde mit 2 g einer 10°Óien wässrigen Gelatinelösung gemischt und die gemischte Lösung wurde auf einen transparenten, 75 dicken Polyesterfilm aufgebracht unter Bildung einer cyan-gefärbten Schicht. Dann wurde unter Verwendung einer 20%igen Methanollösung von Athanolamin auf den Film geschrieben und es wurde schnell eine farblose transparente Strichzeichnung erhalten. Andererseits wurden 4 g einer 1%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs Nr. 20 und 3 g einer iOigen wässrigen Gelatinelösung auf entsprechende Weise auf einen anderen Polyesterfilm aufgebracht unter Bildung einer gelben Schicht. Auf die Rückseite dieses Filmes wurden 1,5 g einer l%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs Nr. 26 und 2 g einer lOtigen wässrigen Gelatinelösung aufgebracht unter Bildung einer Magentaschicht.
• Mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumsulfit wurde auf geeignete Stelle dieser vorderen und hinteren Oberflächen geschrieben. Die beschriebenen Teile wurden gebleicht. Die Fig. 5 zeigt das Übereinanderliegen dieser beiden Filme.

Claims (8)

Patentansp rü che

1. Polyineres Filmaufzei chnungsiaateri al, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem polymeren Film und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem bleichbaren Farbstoff besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen bleichbaren Farbstoff der allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten: R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxy-, Sulfoalkyl-,Aryl- oder Aralkylgruppe, R3 und R4> die gleich oder verschieden sein können wobei R'1 und R'2 die gleichen Bedeutungen wie R1 und R2 haben, ein Wasserstoffato, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfongruppe, einen Phenylenring, der durch eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann die Zahlen 1 bis 3 und X ein Anion oder ein Anion eines intramolekularen Salzes.

3. Aufzeichuungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen bleichbaren Farbstoff der allgemeinen Formel ehthält: worin bedeuten: gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome R5 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl-/ Aryl gruppe oder COOM, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Animoniwn oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedentet, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, SO3M, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetell oder Ammonium, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet, und R7 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine krylgruppe.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen bleichbaren Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten: R8 eine Niedrigalkylgruppo mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R9 eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R10 ein Wasserstoffatom oder eine methylgruppe, R11 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Carboxymethylgruppe und X CiI Anion.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen bleichbaren Farbstoff der allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten: R1 und R2 eine Niedrigalkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, X einen Säurerest.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeIchnet, daß es einen bleichbaren Farbstoff der allgemeinen Formel cnthält: worin bedeuten: R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Cohlenstoff atomen und X -einen Säurerest.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht ein Bindemittel enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bindemittel in einer Menge von 50 bis 500%, bezogen auf die Menge des Farbstoffes, entliält.

L e e r s e i t e