JP4998762B2

JP4998762B2 - 液晶組成物及び液晶表示素子

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Publication number: JP4998762B2
Application number: JP2005065327A
Authority: JP
Inventors: 和樹栗沢; 洋介赤地; 邦彦小谷
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: JP2006249179A

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示装置（LCD）は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピュータの開発と歩みを同じくして、TN-LCD（捻れネマチック液晶表示装置）から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDはシェファー（Scheffer）等[SID ’85 Digest, 120貢（1985年）]、あるいは衣川等[SID ’86 Digest, 122貢（1986年）]によって開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及し始めている。

近年、液晶表示装置、特にSTN-LCDにおける要求特性として、同程度の閾値電圧において、応答速度が速く且つ信頼性が高いことが求められている。液晶表示素子の応答速度を速くするためには、低粘性の液晶組成物が必要となり、閾値電圧を維持したまま、粘度を低減する目的で、誘電率の大きい化合物を使用して、誘電率の小さい化合物の割合を多くしなければならない。しかし、誘電率の大きい化合物は一般に信頼性が悪く、長時間の加熱試験において電流値の上昇が発生することが多いため、誘電率の大きい化合物の使用には限界があった。そのため、閾値電圧を維持したまま、低粘性且つ信頼性の高い液晶組成物の開発が求められていた。

一方、本発明の必須成分であるシアノベンゼン骨格を有する化合物は既に知られており、電流値を改善できる旨の記載もある（特許文献１参照）。しかしながら、当該引用文献記載の液晶組成物は、モノフルオロシアノベンゼン骨格を有しさらにエステル結合を有する化合物を広く使用することが示唆されている。そのため、より高い信頼性を必要とする現在の液晶組成物においては、加熱時の電流値の上昇は十分低いものとは言えず、より信頼性の高い液晶組成物の開発が求められていた。

特開２００２−１７３６８０号公報（１８、１９頁）

本願発明の課題は、閾値電圧を一定としたとき、低粘度且つ高信頼性の液晶組成物を提供することである。

本願発明の発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の液晶化合物を構成部材として用いることにより、閾値電圧を一定としたとき、低粘度且つ高信頼性を確保できることを見出し本願発明の完成に至った。本願発明は、一般式(I)

(式中、R¹は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有し該化合物の含有率が15〜35質量％の範囲であり、一般式(II)

（式中、Ｒ²は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、A及びBは、それぞれ独立して1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、ｌは０、１又は２を表し、X¹は水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有し該化合物の含有率が25〜50質量%の範囲であり、一般式（III）

(式中、R³は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、C¹、C²及びC³はそれぞれ独立して、1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン、3-フルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン又はピリミジン-1,4-ジイル基を表し、K²及びK³はそれぞれ独立して単結合、−CH₂CH₂−、−(CH₂)₄−、−OCH₂−、−CH₂O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、R⁸は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、ｐは０、１又は２を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有し該含有率が35〜60質量％であることを特徴とするネマチック液晶組成物を提供し、併せて当該液晶組成物を構成部材とする液晶表示素子を提供する。

本発明の液晶組成物は閾値電圧を一定としたとき、低粘度且つ高信頼性である。よって、該液晶組成物を構成部材とするねじれネマチック（TN）もしくは超ねじれネマチック（STN）液晶表示素子での低粘度化、高信頼性化に優れた効果を有している。本願発明の液晶組成物はねじれネマチック（TN）もしくは超ねじれネマチック（STN）液晶表示素子等として有用である。

本願発明の液晶組成物は一般式（I）で表される化合物を15〜35質量％含有するが、15〜30質量％含有すること好ましく、15〜25質量％含有することがより好ましい。

一般式（I）において、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が特に好ましい。

本願発明の液晶組成物は一般式（II）で表される化合物を25〜50質量％含有するが、25〜45質量％含有することが好ましい。
一般式（II）において、R²は炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数が２〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が特に好ましい。
一般式（II）で表される化合物は具体的には、下記の一般式（II-a）〜一般式（II-h）

(式中、R⁶は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物群から選ばれる化合物が好ましく、一般式（II-a）、一般式（II-b）、一般式（II-c）又は一般式（II-f）で表される化合物がより好ましい。

本願発明の液晶組成物は一般式（III）で表される化合物を35〜60質量％含有するが、35〜55質量％含有することがより好ましい。
一般式（III）において、R²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が特に好ましい。
一般式（III）で表される化合物は具体的には下記の一般式（III-a）〜一般式（III-u）

(式中、R⁴及びR⁵はそれぞれ独立して炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物群から選ばれる化合物が好ましく、一般式（III-a）、一般式（III-c）、一般式（III-d）、一般式（III-g）、一般式（III-h）、一般式（III-j）、一般式（III-l）、一般式（III-q）又は一般式（III-u）で表される化合物がより好ましい。

以上より、一般式（I）で表される化合物を1種又は2種以上含有し、該化合物の含有率が15〜35質量％の範囲であり、一般式（II-a）〜一般式（II-h）からなる群より選ばれる1種から8種の化合物を含有し該化合物の含有率が25〜50質量％の範囲であり、一般式（III-a）〜一般式（III-u）からなる群より選ばれる1種から30種の化合物を含有し該化合物の含有率が35〜60質量％の範囲である液晶組成物が好ましい。

本願発明の液晶組成物において、信頼性を特に重視する場合、一般式(IV)

（式中、Ｒ⁴は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、D及びEは、それぞれ独立して1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、mは0、1又は2を表し、K¹は単結合又は-CH₂CH₂-を表し、X⁶は水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される化合物をさらに含有することが好ましい。

一般式（IV）を含有する場合の含有率は、5〜20質量%であることが好ましく、5〜10質量%であることがより好ましい。
一般式（IV）において、R⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が特に好ましい。
一般式（IV）で表される化合物は具体的には、下記の一般式（IV-a）〜一般式（IV-d）

(式中、R⁷は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物群から選ばれる化合物が好ましく、一般式（IV-a）、一般式（IV-c）又は一般式（IV-d）で表される化合物がより好ましい。

以上より、信頼性を特に重視する場合には、一般式（I）で表される化合物を1種又は2種以上含有し、該化合物の含有率が15〜35質量％の範囲であり、一般式（II-a）〜一般式（II-h）からなる群より選ばれる1種から8種の化合物を含有し該化合物の含有率が25〜45質量％の範囲であり、一般式（III-a）〜一般式（III-u）からなる群より選ばれる1種から30種の化合物を含有し該化合物の含有率が35〜55質量％の範囲であり、一般式（IV-a）〜一般式（IV-d）からなる群より選ばれる1種から8種の化合物を含有し含化合物の有率が5〜20質量%であることが好ましい。

さらに、一般式（I）で表される化合物を1種又は2種以上含有し、該化合物の含有率が15〜35質量％の範囲であり、一般式（II-a）、一般式（II-b）、一般式（II-c）及び一般式（II-f）で表される化合物からなる群より選ばれる1種から30種の化合物を含有し該化合物の含有率が25〜45質量％の範囲であり、一般式（III-a）、一般式（III-c）、一般式（III-d）、一般式（III-g）、一般式（III-h）、一般式（III-j）、一般式（III-l）、一般式（III-m）、一般式（III-n）、一般式（III-o）、一般式（III-p）、一般式（III-q）及び一般式（III-u）で表される化合物からなる群より選ばれる1種から30種の化合物を含有し該化合物の含有率が35〜55質量％の範囲であり、一般式（IV-a）、一般式（IV-c）及び一般式（IV-d）で表される化合物からなる群より選ばれる1種から8種の化合物を含有し該化合物の含有率がが5〜20質量%であることがより好ましい。

本発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、2色性色素などを含有していてもよい。又、TN-LCDのリバースツイストドメイン防止のためやSTN-LCDの螺旋構造を誘起するため、カイラル剤を添加しても良い。カイラル剤は通常市販されているものを使用することができる。例えば、コレステリルノナノエート(CN)、メルク社製S-811、R-811、CB-15、C-15などが挙げられる。温度上昇によって誘起螺旋ピッチが長くなるものと短くなるものが知られているが、これらの一方を１種あるいは２種以上を用いても良く、両者を組み合わせて１種あるいは２種以上用いても良い。例えば、TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCDにおいては、基板間の厚みｄと誘起螺旋ピッチpの商d/pは、0.001〜24の範囲から選ぶことができるが、0.01〜12の範囲が好ましく、0.1〜2の範囲がより好ましく、0.1〜1.5の範囲が更に好ましく、0.1〜1の範囲が更により好ましく、0.1〜0.8の範囲が特に好ましい。

本願発明の液晶組成物は表示素子を構成した場合の閾値電圧Vthが1.4V程度のとき、粘度ηは25.0mPs・s以下が好ましく、23.0 mPs・s以下がより好ましい。電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀は、100.0以下が好ましく、80.0以下がより好ましい。

閾値電圧Vthが1.3V程度のとき、粘度ηは34.0mPs・s以下が好ましく、28.0 mPs・s以下がより好ましい。電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀は、130.0以下が好ましく、95.0以下がより好ましい。

閾値電圧Vthが1.2V程度のとき、粘度ηは40.0mPs・s以下が好ましく、37.0 mPs・s以下がより好ましい。電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀は、85.0以下が好ましく、15.0以下がより好ましい。

上記ネマチック液晶組成物はTN-LCD、STN-LCD、OCB-LCD、高分子分散型液晶表示素子、フェーズチェンジ型コレステリック液晶表示素子に有用であるが、TN-LCD、STN-LCDに特に有用である。また、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。

本発明のTN液晶表示素子は目的に応じて、ねじり角を80°から130°の範囲で選択することができ、85°から110°が好ましい。又、本発明のSTN液晶表示素子は目的に応じて、ねじり角を180°から270°の範囲で選択することができ、220°から260°が好ましい。

以下、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
T_N-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δn ：複屈折（20℃及び589nm）
Vth ：閾値電圧（V）（25℃）
I₀ ：電極面積 0.64cm²、セル厚 8.3μmのTNパネルを使用
80℃で0時間放置後の電流値（μA/cm²）
I₁₄₄₀ ：電極面積 0.64cm²、セル厚 8.3μmのTNパネルを使用
80℃で1440時間放置後の電流値（μA/cm²）
I₁₄₄₀ / I₀ ：電流値の上昇率
化合物の記載に下記の略号を使用する。
-末端の n(数字) : -C_nH_2n+1 ndm- : C_nH_2n+1-CH=CH-(CH₂)_m-1-
-T- : -C≡C- -ndm : -(C_nH_2n+1-CH=CH-(CH₂)_m-1)
-F : -F -On : -OC_nH_2n+1
-VO- : -COO- -CN : -C≡N
-Z- : -CH=N-N=CH- -CF₂O- : -CF₂-O-

例えば、以下に示すように略号を用いる。

（実施例1及び比較例1から2）
液晶組成物No.1(実施例1)、液晶組成物M1(比較例1)、液晶組成物M2(比較例2)を調製しこれらの物性値を表1に示す。
今回比較を行ったI₁₄₄₀ / I₀は、液晶と接触する配向膜、シール剤等で値や上昇率が変化する。よって、物性値の比較を行うためには、実施例と比較例に使用するパネルに同様なものを使用してTni、Δn、Vth等の物性値をほぼ同等に揃え相対比較を行う必要がある。
実施例1、比較例1及び比較例2においては、閾値電圧を1.4V付近に揃え、さらにTni、Δn等の物性値も公正な比較のためほぼ同等に揃えている。

表1に示すように、実施例1の液晶組成物は、比較例1に比べ電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀を大幅に抑制している。また、比較例２に比べて粘度ηが大幅に低下している。よって、本願発明の液晶組成物は粘度ηが小さく、電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀が小さいことが明らかである。

（実施例2及び比較例3から4）
液晶組成物No.2(実施例2)、液晶組成物M3(比較例3)、液晶組成物M4(比較例4)を調製しこれらの物性値を表２に示す。
実施例2、比較例3及び比較例4においては、閾値電圧を1.3V付近に揃え、さらにTni、Δn等の物性値も公正な比較のためほぼ同等に揃えている。

表2に示すように、実施例２の液晶組成物は、比較例3に比べ電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀を大幅に抑制している。また、比較例4に比べて粘度ηが大幅に低下している。よって、実施例2の液晶組成物もまた粘度ηが小さく、電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀が小さいことが明らかである。

（実施例3及び比較例5から6）
液晶組成物No.3(実施例3)、液晶組成物M5(比較例5)、液晶組成物M6(比較例6)を調製しこれらの物性値を表３に示す。
実施例3、比較例5及び比較例6においては、閾値電圧を1.2V付近に揃え、さらにTni、Δn等の物性値も公正な比較のためほぼ同等に揃えている。

表3に示すように、実施例3の液晶組成物は、比較例5に比べ電流値の上昇I₁₄₄₀ / I₀を大幅に抑制している。また、比較例6に比べて粘度ηが大幅に低下している。よって、実施例3の液晶組成物もまた粘度ηが小さく、電流値の上昇率I₁₄₄₀ / I₀が小さいことが明らかである。

Claims

一般式(I)

(式中、R¹は炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有し該化合物の含有率が15〜35質量％の範囲であり、一般式(II)

（式中、Ｒ²は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、A及びBは、それぞれ独立してトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、ｌは０を表し、X¹はフッ素原子を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有し該化合物の含有率が25〜50質量%の範囲であり、一般式（III-a）〜一般式（III-u）

(式中、R⁴及びR⁵はそれぞれ独立して炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し該含有率が35〜60質量％であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
一般式(IV)

（式中、Ｒ⁴は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、D及びEは、それぞれ独立して1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、ｍは０、１又は２を表し、K ⁴は単結合又は-CH₂CH₂-を表し、X⁶は水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有し該化合物の含有率が5〜20質量%であり、一般式（II）で表される化合物の該含有率が25〜45質量%であり、一般式（III-a）〜一般式（III-u）で表される化合物の該含有率が35〜55質量%である請求項1記載の液晶組成物。
一般式（IV）の化合物として、下記の一般式（IV-a）〜一般式（IV-d）

(式中、R⁷は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又は炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項２記載の液晶組成物。
一般式（II）より選ばれる1種から8種の化合物を含有し該化合物の含有率が25〜45質量％の範囲であり、一般式（III-a）〜一般式（III-u）からなる群より選ばれる1種から30種の化合物を含有し該化合物の含有率が35〜55質量％の範囲であり、一般式（IV-a）〜一般式（IV-d）からなる群より選ばれる1種から8種の化合物を含有し該化合物の有率が5〜20質量%である請求項３記載の液晶組成物。
一般式（II）で表される1種から30種の化合物を含有し該化合物の含有率が25〜45質量％の範囲であり、一般式（III-a）、一般式（III-c）、一般式（III-d）、一般式（III-g）、一般式（III-h）、一般式（III-j）、一般式（III-l）、一般式（III-m）、一般式（III-n）、一般式（III-o）、一般式（III-p）、一般式（III-q）及び一般式（III-u）で表される化合物からなる群より選ばれる1種から30種の化合物を含有し該化合物の含有率が35〜55質量％の範囲であり、一般式（IV-a）、一般式（IV-c）及び一般式（IV-d）で表される化合物からなる群より選ばれる1種から8種の化合物を含有し該化合物の含有率が5〜20質量%の範囲である請求項３記載の液晶組成物。
請求項1〜５の何れかに記載の液晶組成物を用いた、液晶表示素子。
請求項1〜５の何れかに記載の液晶組成物を用いた、超ねじれネマチック（STN）液晶表示素子。