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Verfahren zur Retusche von vorzugsweise transparenten Kopiervorlagen
und transparente Retuschefolie zur Durchführung des Verfahrens Um die Tonwerte einer
Reproduktion in bestimmter Weise zu verändern - sei es zur Beseitigung von Tonwertundloder
Farbwertfehlern, sei es: zum Zwecke beabsichtigter, von dem Original abweichender
Änderungen bestimmter Tonwerte oder Bildpartien , bedient man sich bekanntlich unter
anderem der Retusche. Sie kann sowohl an den von der Vorlage hergestellten photographischen
Negativen oder Positiven als auch an hiervon gezogenen Kopien, aber auch am Original
selbst vorgenommen werden. Zu diesem Zwecke wird das Retuschemittel (Bleistift,
Graphit, bunte oder unbunte Farbe) direkt auf die zu retuschierende Vorlage entweder
auf die Vorder- oder Rückseite aufgetragen. In vielen Fällen ist hierfür die betreffende
Schicht besonders hergerichtet, z. B. mattiert. Durch das Auftragen des Retuschemittels
wird an den betreffenden Stellen die Transparenz eines lichtdurchlässigen Bildes
bzw. das Reflexionsvermögen eines Aufsichtsbildes herabgesetzt.
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Es sind aber auch schon Mittel bekannt, die Durchlässigkeit an bestimmten
Stellen des zu retuschierenden Bildes zu erhöhen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht,
daß man das zu retuschierende Bild zunächst mit einem durch sichtigen Überzug versieht,
dann diesen Überzug mit einer farbigen Grundierung bedeckt und schließlich durch
Abschwächen der Grundierung erhöhte Transparenz bzw.
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Reflexion erzeugt. Es sind auch schon photographische Filme bekannt,
die bereits bei der Fabrikation mit einem Farbstoff angefärbt wurden, der in den
photographischen Bädern beständig ist, aber nach Fertigstellung der photographischen
Aufnahme durch ein besonderes chemisches Mittel entfärbt werden kann. Die ausbleichbare
Anfärbung kann auch auf einem besonderen transparenten Träger aufgebracht sein.
Zur Durchführung der Retusche mittels dieser gefärbten Folien wird eine solche Folie
mit dem zu retuschierenden Bilde fest, aber abtrennbar verbunden und die Retusche
dann in beschriebener Weise durch Ausbleichen durchgeführt.
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Für die leichte und sichere Durchführung der Retusche nach diesem
Verfahren ist nun die Wahl der Färbung von ausschlaggebender Bedeutung. Diese Färbung
muß nämlich zwei sich widersprechende Forderungen erfüllen: Einmal muß sie möglichst
gut durchsichtig sein, also möglichst hell sein, damit die Konturen und feinen Ubergänge
des zu retuschierenden Bildes möglichst ohne Schwächung, insbesondere in den dunkleren
Partien, erkannt werden können, da andernfalls unsichere Retuscheergebnisse (schlechte
Konturenführung auf der Retuschefolie) und damit mangelhafte oder sogar unbrauchbare
Reproduktionen die Folge sind. Auf der anderen Seite muß aber die Färbung der Folie
sich genügend deutlich von den bereits ausgebleichten Partien unterscheiden, denn
ohne diese Unterscheidbarkeit ergibt sich die gleiche Unsicherheit wie oben bei
der Durchführung der Retusche. Von diesen Gesichtspunkten aus ist sowohl eine zu
helle, dem Weiß am nächsten liegende Färbung, wie z. B. eine gelbe Farbe, ebenso
unzweckmäßig wie eine zu dunkle Färbung. Besonders ungünstig in dieser Hinsicht
ist daher eine Anfärbung, die sich möglichst wenig von der Farbe des Silberniederschlages
unterscheidet, wie sie bereits von anderer Seite vorgeschlagen wurde.
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Eine weitere Forderung ist, daß die Farbstoffe leicht und schnell
mit bequem zu handhabenden Lösungen ausgebleicht werden können, so daß ein oberflächliches
Anfeuchten der Retuschefolie den Farbstoff sofort zerstört oder in eine ungefärbte
Form überführt. Die Schicht soll dabei möglichst wenig Feuchtigkeit aufsaugen, damit
keine Trocknung notwendig wird. Ferner sollen die Farbstoffe in der Gelatine nicht
streifig ausbleichen und die Ränder der Retuschebilder scharf sein. Weiterhin wird
gefordert, daß die genannten Farbstoffe in wäßrigem Medium gut löslich sind, mit
Gelatine transparente Schichten geben und bei der Lagerung genügend beständig sind.
Außerdem müssen sie in genügender Reinheit herzustellen sein, damit die Folie an
den ausgebleichten Stellen vollkommen durchlässig für das Kopierlicht wird.
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Von den für den Ausbleichprozeß benutzten Reagenzien wird verlangt,
daß sie möglichst geruchsfrei und ungiftig sind. Die Lösungen sollen den Farbstoff
schnell und irreversibel entfärben, d. h., der ausgebleichte Farbstoff soll nach
kurzer Zeit in seiner ursprünglichen Farbe nicht teilweise wiederkommen oder mit
dem Ausbleichreagens gefärbte Verbindungen ergeben. Weiterhin dürfen die Ausbleichlösungen
auf der Folie nicht eintrocknen unter Bildung kristalliner Rückstände. Das ist z.
B. im allge-
meinen der Fall, wenn anorganische Salze, wie NaOH,
Na2SO3, Na2S204, als Ausbleichreagenzien verwendet werden.
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Aus der Literatur sind nun eine große Anzahl Farbstoffe der verschiedensten
chemischen Strukturen bekannt, die in der photographischen Technik als ausbleichbare
Farbstoffe, insbesondere für Lichthofschutz- und Filterschichten, verwendet werden.
Solche Farbstoffe werden im allgemeinen im Verlaufe des photographischen Entwicklungsganges
durch alkalische Sulfitlösungen oder durch oxydierende Bäder, wie z. B. Bleichbäder,
zerstört.
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Untersucht man aber diese Farbstoffe hinsichtlich ihrer Eignung für
Retuschefolien, so zeigt sich, daß sie den Anforderungen, die an diese Folie gestellt
werden, kaum entsprechen. Einmal list vor allem die Geschwindigkeit der Entfärbung
der bekannten Farbstoffe meist nicht ausreichend, zum anderen sind die spektralen
Eigenschaften im allgemeinen ungünstig.
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Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung ausbleichbarer Retuschefärbungen
Styrylfarbstoffe, die durch Umsetzung von aktive Methylengruppen enthaltenden Verbindungen
mit aminogruppenhaltigen aromatischen Aldehyden erhalten werden, gegebenenfalls
in Kombination mit Triphenybnethanfarbstoffen ähnlicher Ausbleichgeschwindigkeit,
besonders geeignet sind.
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Als zur Herstellung dieser Farbstoffe verwendbare Aldehyde seien
z. B. genannt p-Dimethylaminobenzaldehyd, p-N-Methyl-N- carboxymethylaminobenzaldehyd,
6-Formyltetrahydrochinolin-N-essigsäure, p-p'-Diformyl-N-äthyldiphenylamin, p-N-Methyl-N-p'-methoxyphenylaminobenzaldehyd,
p-N-1Methyl-N-N"-benzylaminobenzaldehyd, p-N-N'-Dibenzylaminobenzaldehyd.
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Als methylengruppenhaltige Komponenten sind hauptsächlich 5-Pyrazolone
und 5-Isoxazolone geeignet, und zwar vor allem 5-Pyrazolone, die in 3-Stellung eine
Carboxyl- oder substituierte Carboxylgruppe tragen. Die l-Stellung des 5-Pyrazolons
ist zweckmäßig mit Arylgruppen substituiert, die es ermöglichen, Sulfogruppen in
das Molekül einzuführen, dadurch werden wasserlösliche Farbstoffe erhalten.
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Wie schon gesagt wurde, enthalten die Farbstoffe zweckmäßig mindestens
eine Sulfogruppe, gegebenenfalls weitere Sulfo- oder Carboxylgruppen. Die Sulfogruppen
sollten möglichst in der Komponente, die die aktive Methylengruppe enthält, lokalisiert
sein. Trägt auch die Aldehydkomponente eine Sulfogruppe, so ist die Ausbleichgeschwindigkeit
niedriger; Carboxylgruppen in der Aldehydkomponente zeigen diesen Effekt erfahrungsgemäß
nicht. Die Ausbleichgeschwindigkeit, die für die technische Verwendung der Farbstoffe
ausschlaggebend ist, ist ebenfalls im allgemeinen geringer, wenn 5-Pyrazolone mit
Alkylgruppen in 3-Stellung verwendet werden.
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Nicht mehr geeignet als methylengruppenhaltige Komponenten sind im
allgemeinen Cyanacetaryl-, Cyanacetamino-"oder Acetoacetanilidverbindungen. Auch
Carbazyliden-Farbstoffe, wie sie in der deutschen Patentschrift 932 343 beschrieben
wurden, sind bei geeigneter Substitution für den genannten Zweck zu verwenden.
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Geeignete Farbstoffe aus der Reihe der Triphenylmethane sind z. B.
Säureviolett (Schultz, Nr. 805) und Säurefuchsin (Schultz, Nr. 800).
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Die genannten Farbstoffe lassen sich durch Amine, wie z. B. Butylamin,
Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Äthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin, l-Amino-3-methylaminopropan,
1-Amino-3-dimethylaminopropan, l-AminoWamino-n-pentan und Piperidin, leicht ausbleichen.
Leicht flüchtige organische Amine oder Ammoniumhydroxyd sind weniger geeignet, da
bei Verwendung dieser Mittel die ursprüngliche Farbe der Folie nach kurzer Zeit
teilweise wiederkommt. Die Amine
werden in wäßriger Lösung, z. B. 501,ig, verwendet
und zweckmlßig mit einem Pinsel aufgestrichen. Zur Verstärkung der ausbleichenden
Wirkung können den wäßrigen Lösungen der Amine geringe Mengen von Reduktionsmitteln,
wie z. B. Formamidinsulfinsäure, Rongalit, SO2, zugesetzt werden.
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Es handelt sich dabei um Farbstoffe, die eine große Färbekraft aufweisen
und damit sich für das Auge durch große »Auffälligkeit« auszeichnen. Als besonders
vorteilhaft wurden solche Farbtöne erkannt, die im farbenpsychologischen Sinne »erregend«
wirken, allen voran die Farbe Purpur, aber auch Violett, Rot und Orange, die im
Sinne der subtraktiven Farbmischung Purpur mit mehr oder weniger Blaugrün oder Gelb
gemischt enthalten.
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Aber auch den grünen Farbtönen kommt die Eigenschaft der )>Auffälligkeit«
zu, wie sie für die leichte Erkennbarkeit der Retusche auf der Folie erforderlich
ist. Diese grünen Töne können sowohl nach der gelben Richtung als Gelbgrün als auch
nach der blauen Richtung als Blaugrün abgewandelt sein.
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Das allen genannten Farbtönen gemeinsame Kennzeichen ist, daß sie
in mindestens zwei Teilgebieten des dreigeteilten Spektrums (400 bis 500 m, 500
bis 600 mp, 600 bis 700 mm absorbieren. Dabei soll die minimale optische Dichte
in einem Spektrumsdrittel höchstens die Hälfte der Dichte im Hauptabsorptionsgebiet
und nicht mehr als 0,5 betragen. Die Farbtönung ist um so günstiger für die Retuschedurchführung,
je geringer die minimale Farbdichte ist. Für den Fall, daß sie gleich Null ist,
ist der höchste Grad der Leuchtkraft der betreffenden Farbe erreicht.
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Soll die photographische Wirkung der Retuschefolie beim Kopieren
auf eine lichtempfindliche Schicht nur verhältnismäßig gering sein, z. B. nur einige
Zehntel betragen, so würden diese Folien nur eine schwache Färbung aufweisen dürfen,
die wiederum eine unsichere Arbeitsweise beim Ausbleichen zur Folge hätte. Da die
meisten photographischen Kopierschichten blauempfinlich sind, wäre also eine Folie
von sehr schwacher Gelbfärbung hierzu erforderlich, wie man sie auch in der Praxis
tatsächlich angewandt hat. An Stelle dessen wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen,
in solchen FäUen einen Farbstoff zu verwenden, dessen Hauptdichte in einem Teilbereich
des Spektrums liegt, für den die betreffende Kopierschicht nicht lichtempfindlich
ist.
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Hierdurch erhöht sich die Erkennbarkeit der Anfärbung und damit die
Sicherheit der Arbeitsweise ganz beträchtlich. Zum Beispiel eignet sich für das
obige Beispiel einer nur blauempfindlichen Kopierschicht eine Purpur-Anfärbung oder
eine Grün-Anfärbung der Folie, also eine Anfärbung, die im grünen oder im roten
Spektrumsdrittel ihre Hauptdichte hat.
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Mit diesem Falle ist gleichbedeutend, daß zwar das lichtempfindliche
Material für ein so weitausgedehntes Spektralgebiet empfindlich ist, daß die Hauptdichte
des Farbstoffes in diesem Gebiete liegt, die Kopie aber mit farbigem Licht durchgeführt
wird, welches von dem Farbstoff nicht am stärksten absorbiert wird. Ein solcher
Fall liegt beispielsweise vor, wenn eine Purpurfolie in Verbindung mit einer orthochromatischen
lichtempfindlichen Schicht mit blauem Licht (durch ein blaues Farbfilter) kopiert
wird. In einem derartigen Fall hat man sogar die Möglichkeit, lediglich durch die
Wahl der Lichtfarbe die Wirkung der Folie geringer oder stärker zu wählen. Zum Beispiel
gibt eine Purpurfolie mit grünem Licht eine kontrastreichere Wirkung in der Kopie
als mit blauem Licht. Durch Verwendung von Mischlicht hat man es in der Hand, die
Wirkung der Folie zwischen den beiden Grenzenbeliebig zu verstärken oder abzuschwächen,
was für die Praxis von großer Bedeutung ist.
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Die erfindungsgemäße Retuschefolie kann in der verschiedensten Weise
ausgestaltet sein. Im einfachsten Falle ist die gefärbte Schicht einseitig auf dem
transparenten Träger, der auch gleichzeitig das zu korrigierende Bild enthalten
kann, aufgebracht. Aber es ist auch eine beidseitige Beschichtung des Trägers mit
der erfindungsgemäßen Farbschicht möglich, wobei die beiden einzelnen Schichten
gleiche oder verschiedene Dichte und gleiche oder verschiedene Färbung haben können.
In beiden Fällen wird die Folie universeller anwendbar. Ist z. B. die eine der beiden
gleichgefärbten Schichten doppelt so dicht wie die andere, so hat man die Möglichkeit,
bei vollständigem Ausbleichen vier verschiedene »Töne«, nämlich in völliger Transparenz,
in einfacher, in doppelter und in dreifacher Stärke zu erzeugen, je nachdem, ob
beide Schichten oder nur die dichtere oder nur die schwächere oder keine der beiden
Schichten ausgebleicht wurden.
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Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn zwei verschiedene gefärbte
Schichten auf verschiedene Seiten des Trägers aufgebracht sind. Man hat damit die
Möglichkeit, die Retusche auf zweierlei voneinander unabhängiger Weise in zwei verschiedenen
Farben durchzuführen. Zu diesem Zwecke wählt man Farbstoffe, die optisch möglichst
gut trennbar sind, wie z. B. einen gelben und einen blaugrünen Farbstoff oder einen
purpurnen und einen gelben Farbstoff, deren optische Mischfarbe im ersten Fall grün,
im zweiten Fall rot oder orange ist. Im ersten Fall sind die beiden verschiedenen
farbigen Bilder durch blaues und rotes Kopierlicht trennbar, können also auf ein
panchromatisches Material kopiert werden, im letzten Fall durch blaues und grünes
Licht, wobei als Kopierschicht ein orthochromatisches Material dient.
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Dieses soeben beschriebene zweifarbige Material ist unter anderem
in vorteilhafter Weise verwendbar, wenn aus einem einfarbigen Aufsichtsbild eine
Zweifarbenreproduktion herzustellen ist. Dann braucht von der Aufsichtsvorlage nur
eine schwarzweiße Negativaufnahme hergestellt zu werden; diese wird mit der zweifarbigen
Folie kombiniert und durch Ausbleichen auf der einen gefärbten Seite die für die
Erzeugung des einen Farbauszuges erforderliche Korrektur, durch Ausbleichen auf
der anderen gefärbten Seite die für die Erzeugung des anderen Farbauszuges erforderliche
Korrektur angebracht.
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Die mit der hergerichteten zweifarbigen Retuschefolie kombinierte
Negativaufnahme wird nun, wie oben beschrieben, erst mit der einen Lichtfarbe kopiert,
wobei der eine Farbauszug entsteht, dann mit der anderen Lichtfarbe, wobei der zweite
Farbauszug entsteht. Ein Auswechseln der Retuschefolie ist also hierbei nicht erforderlich.
Die beiden Auszugspositive können im Tiefdruck sofort auf Pigmentpapiere weiterkopiert
werden.
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Selbstverständlich läßt sich das gleiche Ergebnis gewinnen, wenn
man an Stelle der zweifarbigen Retuschefolie zwei einfarbige Folien dieser Art anwendet;
diese müssen beim Kopiervorgang zur Erzeugung der Auszugspositive natürlich ausgewechselt
werden.
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Die erfindungsgemäßen Folien jeder Art können in grundsätzlich gleicher
Weise für die Farbwertkorrektur von Farbauszügen angewandt werden, wobei sie in
vielen Fällen die umständlicheren Maskenverfahren zu ersetzen vermögen. Man erspart
damit sowohl Zeit als auch Material.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Folien auch bei den
üblichen einfarbigen, meist schwarzweißen Reproduktionen mit Vorteil eingesetzt
werden, wenn es darum geht, bestimmte Partien des Bildes kopiermäßig hervorzuheben
oder andere zurückzudrängen - bzw. feinere Details, die in einem Negativ nicht in
ausreichend
kopierfähiger Stärke vorhanden sind, insbesondere feine Schrift - erst kopierfähig
zu machen.
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In allen Fällen kann die erfindungsgemäße Retuschefolie mit weiteren
bekannten Mitteln zur Aufnahme von deckenden Retuschemitteln, wie Blei- oder Farbstift
oder auch Retuschefarbe, versehen sein, z. B. mit einer Mattschicht oder einer Aufrauhung
der Oberfläche.
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Wie erwähnt, kann die farbige Retuscheschicht auf dem gleichen Träger
wie die photographische Schicht aufgebracht werden. Dies kann nach der Herstellung
des photographischen Bildes durch Behandlung mit einer Farblösung der erfindungsgemäßen
Eigenschaften, z. B. durch Baden oder Aufspritzen, erfolgen. Wird die erfindungsgemäße
Anfärbung vor der Herstellung des photographischen Bildes auf den Schichtträger
aufgebracht, insbesondere bei der fabrikatorischen Herstellung des lichtempfindlichen
Materials, so ist Bedingung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß die Anfärbung den photographischen Verarbeitungsbädern standhält.
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Die mit den Farbstoffen hergestellten gefärbten Gelatineschichten
brauchen nur eine Dichte von 1 bis 2 p zu haben. Dies hat zur Folge, daß das Ausbleichmittel
momentan die Schicht durchdringt und den Farbstoff, der ohnehin durch das Ausbleichmittel
rasch entfärbbar ist, auch in der Schicht imAugenblick entfärbt. Die erfindungsgemäßen
Schichten weisen deshalb den Vorteil auf, daß sie mit sehr wenig Ausbleichmittel
- mit nur leicht feuchtem Pinsel - und mit einem Pinselstrich entfärbbar sind. Die
Retuschefolie bleibt also während der Retusche fast trocken. Die Folie wirft und
verzieht sich nicht bei der Arbeit und kann unmittelbar nach der Retusche ohne langen
Trocknungsvorgang weiterverwendet werden. Sie ermöglicht also eine schnelle und
sichere Arbeitsweise und kommt hierbei den Forderungen, wie sie der Druck von aktuellen
Zeitschriften, farbigen Prospekten, aber auch von graphischen farbigen Darstellungen,
technischen Plänen usw. erfordert, entgegen.
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Die schnelle Entfärbbarkeit dünner Schichten hat außerdem den Vorteil,
daß nur definierte Töne erzeugt werden können; durch die Vermeidung von Zwischentönen
erhält der Arbeitsablauf bei der Retusche einen bestimmten, sicheren Charakter,
der von geschmacklichen oder sonstigen Unterschieden des Retuscheurs unabhängig
ist und bei der Arbeit nach einem »Fahrplan« schnell und sicher unabhängig von der
Person des Retuscheurs immer zu dem gleichen Ergebnis führt. Die Erfahrung hat gezeigt,
daß die Retuschearbeiten mit der erfindungsgemäßen Retuschefolie in einem Bruchteil
der Zeit als mit den bisherigen Mitteln ausgeführt werden können und daß hiermit
auch mit weniger qualifizierten Kräften Arbeiten von guter Qualität erzielt werden.
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Die Erfindung ist aber nicht auf den oben hervorgehobenen Fall beschränkt,
daß nur bestimmte Töne mit der erfindungsgemäßen Folie erzeugt werden. Es lassen
sich bei entsprechender Ausgestaltung der Schicht und entsprechender Arbeitsweise
auch alle Halbtöne erzielen. Die hierzu erforderlichen Maßnahmen bestehen darin,
daß die Dicke der gefärbten Schicht erhöht wird, ohne daß notwendigerweise die Farbstoffdichte
vermehrt wird. Außerdem können der gefärbten Schicht Mittel, bei Gelatineschichten
z. B. eines der bekannten Härtungsmittel, beigefügt werden. Durch beide Maßnahmen
wird das Eindringungsvermögen der Ausbleichlösung in die Farbschicht verlangsamt
und damit die Voraussetzung für die Erzeugung der gewünschten Halbtöne geschaffen.
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Eine weitere Verlangsamung des Ausbleichvorganges läßt sich durch
Verdünnen des Ausbleichmittels erreichen, wodurch der Ausbleichvorgang auf einfache
Weise und beliebig verzögert werden kann.
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Beispiel 1 2 g des Farbstoffes folgender Konstitution:
werden in 100 ccm Wasser gelöst und in 900 ccm einer 6°/Oigen Gelatinelösung eingerührt.
Die Gelatinelösung wird auf einem transparenten Träger vergossen, wobei eine rotgefärbte
Retuschefolie erhalten wird.
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Wird diese Folie mit einer 50/0eigen wäßrigen Lösung von Äthylendiamin
bestrichen, so bleicht der Farbstoff an den benetzten Stellen sofort aus.
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Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 45 g p-Dimethylaminobenzaldehyd
und 120 g l-(p'-Sulfo-o'-methylphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (75 0/0ig) werden
in 600 ccm Methanol unter Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt,
der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit Aceton ausgekocht. Ausbeute 90
g.
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Beispiel 2 Zur Herstellung des Farbstoffes folgender Konstitution:
werden 96 gp-(N-Methyl-N-co-carboxymethyl)-aminobenz-
aldehyd und 143 g 1-(p'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
in 800 ccm Methanol und 300 ccm Wasser unter Rühren 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Lösung wird abgekühlt, der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit Aceton
gewaschen. Ausbeute 77 g.
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Wie im Beispiel 1 vergossen, gibt der Farbstoff eine rotorangegefärbte
Retuscheschicht.
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Beispiel 3 Zur Herstellung des Farbstoffes folgender Konstitution:
werden 66 g 6-Formyl-tetrahydrochinolin-N-essigsäure und 120 g 1 - (p'-Sulfo-o'-methylphenyl)
-5-pyrazolon-3-carbonsäure (750/,in) in 500 ccm Methanol unter Rühren 21/2 Stunden
zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, filtriert und in 41 Aceton eingerührt.
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Der Farbstoff fällt in leuchtendroten Flocken an. Er wird abgesaugt
und im Vakuum bei 50"C getrocknet.
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Ausbeute 132 g.
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Eine mit diesem Farbstoff hergestellte Retuschefolie ist lebhaftrot
gefärbt.
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Beispiel 4 Zur Herstellung des Farbstoffes folgender Konstitution:
werden 73 g p-(N-Methyl-N-p'-methoxyphenyl)-anuno benzaldehyd und 120 g l-(p'-Sulfo-o'-methylphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
(750/0in) in 600 ccm Methanol 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Lösung
wird bis zum Erkalten gerührt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit Aceton
ausgekocht. Ausbeute 130 g.
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Der verwendete Aldehyd wird wie folgt hergestellt: p-Oxydiphenylamin
(Fiat Final Report, 1313, Bd. I,
S. 175) wird mit Methyljodid auf die in den Ber.,
17, S.2433, beschriebene Weise zu 4-Methoxy-N-methyldiphenylamin umgesetzt. Die
Aldehydgruppe wird nach dem Vilsmeier-Verfahren folgendermaßen eingeführt: 33 ccm
N-Formyl-N-methylanilin und 40 ccm Phosphoroxychloridwerden gemischtund 1/2 Stunde
unterAusschluß von Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Dann werden bei ungefähr 30°
C im Laufe von einer Stunde 54 g 4-Methoxyv
N-methyldiphenylamin
unter Rühren zugetropft. Nach weiteren ll/2 Stunden wird das Gemisch bei 40 bis
45"C in Wasser eingetragen, bis zur Kristallisation des Öls gerührt, abgesaugt und
mit reichlich Wasser gewaschen.
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Der Rohaldehyd wird aus Alkohol (A-Kohle) umgelöst und schmilzt dann
bei 66,5 bis 67"C. Ausbeute 42 g.
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Eine mit dem beschriebenen Farbstoff hergestellte Retuscheschicht
ist rot gefärbt.
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Beispiel 5 Zur Herstellung des Farbstoffes folgender Konstitution:
werden 36 g 1-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester
und 12,3 g p-p'-Diformyl-N-äthyldiphenylamin in 80 ccm Methanol 5 bis 6 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird in 800 ccm Aceton eingerührt, wobei der
Farbstoff in leuchtend roten Flocken anfällt. Er wird abgesaugt und aus Alkohol
umkristallisiert. Ausbeute 25 g.
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Eine mit dem Farbstoff hergestellte Retuschefolie ist leuchtendrot
gefärbt.
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Beispiel 6 In 800 ccm einer 50/0eigen Gelatinelösung werden die Lösung
von 1 g Säurefuchsin (Schultz, Tab. Nr. 800) in 100 ccm Wasser und die Lösung von
1,0 g des Farbstoffes folgender Konstitution:
in 100 ccm Wasser eingerührt. Die Lösung wird auf einem transparenten Träger wie
üblich vergossen. Man erhält eine rote Retuschefolie. Wird die Folie mit einer 100/0eigen
wäßrigen Lösung von l-Amino-3-methylaminopropan bestrichen, so bleicht der Farbstoff
an den benetzten Stellen sofort aus.
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Der Styrylfarbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 13,6 g 1-(6'-Sulfonaphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon
und 17,8 g p - (N - Methyl - N - p' - methoxy - m' - sulfophenyl)-aminobenzaldehyd
werden in 200 ccm Alkohol und 15 ccm Pyridin 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt.
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Das Gemisch wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und mit 200 ccm
Alkohol ausgekocht. Ausbeute 23,5 g. p - (N - Methyl - N - p' -methoxy- m' - sulfophenyl)
- aminobenzaldehyd wird auf folgende Weise erhalten: 150 g p - (N - Methyl - N -
p' - methoxyphenyl) - aminobenzaldehyd (s. Beispiel 4) werden in 1/2 bis 1 Stunde
in ein Gemisch von 150 ccm Monohydrat und 150 ccm Oleum (20°/oig)
bei Zimmertemperatur
unter Rühren eingetragen. Die Temperatur soll dabei nicht über 35"C steigen. Nach
Beendigung des Eintragens wird so lange weitergerührt, bis ein Tropfen der Sulfierlösung
in Wasser klar löslich ist (etwa 1 Stunde). Das Gemisch wird auf Eis gegossen und
das anfallende dunkle Ö1 angerieben, bis es kristallisiert. Das Rohprodukt wird
abgesaugt und gut abgepreßt, in Wasser heiß gelöst, mit Kochsalz ausgefällt, abgesaugt
und aus 500/0im Alkohol umkristallisiert. F. = 285 bis 295"C. Ausbeute etwa 110
g.
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Beispiel 7 In 800 ccm einer 50/0eigen Gelatinelösung werden die Lösung
von 0,8 g Säurefuchsin (Schultz, Tab. Nr. 800) in 100 ccm Wasser und die Lösung
von 1,0 g des Farbstoffes folgender Konstitution:
in 100 ccm Wasser eingerührt. Die Lösung wird auf einem transparenten Träger wie
üblich vergossen. Man erhält eine rote Retuschefolie. Wird die Folie mit einer 5
0/0igen wäßrigen Lösung von l-Amino-3-dimethylaminopropan bestrichen, so bleicht
sie an den benetzten Stellen sofort irreversibel aus.
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Der Styrylfarbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 7,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd
und 13,0 g l-(m'-Sulfophenyl)-3-methy]-5-pyrazolon werden in 70 ccm Methanol 20
Minuten unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Der Farbstoff fällt aus, er wird abgesaugt
und mit 200 ccm Alkohol ausgekocht. Ausbeute 15,5 g.
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Beispiel 8 In 800 ccm einer 50/0eigen Gelatinelösung werden die Lösung
von 0,7 g Säurefuchsin in 100 ccm Wasser und die Lösung von 1,1 g des Farbstoffes
folgender Konstitution:
in 100 ccm Wasser eingerührt. Die Lösung wird auf einem transparenten Träger vergossen.
Man erhält eine orangerote Retuschefolie. Der Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt:
16,1 g 1-(2'-5'-Dichlor4t-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 6,1 g p,p'-Diformyl-N-äthyldiphenylamin
werden in 130 ccm Methanol 2 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Die entstehende
klare Farbstofflösung wird abgekühlt und in 1000 ccm Aceton eingerührt, wobei der
Farbstoff ausflockt.
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Er wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute 14 g.
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Beispiel 9 In 800 ccm einer 50/,eigen Gelatinelösung werden die Lösung
von 1,0 g Säurefuchsin in 100 ccm Wasser und die Lösung von 1,0 g des Farbstoffes
folgender lLonstitution:
in 100 ccm Wasser eingerührt. Die Lösung wird wie üblich vergossen. Man erhält eine
rote Retuschefolie, die mit der im Beispiel 6 genannten Aminlösung auf der Stelle
irreversibel ausbleicht.
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Der Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 15,7 g 1 -(2'-Oxy-3-carboxy-5'-sulfophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolon und 19,5 g p- (N-Methyl-N-p'-methoxy-m'-sulfophenyl) -aminobenzaldehyd
werden in 120 com Alkohol und
10 ccm Pyridin 3 Stunden unter Rückfluß und Rühren
erhitzt. Die klare Farbstofflösung wird abgekühlt und in 800 ccm Aceton eingerührt.
Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen.
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Weitere Beispiele geeigneter Farbstoffe die analog hergestellt werden,
sind die Farbstoffe der folgenden Konstitutionen:
Orange Rotorange Rot (alkohollöslich) Orange Orange Orange