KR0131146B1 - 측면 불소화된4-시아노페닐 및 4-시아노페닐벤조에이트 - Google Patents

측면 불소화된4-시아노페닐 및 4-시아노페닐벤조에이트

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KR0131146B1
KR0131146B1 KR1019890701947A KR890701947A KR0131146B1 KR 0131146 B1 KR0131146 B1 KR 0131146B1 KR 1019890701947 A KR1019890701947 A KR 1019890701947A KR 890701947 A KR890701947 A KR 890701947A KR 0131146 B1 KR0131146 B1 KR 0131146B1
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래이시 데이비드
케네스 도인 캣 존슨
허드 마이클
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알. 더블유. 백헴
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Abstract

본 발명은 측면 불소화된 4시아노페닐 및 4'-시아노비페닐 벤조에이트 및 이를 사용한 액정 혼합물 및 장치에 관한 것이다.
액정 물질은 전기광학 디스플레이장치(예를 들면, 계산기 및 시계 등)에 사용되는 것으로 잘 알려져 있다. 통상적으로 사용되는 형태의 액정물질은 네마틱 액정 상을 나타낸다. 네마틱 액정 물질중에 바람직한 특징은 이소트로픽(N-I)전이온도에 대한 높은 네마틱,네마틱(K-I)전이온도에 대한 낮은 고체 결정 및 스메틱(S)상의 부재를 포함한다. 다른 바람직한 특징은 낮은 점도, 제조의 용이성, 화학물질 및 열 안정성을 포함한다.

Description

측면 불소화된4-시아노페닐 및 4-시아노페닐벤조에이트
측면 불소화된4-시아노페닐 및 4-시아노페닐벤조에이트네마틱 액정 물질은 일반적으로 화학물질의 혼합물로 이루어진다. 이러한 화합물의 한가지 종류는 각각 US제 4138359호 및 제 3951846호에 기술된 일반식
Figure kpo00001
및 [여기서, R은 알킬, 알콕시, 아실옥시 또는 알킬카보네이토일 수 있다.]의 4-시아노페닐 및 4'-시아노비페닐 에스테르가 있다. 이들 화합물중 몇몇의 할로겐회된 동족체를 연구하였는데, 예를 들면 일반식
Figure kpo00002
의 화합물과 같은 불소화 화합물은 하기 문헌에 기재되어 있다. [참고 :Mo]Cryst lig Cryst 109 (2-4), (1984), p169-78 및 일본국 특허원 제 58/210982호, 제60/69190호, 제61/30565호 및 제61/50953호 및 독일 연방공화국 공개 특허공보 제 3339216호]. JPA 제 61/106550호에는 일반식
Figure kpo00003
JPA 제61/63645호에는 구조식의
Figure kpo00004
화합물이 기재되어 있다.
US 제 4689176호는 광학적으로 활성인 일반식
Figure kpo00005
의 화합물(여기서ㅡ R은 알킬이고, l은 1또는 2이고, m은 0또는 1이다.)이 기재되어 있다.
지금까지 연구될 수 있는 액정화합물로서 사용하기위한 불소화된 화합물들은 적합한 출발물질의 구입의 어려움, 및 유기불소 화학의 어려움 등에 의해 어려움을 겪어왔다.
본 발명의 발명가들은 불소화된 4-시아노페닐 및 4'-시아노비페닐 에스테르 및 액정 물질의 유용한 성분인 신규화합물의 범위를 확인하는 분야를 연구하였다. 또한 다수의 신규이며 잠정적으로 유용한 불소화된 중간체도 제조하였다.
본 발명에 따라, 하기 일반식(I)의 신규한 화합물이 제공된다.
Figure kpo00006
상기식에서,
R은 R^1또는 R^10이고 이때 R^1은 C_1-12알킬이고;
n 및 m은 0또는 1이며, 단 (n+m)은 0또는 1이며;
a,b,c 및 d는 각각 독립적으로 0또는 1이며, 단 (a+b+c+d)는 0이 아니고 a 및 b가 0이고 c 및 d중의 하나가 0인 경우는 제외된다. 일반식 (I)의 화합물은 액정 조성물, 특히 네마틱 액정물질로서 유용하다. 다음에서 나타내는 구조식은 동일 반응계내에서 네마틱 액정물질 주에서의 상대적인 유용성을 기준으로한다. 바람직하게는 R^1은 3개 내지 8개의 탄소원자, 특히3개, 4개 또는 5개의 탄소원자를 함유하고 R^1은 광학적으로 활성이거나 라세믹 형태일 수 있는 2-메틸부틸과 같은 비대칭적으로 치환된 알킬 그룹 또는 n-알킬이다. R이 n-알킬 또는 n-알콕시인 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물에 대하여 바람직한 전반적인 구조식은 하기 표(1)에 기재하였다.
Figure kpo00007
표(1)에 기재된 일반식 형태중에서, R은 일반적으로 이들의 2-환 반대부위보다 높은 K-N 및 N-I전이를 갖는 페닐환3개를 함유하는 n-알킬 또는 n-알콕시이며 후자는 종종 실온에서보다 낮은 온도에서 네마틱상을 나타낸다. 이들 특징 두가지 모두는 액정 조성물 주에서 유용한다.
표(1)에 기재된 화합물을 포함하는 일반식(I)의 화합물은 여러가지 경로에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 페닐 벤조에이트 에스테르는 페놀과 불소 및 다른 적합한 위치에 치환체 R 및 CN을 함유하는 벤조산으로부터 제조될 수 있다. 에스테르화는 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 매개된 방법을 통해 수행될수 있으며, 반응 및 정제 조건은 대게에 분야의 전문가들에게 잘 공지되어 있다. 3-플루오로-4-시아노페놀과 같은 몇 종류의 플루오로-치환된 페놀은 시판되며, 기타 다른 종류는 합성경로에 의해 제조될수 있다.
적합한 프루오로-치환된 페놀은 제1도 및 제2도에 나타낸 반응식도 A 및 D에 의해 제도될 수 있으며, 적합한 프루오로-치환된 벤조산은 제 3도 및 제4도에 나타낸 반응도식 B 및 C에 의해 제조될 수 있다. 이들 경로의 단계들은 하기에 요약하였다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
에스테르화 반응에 사용할 수 있는 공지된 산은 불소화되지 않은 4-알콕시 벤조산, 및 4-알킬 및 4-알콕시 페닐-4'벤조산을 포함한다. 이들은 표(1)에 기재된 일반식 1.1 및 1.8 및 a 및 b가 둘다 0이고 n이 0또는 1인 일반식(I)의 다른 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 액정물질,특히 네마틱 액정 물질의 적합한 성분이다.
본 발명의 추가의 양태에 따라 화합물들중의 하나 이상이 일반식(I)의 화합물인 2개 이상의 화합물들의 혼합물의 액정물질이 제공된다.
본 발명의 물질은 예를 들면 이들의 치환체 R만이 상이한 (예를 들면, 2개의 상이한 n-알킬 및 /또는 n-알콕시 그룹) 2개 이상의 일반식 (I)의 화합물을 함유할 수 있다. 발마직하게는 본 발명의 이러한 양태에 따른 물질은 유전 이방성이 높은 화합물을 하나 이상 함유하는데, 이는 하기의 표(2)로부터 선택된다. 표2참조
상기식에서, R2는 3개 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시이다.
특히 바람직한 물질은 임의로는 하나 이상의 일반식(2.8)의 화합물과 함께 하나 이상의 일반식(2.1)의 화합물을 함유하는 물질이다.
본 발명의 이러한 양태의 액정물질은 유전 이방성이 낮은 화합물 예를 들면 하기 표(3)에 기재된 화합물과 같은 화합물하나 이상을 함유할 수있다.: 표3참조
상기식에서 R3및 R4는 독립적으로 C3내지 C10알킬 또는 알콕시이고 ;
x는 불소 또는 수소이다.
전형적으로 본 발명의 이러한 양태에 따른 액정물질은 하기와 같은 성분들을 총 100중량%가 되게 함유할 수있다. :
표(2)에 기재된 바와같은 유전 이반성이 높은 화합물(들) - 50 - 95중량%
표(3)에 기재된 바와 같은 유전 이방성이 낮은 화합물(들) - 0 - 50중량%
일반식(I)의 화합물(들) - 5 - 50중량%
첨가제 - 0 - 10 중량%
첨가제는 예를 들면 유럽 특허원 제82300891호에 기재된 하나 이상의 플레오크로산 염료를 포함할수 있다.
본 발명의 이러한 양태에 따른 액정물질은 다음과 같은 공지된 형태의 네마틱 애정장치 어느 것에도 사용될수 있다. :
복합적일 수 있는 꼬인 네마틱 자용장치 ; 양극 또는 음극 유전 이방성 물질을 사용하는 프리드릭스(Freedericksz)작용장치;콜레스테릭 기억장치;코레스테릭에서 네마틱으로의 상변화작용장치[이들 후자의 2가지 장치는 하나 이상의 광학적으로 활서인 화합물, 예를 들면 일반식(I)의 화합물, 또는 R, R2, R3또는 R4가 비대칭적으로 치환된 탄소원자를 함유하는 그룹, 특히(+)또는 (-)2-메틸부틸 또는 2-메틸부틸옥시인 표(2)또는 (3)에 기재된 바와 같은 화합물을 함유하는 물질을 필요로 한다.] ; 동력 분산작용 장치 또는 2개 교류 연결작용장치. 액정 전기 광학적 디스플레이 장치는 2개 이상의 화합물의 혼합물인 액정 물질을 사용하는데, 이들 화합물중의 하나는 본 발명의 추가의 양태인 일반식 (I)의 화합물이다. 이러한 장치의 조립 및 조작 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명은 하기에서 기술하는 내용을 참고로 하여 실시에에서 기술된 것이다.:
제1도,제2도, 제3도 및 제4도는 불소화된 페놀 및 벤조산에 대한 제조 경로를 나타낸 것이다. 제5도 및 제6도는 일반식(I)의 화합물에 대한 제조 경로를 나타낸 것이다. 제 7도는 액정 전기광학 디스플레이 장치를 나타낸 것이다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[실시예 1 : 반응도식 A]
4-메록시페닐보론산(1) (단계 1A)
무수 THF(300ml)중 4-브로모아니졸(80.0g, 0.43몰) 및 마그네슘(11.96g, 0.43몰)로부터 제조된 그리나드시약의 용액을 무수 THF (50ml)중 트리-이소프로필 보레이트(161.7g, 0.86몰)의 교반되고 냉각된(-78°C) 용액에 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 다음 실온에서 10%염산 (300ml)을 사용하여 1시간동안 교반한다. 생성물을 에테르로 2회 추출하고, 합한 에테르성 추출물을 물로 세척하고 MgSO로 건조시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 크림색 고체 (58.5g)를 수득한 후 물로부터 재결정화시켜 무색 결정 수득한다.
수율 : 27.7g, 43%
융점 : 201 내지 202℃
주 : 크림색 오일을 상기 재결정화 동안에 분리시키고 냉각에 의해 고체화시켜 크림체 고체를 수득한다.
수율 : 17.5g
4-브로모-2플루오로아닐린(2)( 단계 2A)
무수 디클로로메탄(400ml)중 2-플루오로아닐린(100.0g,0.90몰)의 교반되고 냉각된 용액에 N-브로모석신이미드(160.4g,0.90몰)dmf 소량씩 가한다. 교반된 혼합물을 45분 동안 0℃로 가온한 후 물로 세척하고 건조(MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 적색 고체(180g)을 수득하며 이것을 증기증류하여 무색 고체를 수득한다.
수율: 120.0g, 70%
융점 : 41내지 42℃
4-브로모-2프루오로벤조니트릴(3) (단계 4A)
화합물 2(75.0g,0.39몰), 물(150㎖) 및 빙초산 (185㎖)의 교반된 혼합물에 농황산(60㎖) 을 적가한다.
맑은 용액을 -5℃(유체 형성)로 냉각하고 물 (100㎖)중 아질산 나트륨(30.0g, 0.44몰)의 용액을 적가한다. :
교반된 혼합물을 15분 동안 -5℃에서 유지한다.
물(300㎖)중 황산구리(II) 오수화물 (118.1g,0.48몰)의 교반된 용액에 10내지 20℃에서 적가한다. 탄산수소나트륨(256.1g,3.16몰) 및 사이크로헥산(450㎖)을 가하고 온도를 50℃로 상승시키고 격렬하게 교반하면서 냉가한 디아조늄 염 혼합물을 소량씩 가한다. 혼합물을 냉가가하고 유기층을 분리한 후 수층을 에테르로 2회 세척한다. 합한 유기층을 무르 10%수산화나트륨 및 물로 세척하고 건조(MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 암갈색 고체(78.0g)을 수득하고 이것을 증기 증류하여 회색빛 백생 고체를 수득한다.
수율 : 59.2g, 76%
융점 : 69내지 70℃
4-시아노-3-플루오로-4'-메톡시비페닐(4)(단계 5A)
에탄올 (90㎖)중 화합물 1(10.64g,0.07몰)의 용액을 2M-탄산나트륨(100㎖) 및 벤젠 (125㎖)중 화합물3(12.0g,0.06몰) 및 테트라키스(크리페닐포스판)팔라듐(0) (2.10G,1.82몰)의 교반된 혼합물에 실온에서 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 환류 (90내지 95℃)하에서 2.5시간 동안, 즉 GLD분석이 출발물질의 부재를 나타낼 때까지 가열한다.
혼합물을 냉각하고 30%과산화수소 (2㎖)와 함께 실온에서 1시간동안 교반한다. 혼합물을 2℃로 냉각하고 생성물을 여과혹 물로 세척한다. 생성물을 진공하에 건조(CaCl)시켜 황색 분말을 수득한다.
수율: 11.9g,88%
융점 : 153내지 154℃
4-시아노-3플루오로-4'-하이드록시비페닐(5)
무수 디클로로메탄(100ml)중 삼브롬화붕소(12.0ml , 31.8g , 0.13몰)의 용액을 무수디클로메탄(250ml)중 화합물 4(14.0g, 0.006몰)의 교반되고 냉각된 (-78℃)의 용액에 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 20시간 동안,즉GLC 분석이 출발물질의 부재를 나타낼 때까지 실온으로 가온한다. 물울 가하면 황색 침전물이 생성된다. 생성물을 에테르로 2회 추출하고 합한 에테르 추출물을 물로 세척하고 건조(MgSO)시킨다.용매를 잔공하에 제거하면 담황색 분말을 수득한다.
수율 : 13.1g , 100%
융점 : 201내지 202℃
4-브로모-2,6-디플루오로아닐린(6) (단계 3A)
빙초산 (200ml)중 브롬 (127.0g, 0.79몰)의 용액을 빙초산 (550ml)중 2,6-디플로오로아닐린(101.5g, 0.79몰)의 교반된 용액에 25℃이하를 유지하면서 서서히 적가한다. 혼합물을 2시간동안 실온으로 교반한 후 나트륨 티오설페이트 (50g),나트륨 아세테이트(125g) 및 물(700ml)를 가하고 혼합물을 냉장고에 서 밤새 냉각시킨다. 생성물을 여과하고 에테르에 용해시키고 에테르 상을 물, 10% 수산화나트륨 및 물로세척하고 건조(MgSO)시킨다.용매를 진공하에 제거하여 담황색 고체(134g)을 수득하고 증기 증류하여 무색고체를 수득한다.
수율 : 117.9g , 72%
융점 : 67 내지 68℃
4-브로모-2,6-디플루오로벤조니트릴(7) (단계 4A)
화합물 6 (55.6g, 0.27몰) 및 능황산-물(1:1,250ml)의 교반된 혼합물을 용액이 수득될 때까지 가열한다. 혼합물을 -10℃로 냉각하고 물(700ml)중 아질산나트륨(30.9g, 0.45몰)의 용액을 적가한다. 혼합물을 2.5시간 동안 -5℃에서 교반한다.
물중 시안화칼륨(97.5g , 1.50몰)의 용액을 얼음(130g) 및 물(200ml)중 황산구리(II)오수화물 (86.5g, 0.35몰)의 교반돤 용액에 적가한다. 탄산수소나트륨(300g),사이클로헤산(1200ml) 및 빙초산 (130ml)을 가하고 , 50℃로 온도를 상승시키고 격렬하게 교반하면서 냉각된 디아조늄염 혼합물을 조금씩 가한다. 혼합물을 냉각하고 유기층을 분리하고 수성층을 에테르로 2회 세척한다.
합한 유기상을 물,10% 수산화나트륨 및 물로 세척하고 건조(MgSO)시킨다.
용매를 진공하에 제거하고 암갈색 고체(58.5g)를 수득하고 증기 증류하여 연한 오랜지색 고체를 수득한다.
수율 : 31.7g, 54%
융점 : 79 내지 80℃
4-시아노-3,5-디플루오로-4'-메톡시비페닐(8) (단계 5A)
에탄올 (90ml)중 화합물 1 (11.50g, 0.076몰)의 용액을 2M탄산나트륨(100ml) 및 테트라키스((트리페닐포스핀) 팔라듐(O)(2.38g, 2.076몰)의 교반된 화합물에 환류(90내지 95℃)하에 4.5시간 동안, 즉, GLC 분석이 출발물질의 부재를 나타낼 때지 가열한다. 혼합물을 냉각하고 30%과산화수소(2ml)와 함께 실온에서 1시간동안 교반한다. 혼합물을 2℃로 냉각하고 생성물을 여과하고 물로 세척한다. 생성물을 진공하에 건조 (CaCl_2 )시켜 연한 황갈색의 침상을 수득한다.
수율 : 14.1g, 84%
융점 : 205 내지 207℃.
4-시아노-3,-디플루오로-4'-하이드록시비페닐(9) (단계 6A)
무수 디클롤로메탄(140ml)중 삼브롬화붕소(25.0ml, 61.5g,0.25몰) 의 용액을 무수 디클로로메탄(250ml)중 화합믈 8(12.22g,0.05몰)의 교반되고 냉각된 (-78℃) 용액에 무수 질소하에 적가힌다. 교반된 혼합물을 9시간 동안,즉, GLC 분석이 출발물질의 부재를 나타낼때까지 실온으로 가온한다. 혼합물을 -10℃로 냉각하고 물을 서서히 가하고 (발열)2℃로 냉각한다.
생성물을 여과하고 물로 세척하고 진공하에 건조 (CaCl)시켜 담황색 분말을 수득한다.
수율 : 13.3g, 100%
융점 : 230 내지 231℃
실시예 2 : 반응도식 D
2,6-디플루오로 -4-메톡시벤조산(24) (단계1D)
n-부틸리듐(헥산중 10.0M: 25.0ml, 0.25몰)의 용액을 우수 솔(200ml)중 3,5-디플루오로아니솔 (35.9g, 0.25몰)의 교반되고 냉각된(-78℃)용액에 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 이러한 조건하에 2.5시간동안 유지한 후 고체 이산화탄소 및 무수 에테르의 슬러리에 붓는다. 생성물을 10%수산화나트륨으로 2화 추출하고 합한 염기성 추출물을 36% 염산으로 산성화하고 생성물을 에테르로 2회 추출하고 합한 에테르성 추출물을 물로 세척하고 건조(MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 누색 고체를 수득한다.
수율 : 46.5g, 99%
융점 : 184 내지 185℃
2,6-디플루오로 -4-메톡시벤조일 클로라이드(25) (단계2D)
무수 벤젠(50ml)중 옥살랄 클로라이드(36.5g,0.29몰)의 용액을 무수 벤젠 (500ml)중 화합물 24(25.5g, 0.14몰) 및 무수 DMF (40방울)의 교반된 용액에 실온에서 밤새 교반하고 과량의 옥살랄 클로라이드 및 벤젠을 진공하에 제거한다.
2,6-디플루오로 -4-메톡시벤즈아미드(26) (단계3D)
조 산 클로라이드 25를 무수 디글림 (60ml)에 용해시켜 온화하게 교반하면서 35% 암모니아(750ml)에 실온에서 적가한다. 생성된 무색 침전물을 여과하고 진공하에 건조 (CaCl)시켜 무색의 고체를 수득한다.
수율 : 21.2g, 81%
융점 : 158 내지 159℃
2,6-디플루오로 -4-메톡시벤조니크릴(27) (단계 4D)
무수 DMF (150ml) 중 티오닐 클로라이드(139.0g, 1.17몰)의 용액을 무수 DMF (150ml) 중 화합물 26(20.0g, 0.11몰)의 교반된 용액에 실온에서 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후 빙수에 붓는다. 생성물을 에테르로 2회 추출하고 합한 에테르성 추출물을 물, 포화 탄산수소나트륨 및 물로 세척하고 건조( MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 회색 및 백색의 결정을 수득한다.
수율 : 17.7 g, 95%
융점 : 59내지 60℃
2,6-디플루오로 -4-하이드록시벤조니크릴(28) (단계 5D)
미세하게 분쇄된 화합물 27(17.0g,0.10몰),염화알미늄(29.4g,0.22몰) 및 염화나트륨 (7.1g, 0.12몰)의 교반된 균질 혼합물을 25분 동안 180℃로 가열한 후 1시간동안,즉, GLC 및 TLC분석 모두가 완결된 반응을 나타낼때까지 180℃로 유지한다. 빙수를 가한 후 생성물을 에테르로 2회 추출한다. 합한 에테르성 추출물 물로 세척하고, 생성물을 10% 수산화나트륨으로 2회 추출한 다음합한 염기성 추출물을 36%염산으로 산성화 시킨다. 생성물을 물로 세척하고 건조(MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 연한 황갈색의 고체를 수득한다.
수율 : 14.6g, 94%
융점 : 119 내지 120℃
실시예 3 : 반응도식 B
1-(3,5-디플루오로페닐)펜탄-1-몰(11) (단계1B)
무수 에테르(75 ml)중 펜탄알(19.0g, 0.22몰)의 용액을 무수 THF (100ml)중 1-브로모-3,5-디플로오로벤젠(50.2g, 0.26몰) 및 마그네슘(7.25g, 0.30몰)으로부터 제조한 그리나드 시약의 교반된 용액에서 무수 질소하에 실온에서 적가한다. 교반된 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열하고 냉각시킨 다음 염화암모늄 포화용액(300ml)를 가한다. 생성물을 에테르로 2회 추출시켜 합한 에테르성 추출물을 물로 세착하여 건조(MgSO)시킨다.
용매를 진공하에 제거하여 연한 오랜지색 액체 (51.1g)를 수득하고 이를 증류시켜 무색액체를 수득한다. 소량의 조생성물을 칼럼 크로바토그래피(실리카 겔/디트로로메탄)로 정제하여 무색 액체(92%)를 수득한다.
수율 : 38.5g, 69%
비점 : 0.05mmHg에서 90℃
3,5-디플루오로-1펜트-1'에닐벤젠(12) (단계 2B)
산화인(V)(64.5g, 0.45 몰)을 실온에서 무수 펜탄 (150ml)중 화합물 11(35.0g, 0.175몰)의 교반돤 용액에 조금씩 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 GLC 분석결과 출발물질의 부재를 나타내면 여과한다.
3,5-디플루오로-1-펜틸벤질(13) (단계 3B)
5%목탄-상-팔라듐 (4.0g)을 실온에서 상기 여과액〔즉,펜탄(150ML)중의 화합물 12〕에 가한다. 교반된 홈합물을 대게압에서 4시간 동안, GLC 분석결과 출발물질의 부재를 나타낼 때까지 수소화시켜 혼합믈을 여과한다. 대부분의 페탄을 진공하에서 제거한 다음 잔사를 증류시켜 무색 액체를 수득한다.
수율 : 23.4G, 73%
비점 : 760mmHg에서 200℃
2,6-디플루오로-4-펜틸벤조산(14) (단계 4B)n-부틸리듐 (헥산중의 10.5M; 2.7ml, 0.028몰)의 용액을 무수 THF(30ml)중 화합물 13(5.10g,0.028몰)의 교반되고 냉각된(-78℃)용액에 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 이들 조건하에 2.5시간 동안 유지시킨 다음 고체 이산화탄소 및 무수 에테르의 슬러리에 붓는다. 생성물을 10% 수산화나트륨으로 추출하고 36%염산으로 산성화 시킨다. 산성혼합물을 에테르로 2회 세척하고 ,합한 에테르성 층을 물로 세척하여 건조(MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 무색 고체를 수득한다.
수율 : 5.8g, 91%
융점 : 75 내지 76℃
2,6-디플루오로-4-펜틸페닐보론산(15) (단계 5B)
n-부탈리듐 (헥산중의 10.4M; 2.7ml, 0.028몰)의 용액을 무수 THF(60ml)중의 화합물 13(5.00g , 0.028몰)의 교반되고 냉각된(-78℃)용액에 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 이들 조건하에 2.5시간 동안 유지시키고 미리 냉각시칸 무수 TNF (50ml)중 트리-이소프로필보레이트(10,22g , 0.054몰)의 용액을 -78℃에서 적가한다. 교반된 혼합물을 밤새 실온으로 가온하고 10%연산(30ml)와 함께 1시간 동안 교반한다. 생성물을 에테르로 2회 추출하고, 합한 에테르성 추출물을 물로 세척하여 건조(MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거히여 무색 고체를 수득한다.
수율 : 6.7g ,100%
융점 : 95 내지 100℃
1-부톡시-3, 5-디플루오로벤젠(16) (단계 6B)
아세톤(30ml)중 1-브로모부탄(11.0g, 0.08몰)의 용액을 아세톤(200ml)중 3, 5-디플루오로페놀(9.1g , 0.07 몰) 및 탄산칼륨(30g, 0.2몰)의 교반된 환류 혼합물에 적가한다. 교반된 혼합물을 환류하에 24시간 동안 가열한다(GLC 분석으로 출발물질의 부재를 확인한다). 생성물을 에테르로 2회 추출하고,합한 에테르성 추출물을 물, 5%수산화나트륨 및 물로 세척한 다음 건조(MgSO)시킨다. 대부분의 용매를 진공하에서 제거하고,나머지 양의 용매 및 과량의 1-브로모부탄을 대기압에서 제거한 후, 잔사를 증류시켜 무색 액체를 수득한다.
수율 : 11.7g, 90%
비점 : 760mmHg에서 204℃
4-부톡시-2, 6-디플루오로벤젠(17) (단계 4B)
n-부탈리듐 (헥산중의 10.5M; 3.60ml, 0.038몰)의 용액을 무수 THF(35ml)중 화합물 16 (7.00g, 0.038몰)의 교반되고 냉각된(-78℃)용액에 무수 질소하에 적가한다. 교반된 혼합물을 이들 조건하에 2.5시간 동안 유지시킨 다음 고체 이산화탄소 및 무수 에테르의 슬러리에 붓는다. 생성물을 10% 수산화나트륨으로 추출하고 36%염산으로 산성화 시킨다. 생성물을 여과하고 진공하에 건조(CaCl)시켜 무색 고체를 수득한다.
수율 : 8.3g, 96%
융점 : 110 내지 112℃
실시예 4 : 반응도식 C
4-부록시-2-플루오로벤조니트릴(18) (단계 4C)아세톤(30ml)중 1-브로모부탄(18.0g, 0.13몰)의 용액을 아세톤(300ml)중 2-플루오로-4-하이드록시벤조니트릴(15.0g , 0.11몰) 및 탄산칼륨(46.0g, 0.33몰)의 교반된 환류 혼합물에 적가한다. 교반된 혼합물을 21시간동안 환류하에 가열한다(GLC 분석으로 출발 물질의 부재를 확인한다). 생성물을 에테르로 2회 추출하고, 합한 에테르성 추출물을 물, 5%수산화나트륨 및 물로 세척한 다음 건조(MgSO)시킨다. 용매 및 과량의 1-브로모부탄을 진공하에 제거하여 연한 오렌지색 고체를 수득한다.
수율 : 19.5g, 93%
융점 : 25 내지 26℃
4-부록시-2-플루오로벤조산(19) (단계 3C)
농황산(190ml)과 물(190ml)의 혼합물을 빙초산(380ml) 중화합물 18(19.0g, 0.098몰)의 교반된 용액에 적가한다. 교반된 혼합물을 48시간 동안 환류하에 가열한 다음 , 냉장고내에서 24시간 동안 냉각시키고 생성물을 여과하고 진공하에 건조 (CaCl)시켜 담황색 결정을 수득한다.
수율 : 18.7g, 90%
융점 : 93 내지 95℃
2-플루오로-4-펜트-1'-인-1'-일벤조니트릴(20) (단계 1C)
n-부탈리듐 (헥산중의 10.0M; 10.0ml, 0.10몰)의 용액을 무수 THF*(51ml)증 펜트-1-인(6.80g, 0.10몰)의 교반되고 냉각된(0℃미만)용액에 무수 질소하에 적가한다. 이 혼합물을 10분 동안 교반한 다음 무수 THF*(100ml) 중 염화아연*(13.63g, 0.10몰)의 용액을 0℃미만에서 적가한다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고 무수 THF*(100ml)중 화합물 3(20.0g, 0.10몰)의 용액에 에어 무수 THF*(25ml)중 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐(0) (2.31g, 2.0밀리몰)의 용액을 0℃미만에서 적가한다. 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반하고(GLC 분석으로 출발 물질의 부재를 확인한다: 20시간이면 반응에 필요한 시간보다 긴 시간일 것이다) 10% 염산(200ml)을 붓는다 . 생성믈을 에테르로 2회 추출하고,합한 에테르성추출물을 물,포화 탄산수소나트륨 및 물로 세척한 다음 건조(MgSO)시킨다.용매를 진공하에 제거하여 오랜지색 액체를 수득하고 이를 증류시켜 담황색 오일을 수득한다.
수율 : 17.6g, 94%
비점 : 0.1mmHg에서 100 내지 105℃
주 *나트륨 무수 THF는 수소화알루미늄리튬으로부터 증류시켜 분자체 (4A형)상으로 유지시킨다.
염화아연 (ACS 시약)을 100℃에서 밤새 건조시킨다.
2-플루오로-4-펜틸벤조니트릴(21) (단계2C)
에탄올(100ml)중 화합물 20 (16.0g , 0.085몰)과 5% 목탄상 팔라듐(4.00g)과의 교반된 혼합물을 대기압에서 8시간동안 수소화시킨다(GLC 분석으로 출발 물질의 부재를 확인한다). 촉매를 여과하고 용매를 진공하에 제거하여 연한오렌지색 반고체를 수득한다.
수율 : 15.35, 95g
융점 : 기록되지 않음, 아마도 약 20℃.
2-플루오로-4-펜틸벤조산(22) (단계 3C)
농황산(150ml)과 물(150ml)과의 혼합물을 빙초산(300ml)중 화합물 21(15.0g, 0.078몰)의 교반된 용액에 적가한다. 교반된 혼합물을 환류하에서 48시간 동안 가열하고, 냉장고에서 밤새 냉각시키고,생성물을 여과한다. 생성물을 에테르에 용해시키고 ,10% 수산화나트륨으로 추출시킨 다음, 이것을 36%염산으로 산성화시키고, 에테르로 2회 세척하고, 합한 에테르성 상을 물로 세척하고 건조(MgSO)시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 갈색 결정성 고체를 수득한다.
수율 : 11.5g , 70%
융점 : 90 내지 91℃
4-부톡시벤조산(23) (단계 5C)
1- 브로모부탄 (22.6g, 0.165몰 )을 실온에서 최소량의 물중 수산화나트륨 (10.60g) 및 에탄올 (60ml)중 하이드록시 벤조산 (15.0g, 0.11몰)의 교반된 혼합물에 적가한다. 교반된 혼합물을 환류하에서 TLC 분석에 의해 반응의 완결이 확인될때가지 밤새 가열한 다음, 에탄올을 증류시키고 등용량의 물을 가한다. 혼힙물을 비등시켜 용액을 수득하고,냉각시키고,에테르로 세척시키고, 36%염산으로 산성화 시킨다. 냉각된 혼합믈을 여과하고,생성믈을 물로 세척하여 무색 고체(13.9g)를 수득하고, 이것을 에탄올로부터 재결정화시켜 무색 결정을 수득한다.
수율 : 12.1g, 57%
융점 : 149 내지 150℃
상기한 실시예 1,2,3, 및 4와 제1도,제2도,제3도 및 제4도에서 n-펜틸 및 n-부틸옥시 치환된 산의 제조를 위하여 설명하였지만 , 반응도식 B 및 C는 상응하는 모든 C_1알킬 및 알콕시 치환된 화합물의 제조를 위하여 역시 적합한 것으로 밝혀진다.
제5도 및 제6도에 도시한,단계가 하기에 기재된 반응도식 E 및 F를 사용하여 ,표(4) 및 (5)에 기재된 일반식(I)의 화합물을 제조한다.
반응도식 E
(i)
Figure kpo00014
(ii)
Figure kpo00015
(iii)
Figure kpo00016
(iv)디사이클로헥실카보디이미드, 4-(N-피롤리디노)피리딘, CH2Cl2
반응도식 F
(i)
Figure kpo00017
(ii)
Figure kpo00018
(iii)
Figure kpo00019
제5도 및 제6도에서,X는 알킬 또는 알콕시이다.
실험방법은 하기와 같다:
무수 디클로로메탄(50ml)중 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) (1.15몰 당량)의 용액을 실온에서 무수 디클로로메탄(55ml)중 적절한 카복실산(1몰 당량),적절한 페놀(1몰 당량) 및 4-(N-피톨리디노)피리딘(0.10몰 당량)의 교반된 용액에 적가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, N,N'-디사이클로헥실우래아(DCU)를 여과한다.
여과액을 물,5% 아세트산 및 물로 연속적으로 세척하고, 건조(MgSO_4)시킨다. 용매를 진공하에 제거히고 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/디클로로메탄)로 정제하여 고체를 수득하고, 이것을 에탄올로부터 재결정화시켜(경우에 따라서는 목탄 탈색화하여) 무색 결정을 수득한다.
다수의 일반식(I)의 화합물을 제조하고, 이들의 액정특성과 함께 하기 표(4) 및 (5)에 기재 하였다. DCC매개 방법을 사용하여 에스테르화되는 페놀 및 벤조산을 제조하는데 사용되는 제조경로 역시 표(4) 및 (5)에 나타내었다. 표(4) 및 (5)에서 공지란 상업적으로 구매가능하거나 공지된 산 또는 페놀을 사용함을 나타낸다.
( )는 모노트로픽 전이를 나타낸다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
표(4)에서, (ⅰ),(ⅱ) 및 (ⅲ)은 관찰된 전이가 실질적임을 나타내며, 하기조성을 갖는 공지된 네마틱 액정 혼합물 E7중의 화합물의 14,13 및 21중량 %로 관찰된다.
Figure kpo00022
하기 표(6)에서 나타낸 구조를 갖는 일반식(I)의 화합물〔참조: 표(1) 〕의 다양한 특성을 기재하였다. 점도 ( cps ) epsilon 1 및 DELTA epsilon 의 값 R3: R4의 배합이 n-C_3H_7 : C_2H_5, n- C_3H_7: n- C_5H_11, n- C_5H_11: C_2H_5인 일바식 3.8의 화합물〔참조 : 표(3)〕의 중량당 1:1:1 혼합물에서 10중량%의 화합물 용액으로부터 추정한다. 이들 용액은 본 발명의 액정 혼합물의 예이다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
제7도에 대하여, 액정 전기광학 디스플레이 장치는 전면 유리지지판 (32)과 후면 유리지지판 (33)사이에 애정 물질층 (31)을 포함한다. 저면 유리판 (32)은 이의 내면상에 투명 전도층(34),예를 들면 산화주석으로 피복시켜, 전극을 형성한다. 후면 유리판(33)은 또한 이의 내면상에 전도층(35)으로 피복시킨다. 빛을 장치를 통해 통과시키려는 경우, 후면전극(35)과 후면판 (33)도 역시 투명하며, 전면판(32) 및 전극(34)과 동일한 물질로 제조된다. 장치가 빛을 반사하려는 경우, 후면적극(35)은 반사성, 예를 들면 알루미늄으로 제조할 수 있다. 전면 전극(34) 및 후면전극(35)을 ,예를 드면 폴리-비닐 알콜로된 투명한 정렬층 (36) 및 (37)으로 피복시키고, 이것은 각각 장치를 단일 마찰방향으로 조립하기 전에 마찰시켰다. 조립시, 층(36) 및 (37)의 마찰방향을 서로에 대하여 오르토 방향으로 배열시킨다. 작동하는 중에, 전극(34) 및 (35)을 전압원(도시되지 않음)에 연결시킨다.
적합한 액정 물질(32)은 전술한 물질 E7중의 하기 화합물중의 하나의14,13또는 21중량%혼합물이다.

Claims (20)

  1. 다음 일반식(I)의 화합물
    Figure kpo00025
    상기식에서 R은 R1또는 R1O이고 이때 R1은 C_1-12알킬이고;
    n 및 m은 0 또는 1이며 단 ,(m+n)은 0또는 1이고 ;
    a,b,c 및 d는 각각 독립적으로 0또는 1이며 단 ,(a+b+c+d)는 0이 아니지만, a 및 b가 0이고 c 및 d중의 하나가 0인 경우는 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물 상기식에서,
    Figure kpo00026
    R은 R1또는 R1O 이고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  3. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물,
    Figure kpo00027
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O 이고 이때 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  4. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00028
    상기식에서, R은 R1또는 R1O 이고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  5. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00029
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O 이고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  6. 제 1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00030
    상기식에서, R은 R1또는 R1O 이고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  7. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00031
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O 이고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  8. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00032
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O 이고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  9. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00033
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O 이고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  10. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00034
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O이고 이때 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  11. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00035
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O 고 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  12. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00036
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O 고 때 R1은 C_1-12알킬이다.
  13. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00037
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O이고 이때 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  14. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00038
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O이고 이때 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  15. 제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00039
    상기식에서,
    R은 R1또는 R1O이고 이때 이때 R1은 C_1-12알킬이다.
  16. 제1항 내지 제 4항 및 6항 내지 제 9항 및 제 10항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, R1의 탄소수가 3내지 8인 화합물.
  17. 제17항에 있어서, R1이 n-알킬 또는 비대칭적으로 치환된 알킬 그룹인 화합물.
  18. 제1항 내지 제 4항 및 6항 내지 제 9항 및 제 10항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, R이 n-알킬 또는 n-알콕시인 화합물.
  19. 화합물들중의 하나 이상이 제 1항에 청구한 일반식 (I)의 화합물이임을 특징으로 하는 화합물들의 혼합물인 액정 물질.
  20. 제 20항에 청구한 액정 물질을 사용함을 특징으로하는 네마틱 액정 디스플레이 장치.
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