KR100260671B1 - 페닐 벤조에이트 유도체 및 액정 조성물 - Google Patents

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에쓰오 나카가와
신이치 사와다
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고토 기치
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Abstract

하나 이상의 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체를 포함하는 액정 조성물.
Figure kpo00299
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, C1-C10알킬 그룹 등이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이고, A와 B는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 그룹 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹 등이고, Z1과 Z2는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CO-O-, 공유 결합 등이고, m과 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

Description

[발명의 명칭]
페닐 벤조에이트 유도체 및 액정 조성물
[기술분야]
본 발명은 주로 트위스티드 네마틸(TN) 액정 조성물에서 유리한 특성을 나타낼 수 있는 신규한 액정 화합물에 관한 것이며, 또한 당해 신규 액정 화합물을 사용하여 우수한 특성들을 갖는 액정 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
액정 표시 소자는 액정 물질이 지니고 있는 광학 이방성과 유전율 이방성을 이용한다. 이의 표시 방식으로서는 트위스티드 네마틱형(TN), 수퍼 트위스티드 네마틱형(STN), 동적 산란형(DS), 게스트-호스트형(G-H), DAP형 등이 공지되어 있다. 이의 구동 방식으로서는 정적 구동 방식, 시간 분할 구동 방식, 액티브 매트릭스 구동 방식, 2주파 구동 방식 등이 공지되어 있다. 이들 각종 액정 표시 소자에 사용되는 액정 물질의 성질은 소자의 용도에 따라서 변하지만 액정 물질은 수분, 공기, 열, 빛 등과 같은 외부 환경 대하에 안정하고 실온 부근의 넓은 온도 변위에 걸쳐 액정 상을 나타내고 점도가 보다 낮고 구동 전압이 보다 낮을 필요가 있다. 또한, 액정 표시 소자에 일반적으로 사용되는 액정 물질은 개별 표시 소자에 요구되는 최적 유전율 이방성(△ε) 또는 굴절율 이방성(△n)을 제공하기 위해서 몇가지 내지 20종류의 액정 화합물로 구성된다. 이러한 견지에서, 다른 액정 화합물과의 상용성, 특히 최근에는 각종 환경하에 사용시 요구되는 우수한 저온 상용성이 요구되고 있다.
말단에 불소를 치환제로서 함유하는 액정 화합물은 시아노 그룹을 치환체로서 함유하는 화합물에 비해 일반적으로 낮은 유전율 이방성(△ε)과 굴절율 이방성(△n)을 나타내지만 시아노 치환된 화합물보다 화학적 안정성이 상당히 우수하고 시간의 변화로 인한 이온성 불순물의 발생을 보다 적게 일으키는 것으로 생각된다. 따라서, 불소 함유 화합물은 액티브 매트릭스 방식을 포함하여 각종 방식에 적극적으로 사용되고 있다. 이 분야에서의 최근 개발 경향은 휴대용 TV를 포함하는 액정 소자의 소형화 및 저전압의 요구에 따라 구동 전압을 낮추는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위해서, 유전율 이방성(△ε)이 큰 화합물의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
불소 함유 화합물의 유전율 이방성(△ε)을 증대시키기 위해서, 불소원자의 치환수를 증가시키는 것이 효과적이며, 이는 당해 분야의 숙련인들에 의해 통상적으로 행해지는 방법이다. 그러나, 불소원자의 치환수와 화합물의 점도 사이에는 비례 관계가 있고 불소원자의 치환수와 액정 상의 온도 범위 사이에는 반비례 관계가 있다는 것은 당해 분야의 숙련인들에게는 경험적으로 공지되어 있다. 따라서, 점도를 증가시키고 액정 상의 온도 범위를 감소시키면서 유전율 이방성(△ε)만을 증대시키기는 어려운 것으로 생각되었다. 불소원자가 다수 치환된 화합물의 예로서 다음 구조를 갖는 화합물이 기재되어 있다.
Figure kpo00000
화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 유전율 이방성 값(△ε)은 (c) 〉(b) 〉(a) 순서로 크다. 그러나, 화합물(c)는 다른 액정 화합물과의 상용성, 특히 저온 상용성면에서 양호하지 못하다. 한편, 화합물(d)는 불소원자가 R이 결합되어 있는 페닐 환의 측면에 치환되어 있는 경우의 예를 나타내는 것인데, 이 화합물은 상용성 면에서 양호하지 못하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 점도가 비교적 낮고 유전율 이방성이 크고 굴절율 이방성이 작고 다른 공지되어 있는 액정 화합물과의 상용성, 특히 저온 상용성이 탁월한 신규한 액정 화합물을 제공하는 것이며, 또한 이를 함유하는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 위에서 언급한 문제들을 해결하려는 노력으로 각종 화합물을 조사하여 유전율 이방성이 큰 액정 화합물로서 페닐 벤조에이트 잔기를 함유하고 불소원자가 에스테르 카보닐 그룹의 오르토 위치에 치환되어 있는 화합물을 발견하였다. 이의 물리적 특성을 추가로 연구한 결과, 페닐 벤조에이트 잔기의 에스테르카보닐 그룹의 오르토 위치에 치환되어 있는 불소원자가 점도를 향상시키고 액정 상의 온도 범위의 감소를 억제하고 초기에 예상했던 유전율 이방성보다 매우 큰 유전율 이방성을 나타내도록 하고 다른 액정 화합물과의 상용성, 특히 저온 상용성을 개선시키는 현저한 효과를 나타내는 역할을 하는 것으로 밝혀져 신규한 액정 물질에 대한 본 발명은 완성되었다.
제1의 양태에 있어서, 본 발명은 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이고, A와 B는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 그룹 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹(이는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다)이고, Z1과 Z2는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)4- 또는 공유 결합이고, m과 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 1에서 R1이 수소원자 이외의 그룹인 경우, 다음 그룹을 특정 그룹으로서 포함한다.
R1이 직쇄 그룹인 경우, 이는 탄수소 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹, 탄수소 2 내지 9의 알콕시알킬 그룹, 탄소수 2 내지 8의 알콕시 알콕시 그룹, 탄소수 2 내지 11의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시 그룹, 탄소수 3 내지 10의 알케닐옥시알킬 그룹 및 탄소수 3 내지 10의 알콕시알케닐 그룹을 포함한다.
R1이 측쇄 그룹인 경우, 이는 탄소수 3 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 9의 알콕시 그룹, 탄소수 4 내지 9의 알콕시알킬 그룹, 탄소수 4 내지 8의 알콕시 알콕시 그룹, 탄소수 3 내지 11의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 10의 알케닐옥시 그룹, 탄소수 4 내지 10의 알케닐옥시알킬 그룹 및 탄소수 4 내지 10의 알콕시알케닐 그룹을 포함한다.
R1이 측쇄 그룹, 특히 광학 활성 그룹인 경우, 상응하는 화합물은 네마틱 액상에서 트위스티드 구조를 유도하는 첨가제로서 사용되거나 강유전성을 갖는 키랄스멕틱 액정용 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제1의 양태의 하나의 바람직한 양태는 m과 n이 둘 다 0이고 Z1과 Z2가 둘 다 공유 결합인 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체이다.
본 발명의 제1의 양태의 또 다른 바람직한 양태는 m이 1이고 n이 0이고 Z1과 Z2중의 어느 하나의 공유 결합이고 A가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹인 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체이다.
본 발명의 제1의 양태의 또 다른 바람직한 양태는 m이 1이고 n이 1이고 A와 B가 각각 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹인 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체이다.
본 발명의 제1의 양태의 또 다른 바람직한 양태는 m이 1이고 n이 1이고 A가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고 B가 1,4-페닐렌 그룹인 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체이다.
본 발명의 제1의 양태의 또 다른 바람직한 양태는 m이 1이고 n이 1이고 A가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹이고 B가 1,4-페닐렌 그룹인 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체이다.
본 발명의 제1의 양태의 또 다른 바람직한 양태는 m이 1이고 n이 1이고 A가 1,4-페닐렌 그룹이고 B가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 그룹인 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체이다.
본 발명의 제1의 양태의 또 다른 바람직한 양태는 m이 1이고 n이 1이고 A와 B가 각각 1,4-페닐렌 그룹인 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체이다.
제2의 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제1의 양태에서 정의한 하나 이상의 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체를 포함하는 둘 이상의 성분으로 구성된 액정 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 양태의 하나의 바람직한 양태는 본 발명의 제1의 양태에서 정의한 하나 이상의 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체를 제1 성분으로서 포함하고 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로서 포함하는 액정 조성물이다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, Y는 F 또는 Cl이고, Q1과 Q2는 각각 독립적으로 H 또는 F이고, r은 1 또는 2이고, Z3과 Z4는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 공유 결합이다.
본 발명의 제2의 양태의 또 다른 바람직한 양태는 본 발명의 제1의 양태에서 정의한 하나 이상의 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체를 제1 성분으로서 포함하고 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 제2 성분으로서 포함하는 액정 조성물이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기 화학식 5 내지 화학식 9에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹(여기서, 임의의 메틸렌 그룹(-CH2-)은 산소원자(-O-)에 의해 치환될 수 있지만 2개 이상의 메틸렌 그룹은 산소원자에 의해 연속적으로 치환되지 않는다)이고,
Z5는 -CH2CH2-, -COO- 또는 공유 결합이고, Q3와 Q4는 H 또는 F이고, C는 사이클로헥산 환, 벤젠 환 또는 1,3-디옥산 환이고, s는 0 또는 1이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, Q5는 H 또는 F이고, k는 0 또는 1이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이고, D는 사이클로헥산 환 또는 벤젠 환이고, Q6과 Q7은 각각 독립적으로 H 또는 F이고, Z6은 -COO- 또는 공유 결합이고, h는 0 또는 1이고, R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알킬옥시 또는 알킬옥시메틸 그룹이고, E는 사이클로헥산 환, 피리미딘 환 또는 벤젠 환이고, F는 사이클로헥산 환 또는 벤젠 환이고, Z7은 -C≡C-, -COO-, -CH2CH2- 또는 공유 결합이고, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알킬옥시 그룹이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알킬옥시 또는 알킬옥시메틸 그룹이고, G는 사이클로헥산 환 또는 피리미딘 환이고, H와 J는 각각 독립적으로 사이클로헥산 환 또는 벤젠 환이고, Z8은 -COO-, -CH2CH2- 또는 공유 결합이고, Z9는 -C≡C-, -COO- 또는 공유 결합이고, Q8은 H 또는 F이다.
제3의 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제1의 양태에서 정의한 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체를 하나 이상 포함하는 성분을 둘 이상 포함하는 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 양태에서 사용되는 바람직한 양태의 액정 조성물은 본 발명의 제2의 양태에서 언급한 액정 조성물이다.
본 발명의 제1의 양태에서 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체의 바람직한 양태의 예는 다음 화학식 1-a 내지 화학식 1-g의 화합물이다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
상기 화학식 1-a 내지 화학식 1-g에서,
R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고,
X는 수소원자 또는 할로겐 원자이고,
Z1과 Z2는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 공유결합이다.
보다 구체적으로, 바람직한 화학식 1-b의 화합물은 다음 화합물이다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
상기 화학식 1-b-1 내지 화학식 1-b-3에서,
R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
보다 구체적으로, 바람직한 화학식 1-c의 화합물은 다음 화합물이다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
상기 화학식 1-c-1 내지 화학식 1-c-5에서, R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
보다 구체적으로, 바람직한 화학식 1-d의 화합물은 다음 화합물이다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
상기 화학식 1-d-1 내지 화학식 1-d-6에서, R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
보다 구체적으로, 바람직한 화학식 1-e의 화합물은 다음 화합물이다.
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
상기 화학식 1-e-1 내지 화학식 1-e-12에서, R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
보다 구체적으로, 바람직한 화학식 1-f의 화합물은 다음 화합물이다.
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
상기 화학식 1-f-1 내지 화학식 1-f-9에서, R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
보다 구체적으로, 바람직한 화학식 1-g의 화합물은 다음 화합물이다.
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상기 화학식 1-g-1 내지 화학식 1-g-25에서, R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이의 1 또는 2개의 비인접 CH2그룹은 산소원자 또는 -CH=CH- 그룹에 의해 치환될 수 있다)이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 제2의 양태에 따르는 액정 조성물은 바람직하게는 매우 우수한 특성을 나타내도록 하기 위해서 하나 이상의 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체를 0.1 내지 99중량% 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 의해 제공된 액정 조성물은 하나 이상의 화학식 1의 페닐 벤조에이트 유도체를 함유하는 제1 성분을 액정 조정물의 목적에 따라 화학식 2 내지 화학식 9의 화합물로부터 임의로 선택된 화합물과 혼합물과 혼합하여 완성시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로서, 다음 화합물(여기서, R1은 알킬 또는 알콕시 그룹이다)이 바람직하다.
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화학식 2 내지 화학식 4의 화합물은 유전율 이방성 값이 양이고 열적 안정성과 화학적 안정성이 매우 우수하며, 이들은 높은 신뢰성, 특히 큰 전압 보유율 또는 큰 비정항 값이 요구되는 TFT(AM-LCD)용 액정 조성물을 제조하는 데 필수적이다.
화학식 2 내지 화학식 4의 화합물의 사용량은, TFT용 액정 조성물을 제조하는 경우, 액정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 97중량%이다. 보다 바람직하게는, 40 내지 95중량%이다. 이러한 경우, 조성물은 화학식 5 내지 9의 화합물을 일부 함유할 수 있다. STN 표시 방식 또는 통상의 TN 표시 방식용 액정 조성물을 제조하는 경우, 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 5 내지 화학식 7의 화합물로서, 다음 화합물(여기서, R2, R3및 R4는 알킬 또는 알케닐 그룹이고, R′는 알킬렌 그룹이다)이 바람직하다.
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화학식 5 내지 화학식7의 화합물은 유전율 이방성이 큰 양의 값이고, 특히 치전압(threshold voltage)을 감소시키기 위해 사용된다. 이들은 또한 점도를 조정하고 △n을 조정하고 투명점을 높이는 등의 네마틱 상 범위를 넓히기 위해 사용된다. 또한, 이들은 급준성(steepness)을 개선시키기 위해 사용된다.
화학식 8과 화학식 9의 화합물로서, 다음 화합물(여기서, R5, R6, R7및 R8은 알킬 또는 알케닐 그룹이다)이 바람직하다.
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화학식 8과 화학식 9의 화합물은 유전율 이방성이 음이거나 약한 양의 값을 갖는 화합물이다. 화학식 8의 화합물은 주로 점도를 저하시키고/거나 △n을 조정 하기 위해 사용된다. 화학식 9의 화합물은 투명점을 높이는 등의 네마틱 상 범위를 넓히고/거나 △n을 조정하기 위해 사용된다.
화학식 5 내지 화학식 9의 화합물은 특히 STN 표시 방식 또는 통상의 TN 표시 방식용 액정 조성물의 제조에 필수적이다.
화학식 5 내지 화학식 9의 화합물의 사용량은, 통상의 TN 표시 방식과 STN 표시 방식용 액정 조성물을 제조하는 경우, 1 내지 99중량%이고, 10 내지 97중량%가 바람직하다. 40 내지 95중량%가 보다 바람직하다. 이러한 경우, 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물을 또한 일부 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물을 TFT 액정 표시 소자에 사용하여 급준성과 시야각을 개선시킬 수 있다. 화학식 1의 화합물은 점도가 낮기 때문에 이들 화합물을 사용하는 액정 표시 소자의 반응 속도는 개선될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 액정 조성물은 그 자체로 통상적인 방법으로 제조한다. 일반적으로, 각종 성분을 높은 온도에서 상호 용해시키는 방법을 사용한다. 본 발명의 액정 재료는 적합한 첨가제를 사용함으로써 의도하는 용도에 따라 개선되고 최적화된다. 이러한 첨가제는 당해 분야의 숙련인들에게 공지되어 있고 문헌에 상세하게 기술되어 있다. 통상적으로, 키랄 도판트를 액정의 나선형 구조를 유도하기 위해서 가하여 필요한 트위스트 각을 조절하고 역 트위스트를 방지한다.
또한, 본 발명의 액정 조성물은 메로시아닌, 스티닐, 아조, 아조메틴, 아족시, 퀴노프탈론, 안트라퀴논, 테트라진 등과 같은 이색성 색소를 혼입시킴으로써 게스트-호스트(GH) 방식용 액정 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들은 네마틱 액정의 마이크로 캡슐화에 의해 형성된 NPCA용 액정 재료로서 사용되거나 3차원 네트웍 고분자가 액정 속에서 형성되는 폴리머 네트웍 액정 표시 소자(PNLCD)로 대표되는 폴리머 분산형 액정 표시 소자(PDLCD)용 액정 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 전기적으로 조절된 복굴절(ECB) 방식과 동적 산란(DS) 방식용 액정 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 페닐 벤조에이트 유도체를 함유하는 네마틱 액정 조성물은 다음 조성예로 나타낼 수 있다.
[조성예 1]
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[조성예 2]
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[조성예 3]
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[조성예 4]
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[조성예 5]
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[조성예 6]
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[조성예 7]
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[조성예 8]
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[조성예 9]
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[조성예 10]
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[조성예 11]
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[조성예 12]
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[조성예 13]
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[조성예 14]
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[조성예 15]
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[조성예 16]
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[조성예 17]
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[조성예 18]
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[조성예 19]
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[조성예 20]
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(본 발명의 페닐 벤조에이트 유도체의 제조방법)
예를 들면, 바람직한 화학식 1-a의 화합물은 알킬 리튬과 같이 일반적으로 공지되어 있는 리튬 시약을 3-플루오로알킬벤젠(1)과 반응시켜 이의 4-위치에 리튬을 도입한 후, 포르밀피페리딘 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 포르밀화제와 반응시켜 상응하는 알데히드 유도체를 형성시킨 후, 적합한 산화제와 반응시켜 상응하는 카복실산 유도체(2)를 수득한다. 또한, 카복실산 유도체(2)는 리튬 유도체를 CO2와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 화합물(2)의 산 클로라이드 유도체는 프리델 크라프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)에 따라서 화합물(1)을 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 그 다음, 카복실산 유도체(2)를 일반적인 에스테르화 방법, 예를 들면, 염산, 황산과 같은 광산, p-톨루엔설폰산과 같은 유기산, 암버라이트와 같은 비수성 이온 교환 수지를 산 촉매로서 사용하거나 N,N-디사이클로헥실카보디이미디(DCC)를 촉매로서 사용하여 3,4,5-트리플루오로페놀과 반응시켜 화합물(1-a)를 제조할 수 있다. 또한, 화합물(1-a)는 화합물(2)을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 상응하는 산 클로라이드를 형성시킨 후, 피리딘과 같은 염기의 존재하에 3,4,5-트리플루오로페놀과 반응시켜 제조할 수 있다.
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출발 물질 중의 하나인 3,4,5-트리플루오로페놀은 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠을 출발 물질로서 사용하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 에스. 오. 라웨슨(S. O. Lawesson) 등의 방법[참조: J. Am. Chem. Soc., 81, 4230(1959)]에 따라서 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠으로부터 제조한 그리냐드 시약을 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드와 반응시키거나, 알. 엘. 키드웰(R. L. Kidwell) 등의 방법[참조: Org. Synth., V, 918(1973)]에 따라서 그리냐드 시약을 트리알킬 보레이트로 처리하여 상응하는 보레이트 유도체를 형성시킨 후, 과산화수소 수용액으로 산화시킨다.
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화학식 1-b의 화합물은 다음 반응 경로에 따라서 제조할 수 있다. 화합물(1-b-1)을 제조하기 위해서, 알킬 치환된 사이클로헥산은(3)을 3-플루오로브로모벤젠 유도체(4)로부터 제조된 그리냐드 시약과 반응시켜 상응하는 알콜 유도체(5)를 형성시키고, 이를 염산과 황산과 같은 광산, p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산, 암버라이트와 같은 이온 교환 수지를 산 촉매로서 사용하여 탈수시킨 후, Pt, Rh 및 Pd 와 같은 귀금속 촉매의 존재하에 접촉 수소화하여 1-(4-알킬사이클로헥실)-3-플루오로벤젠 유도체(6)를 수득한다. 화합물(1-b-1)은 위에서 기술한 화합물(1-a)의 제조방법과 동일한 방식으로 리튬 유도체를 형성시킴으로써 상응하는 키복실산 유도체를 형성시킨 후, 3,4,5-트리플루오로페놀로 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00275
화합물(1-b-2)을 제조하기 위해서, 3-플루오로페놀 유도체(7)를 출발물질로서 수소화나트륨과 반응시킨 후, 페놀성 하이드록실 그룹을 클로로메틸 메틸 에테르 등으로 보호화하여 중간체(8)를 수득한다. 화합물(8)을 위에서 기술한 화합물(1-a)의 제조방법과 동일한 방식으로 처리하여 에스테르 유도체(9)를 수득한다. 화합물(9)을 염산, 황산 등의 광산의 존재하에 탈보호화한 후, 피리딘의 존재하에 알킬사이클로헥시카복실산(11)과 티오닐 클로라이드의 반응으로부터 제조된 산 클로라이드와 반응시킨다.
Figure kpo00276
화합물(1-b-3)을 제조하기 위해서, 에틸 디에틸포스피노아세테이트를 알킬 리튬, 나트륨 알콜레이트, 칼륨 3급-부톡사이드 등과 같은 염기와 반응시켜 제조한 상응하는 일리드 화합물을 알킬 치환된 사이클로헥산은(3)과 반응시켜 2개의 탄소원작가 증가된 중간체(12)를 형성시킨 후, Pt, Rh, Pd 등과 같은 귀금속 촉매의 존재하에 접촉 수소화하여 올레핀을 환원시키고, 추가로 에스테르를 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원시켜 상응하는 알콜 유도체(13)를 수득한다. 유도체(13)를 피리디늄 클로로크로메이트(PCC)와 반응시키거나 DMSO 산화(스원 산화)시켜 상응하는 알데히드 유도체(14)를 수득한다. 유도체(14)를 화합물(4)로부터 제조된 그리냐드시약과 반응시켜 알콜 생성물(15)을 형성시킨 후, 염산, 황산 등과 같은 광산, p-톨루엔설폰산 등과 같은 유기산 또는 암버라이트 등과 같은 비수성 이온 교환 수지를 산 촉매로서 사용하여 탈수시키고, Pt, Rh, Pd 등과 같은 귀금속 촉매의 존재하에 접촉 수소화하여 1-(4-알킬사이클로헥실)-2-(3-플루오로페닐)에탄(16)을 제조한다. 화합물(16)을 위에서 언급한 화합물(1-a)의 제조방법과 동일한 방식으로 처리하여 화합물(1-b-3)을 제조할 수 있다.
Figure kpo00277
화학식 1-c의 화합물은 다음 반응 경로에 따라서 제조할 수 있다. 화합물(1-c-1)을 제조하기 위해서, 출발물질인 4-알킬요오도벤젠(17)을 팔라듐 클로라이드와 같은 촉매의 존재하에 화합물(4)로부터 제조된 그리냐드 시약과 반응시켜 상응하는 비페닐 유도체(18)를 형성시킨다. 유도체(18)를 위에서 언급한 화합물(1-a)의 제조방법과 동일한 방식으로 처리하여 화합물(1-c-1)을 제조할 수 있다. 또한, 화합물(1-c-2)은 위의 화합물(10)을 4-알킬 치환된 벤조산 유도체(19)로 에스테르화하여 제조할 수 있다. 화합물(1-c-3)과 화합물(1-c-4)을 제조하기 위해서, 출발 물질인 3-플루오로벤즈알데히드(20)를 산 촉매의 존재하에 알데히드를 에틸렌 글리콜로 보호화한 후, 화합물(1-a)의 제조방법과 동일한 방식으로 처리하여 상응하는 에스테르 생성물(22)을 형성시킨다. 에스테르 생성물(22)을 포름산, 아세트산 등과 같은 산 촉매의 존재하에 탈보호화하여 화합물(23)을 형성시킨 후, 4-알킬벤질 요오다이드로부터 제조한 위티그 시약으로 커플링시켜 화합물(1-c-4)을 제조한다. 그 다음, 화합물(1-c-4)을 Pt, Rh, Pd 등과 같은 귀금속 촉매의 존재하에 접촉 수소화하여 화합물(1-c-3)을 제조할 수 있다.
Figure kpo00278
화합물(1-c-5)을 제조하기 위해서, 프리델-크라프츠 반응에 따라서 3-플루오로요오도벤젠 유도체(24)를 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 상응하는 산 클로라이드(25)를 형성시킨 후, 피리딘 등과 같은 염기의 존재하에 트리플루오로페놀과 반응시켜 상응하는 에스테르 생성물(26)을 형성시킨다. 에스테르 생성물(26)을 공지된 방법에 따라서 2-(4-알킬페닐)아세틸렌(27)과 커플링시켜 화합물(1-c-5)을 제조할 수 있다.
Figure kpo00279
화학식 1-e의 화합물은 위에서 언급한 반응 조작으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 화합물(1-e-1)과 화합물(1-e-2)은 위에서 언급한 화합물(1-c-1)의 제조방법과 동일한 방식을 통해 출발물질(17) 대신에 4-(4-알킬사이클로헥실)-요오도벤젠(27) 또는 1-(4-알킬사이클로헥실)-2-(4-요오도페닐)-에탄(28)을 사용하여 제조할 수 있다. 화학식 1-e의 기타 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 화학식 1-f의 화합물도 적합한 출발물질을 선택하고 위의 반응 조작 또는 기타 공지된 반응 조작과의 조합의 선택으로 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 페닐 벤조에이트 유도체의 제조방법과 용도는 다음 실시예를 통해서 보다 상세화될 것이지만 본 발명을 이들 실시예로 제한하려는 것은 아니다.
각각의 실시예에서, Cr은 결정을 의미하고, N은 네마틱상을 의미하고, S는 스메틱상을 의마하고, Iso는 등방성 액체를 의미하고, 상 전이 온도의 단위는 ℃이다.
[실시예 1]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오르-4-프로필)-벤조에이트(R1이 n-C3H7이고 m과 n이 둘 다 0이고 Z1과 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
제조 단계는 리튬 중간체의 형성을 통한 벤조산 유도체의 제조 단계(1)와 에스테르화 단계(2)의 2개의 단계로 나누어진다. 각각의 제조 단계는 다음에 상세하게 설명될 것이다.
1) 2-플루오로-4-프로필벤조산의 제조
온도계, 질소 기체 도입관 및 적하 펀넬이 장착된 300㎖ 삼구 플라스크 속에서 3-플루오로프로필벤젠 25.0g(0.18㏖)을 테트라하이드로푸란(이후 THF라고 한다) 100㎖에 용해시키고, 용액을 질소 대기하에 마그네틱 교반기로 교반하면서 아세톤-드라이 아이스 냉매욕에서 -50℃ 이하로 냉각시킨다. 그 다음, 헥산(1.62M 용액)중의 n-부틸 리튬 용액 133㎖(0.12㏖)을 -50℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 동일한 온도에서 유지하면서 2시간 동안 계속해서 교반한 후, THF 300㎖중의 1-포르밀피페리딘 30.5G(0.27㏖)의 용액을 -50℃ 이하에서 유지하면서 20분에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 용액을 40분에 걸쳐 서서히 실온으로 상승시키고, 염화암모늄 포화 수용액 50㎖를 적가하여 반응을 종결시킨다. 반응 생성물을 디에틸 에테르(100㎖×3)로 추출하고, 물(200㎖×3)로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 추출액을 감압하에 농축시켜 반응 생성물(갈색 오일성 생성물)을 28.5g 수득한다. 반응 생성물을 실리카 겔을 충진제로서 사용하고, 톨루엔을 전개 용매로서 사용하는 칼럼 크로마토크래피로 처리하여 2-플루오로-4-프로필-벤즈알데히드를 무색 오일성 생성물로서 20.9g 수득한다. 냉각기, 적하 펀넬 및 온도계가 장착된 삼구 플라스크 속에서 크롬산 12.6g(0.126㏖)을 아세트산 200㎖와 물 20㎖ 용액에 용해시키고, 아세트산 20㎖중의 위에서 언급한 바와 같이 수득한 벤즈알데히드 유도체 20.9g의 용액을 실온에서 교반하면서 15분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일 온도에서 5시간 동안 교반한다. 반응 종결 후, 반응 용액을 얼음물 200㎖에 부어 넣고, 디에틸 에테르(150㎖×2)로 추출한다. 추출액을 물(150㎖×3)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 갈색 결정성 생성물을 24.5g 수득하는데, 이는 2-플루오로-4-프로필벤조산이다.
2) 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-프로필)벤조에이트의 제조
공지된 방법에 따라서 에스테르화한다. 온도계, 질소 기계 도입관 및 알칼리 트랩이 장착된 300㎖ 삼구 플라스크 속에서 위의 단계(1)에서 수득한 2-플루오로-4-프로필벤조산 22.0g과 피리딘 0.1㎖를 용해시키고, 티오닐 클로라이드 17.1g을 교반하면서 실온에서 10분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 수욕에서 50℃로 가열하고, 2시간 동안 교반한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 증류하고, 감압하에 탭 아스피레이터로 농축시킨 후, 진공 증류시켜 무색 오일성 생성물을 22.0g 수득하는데, 이는 2-플루오로-4-프로필벤조일 클로라이드이다. 그 다음, 온도계, 질소 기체 도입관, 적하 펀넬 및 냉각기가 장착된 200㎖ 삼구 플라스크 속에 3,4,5-트리플루오로페놀 23.1g(0.156㏖), 톨루엔 50㎖ 및 피리딘 9.5g(0.12㏖)을 충전시키고, 톨루엔 20㎖중의 2-플루오로-4-프로필벤조일 클로라이드 22.0g의 용액을 실온에서 교반하면서 15분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 용액을 50℃에서 수욕상에서 3시간 동안 교반 숙성시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 물 50㎖를 가하고, 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 분리하고, 하층을 톨루엔(100㏖)으로 추가로 추출한다. 합한 추출액을 1N 수성 염산 40㎖, 물(100㎖×2), 탄산수소나트륨 포화 수용액(50㎖) 및 물(100㎖×2)로 순차적으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에 농축시켜 담황색 결정성 생성물을 29.1g 수득한다. 반응 생성물을 실리카 겔을 충진제로서 사용하고 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피한 후, 톨루엔-에테르 혼합 용매로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 18.6g 수득하는데, 이는 3,4,5-트리플루오로-페닐-(2-플루오로-4-프로필)벤조에이트이다.
위의 방법에 따르고 3-플루오로플로필벤젠 대신에 알킬 그룹이 상이한 3-플루오로알킬벤젠을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-알킬)벤조에이틀를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-메틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-에틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-부틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-펜틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-헵틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-옥틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-노닐)벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-데실)벤조에이트.
또한, 위의 방법에 따르고 3-플루오로프로필벤젠 대신에 3,5-디플루오로알킬벤젠을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-알킬)벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-메틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-에틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-프로필)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-부틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-펜틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-헵틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-옥틸)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-노닐)벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-데실)벤조에이트.
[실시예 2]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필-사이클로헥실))벤조에이트(R1이 n-C3H7이고 m이 1이고 A가 사이클로헥실렌 그룹이고 n이 0이고 Z1과 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
제조 단계는 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-벤조산의 제조 단계(1)와 에스테르화 단계(2)의 2개의 단계로 나누어진다. 각각의 단계는 다음에 상세하게 설명될 것이다.
1) 2-플루오르-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-벤조산의 제조
온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 1L 삼구 플라스크 속에 에틸렌 글리콜 400㎖, 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 40.0g(163.0mmol 및 동일량의 물에 용해된 수산화나트륨(19.6g, 489.1mmol) 수용액을 충전시키고, 혼합물을 150℃로 가열한 후, 10시간 동안 교반한다. 반응 용액을 교반하면서 실온으로 냉각시킨 후, 물 200㎖와 6N 염산 수용액 200㎖을 가하여 반응 시스템을 산성으로 만든 후, 침전된 불용성물을 여과하여 회수한다. 여과된 생성물을 물로 철저하게 세척하고, 감압하에 건조시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 30.5g 수득하며, 이는 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조산이다.
2) 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-플로필사이클로헥실))벤조에이트의 제조
온도계, 냉각기, 적하 펀넬 및 알칼리 트랩이 장착된 삼구 플라스크 속에서 위의 단계(1)에서 수득한 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필-사이클로헥실)벤조산 20g(75.7mmol)과 피리딘 0.3㎖를 톨루엔 100㎖에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 13.5g(113.5mmol)을 교반하면서 실온에서 10분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 수욕상에서 60℃로 가열하고 2시간 동안 교반한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 증류 제거하고 감압하에 탭 아스피레이터로 농축시킨 후, 잔류물을 진공 증류시켜 bp 158-160℃/1.0㎜Hg에서 분획을 회수함으로써 무색 오일성 생성물을 19.2g을 수득하는데, 이는 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조일 클로라이드이다. 그 다음, 온도계, 냉각기, 적하 펀넬 및 교반기가 장착된 200㎖ 삼구 플라스크 속에 3,4,5-트리플루오로페놀 5.2g(35mmol), 톨루엔 20㎖ 및 피리딘 3.0g(38.0mmol)을 충전시킨 후, 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조일 클로라이드를 실온에서 교반하면서 15분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 수욕상에서 60℃로 가열하고 2시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 물 100㎖를 가하여 반응을 종결시킨다. 톨루엔 층을 반응 용액으로부터 분리한 후, 수층을 톨루엔(50㎖×2)으로 추출한다. 합한 유기층을 1N 염산 수용액 50㎖와 물(50㎖×2)로 순차적으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에 농축시켜 갈색 결정성 반응 생성물을 23.1g 수득한다. 실리카 겔을 충진제로서 사용하고 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 칼럼 클로마토그래피한 후, 헵탄으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 14.8g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실))벤조에이트이다.
Figure kpo00280
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2-플루오로-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-메틸사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실))벤조에이트, Cr 79.3-79.6 Iso.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실))벤조에이트, Cr 73.8-74.7 N 85.0-85.1 Iso
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-헥실사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-노닐사이클로헥실))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-데실사이클로헥실))벤조에이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 대신에 2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트, Cr 76.8-77.1 (N 63.1-63.8) Iso,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-데실사이클로헥실)벤조에이트.
[실시예 3]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실))벤조에이트(R1이 C4H7이고 m이 1이고 n이 0이고 A가 사이클로헥실렌 그룹이고 Z1과 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 300㎖ 삼구 플라스크 속에서 2-플루오로-4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)벤조니트릴 10g(38.9mmol)과 동일량의 물에 용해된 수산화나트륨 3.9g(97.1mmol)의 용액을 가열하에 에틸렌 글리콜 100㎖에 용해시키고, 혼합물을 180℃에서 유지시키면서 5시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물 50㎖와 6N 염산 수용액 20㎖를 가하여 침전된 결정 생성물을 여과로 분리한다. 여과된 생성물을 물로 반복해서 세척하고, 건조시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 9.8g 수득하며, 이는 2-플루오로-4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)벤조산이다.
교반기, 온도계, 적하 펀넬 및 질소 기체 도입관이 장착된 500㎖ 삼구 플라스크 속에서 위의 단계에서 수득한 2-플루오로-4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)벤조산 9,8g(35.4mmol), 디사이클로헥실카보디이미드 8.0g(38.9mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 0.13g(1.1mmol)을 디클로로메탄 200㎖에 현탁시키고, 3,4,5-트리플루오로페놀 6.8g(46.0mmol)을 5분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 물 100㎖를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨 후, 디클로로메탄 속의 불용성물을 여과로 분리한 후, 디클로로메탄층을 반응 용액으로 부터 분리한다. 수성층을 디클로로메탄 100㎖로 추출한다. 합한 유기층을 물(100㎖×3)로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에 농축시켜 담황색 결정성 반응 생성물을 9.4g 수득한다. 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 톨루엔-헵탄 혼합 용매로 부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 4.9g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실))벤조에이트이다.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이하고 알킬 쇄 상에서 올레핀의 위치가 상이한 2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-알케닐)사이클로헥실)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-알케닐)사이클로헥실))-벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-1-부테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-2-부테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-1-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-2-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-3-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-1-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-2-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-3-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-((E)-4-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(5-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이하고 알킬 쇄 상에서 올레핀의 위치가 상이한 2,6-디플루오로-4-(트랜스-((E)-알케닐)사이클로헥실)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-알케닐)사이클로헥실))-벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-1-부테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-2-부테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-1-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-2-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-3-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-1-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-2-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-3-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-((E)-4-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(5-헥세닐)사이클로헥실))-벤조에이트.
[실시예 4]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조에이트(R1이 n-C3H7이고 m이 1이고 A가 사이클로헥실렌 그룹이고 n이 0이고 Z1이 -CH2CH2-이고 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
제조 단계는 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조일 클로라이드의 제조 단계(1)와 에스테르화에 의한 3,4,5-트리플루오로-(2-플루오로(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조에이트의 제조 단계(2)의 2개의 단계로 나누어진다. 각각의 단계는 다음에 상세하게 설명될 것이다.
1) 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조일 클로라이드의 제조
온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 300㎖ 삼구 플라스크 속에서 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조니트릴[참조: 일본 공개특허공보 제1-168659호의 실시예 4] 19.5g(71.0mmol)과 동일량의 물에 용해된 수산화나트륨 7.1g(177.0mmol)의 용액을 에틸렌 글리콜 100㎖에 용해시키고, 혼합물을 150℃로 가열하면서 8시간 동안 교반한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 100㎖와 6N 염산 수용액 40㎖를 가한 후, 침전된 불용성물을 여과로 분리한다. 여과된 생성물을 몰 300㎖로 세척하고, 감압하에 건조시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 16.6g 수득하며, 이는 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조산이다. 온도계와 적하 펀넬이 장착된 300㎖ 켈달 플라스크 속에서 위의 단계에서 수득한 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조산 16.6g(57.0mmol)과 피리딘 0.5g을 톨루엔 100㎖ 용해시키고, 혼합물을 마그네틱 교반기로 교반하면서 40℃로 가열한 후, 티오닐 클로라이드 10.2g(86.0mmol)을 40℃에서 유지시키면서 10분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 동일 온도에서 1.5시간 동안 교반한다. 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 반응 용액으로부터 증류 제거하고 감압하에 탭 아스피레이터로 농축시킨다. 그 다음, 농축시킨 잔류물을 진공 증류로 정제하여 무색 오일성 생성물을 15.7g을 수득하는데, 이는 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조일 클로라이드이다.
2) 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸))-벤조에이트의 제조
온도계, 질소 기체 도입관, 교반기 및 적하 펀넬이 장착된 200㎖ 삼구 플라스크 속에서 3,4,5-트리플루오로페놀 9.8g(66.3mmol)을 톨루엔 50㎖에 용해시키고 피리딘 5.8g(72.9mmol)을 가한다. 단계(1)에서 수득한 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조일 클로라이드를 실온에서 교반하면서 20분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃에서 유지하면서 2시간 동안 숙성시킨 후, 물 100㎖를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨다. 톨루엔 층을 반응 혼합물로부터 분리한 후, 수성층을 톨루엔 100㎖로 추가로 추출한다. 합한 유기층을 물 100㎖, 탄산수소나트륨 포화 수용액 50㎖ 및 물(100㎖×2)로 순차적으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켜 반응 생성물을 19.9g 수득한다. 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔-헵탄 혼합 용매로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 12.9g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)-벤조에이트이다.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2-플루오로(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸))-벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)에틸))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-(2-(트랜스-4-데실사이클로헥실)에틸))벤조에이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)에틸))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-(2-(트랜스-4-데실사이클로헥실)에틸))벤조에이트.
[실시예 5]
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-프로필비페닐)카복실레이트(R1이 C3H7이고 m이 1이고 n이 0이고 A가 1,4-페닐렌 그룹이고 Z1과 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
300㎖ 켈달 플라스크 속에서 2-플루오로-4-(4-프로필페닐)벤조산 15g(58.1mmol)을 톨루엔 60㎖에 용해시키고, 피리딘 0.2g을 가한다. 그 다음, 티오닐 클로라이드 8.9g(75.5mmol)을 교반하면서 실온에서 10분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕에서 60℃로 가열하고 동일 온도에서 유지시키면서 2시간 동안 반응시킨다. 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 감압하에 탭 아스피레이터로 반응 용액으로부터 증류 제거하고 농축시킨 후, 감압하에 증류시켜 상응하는 산 클로라이드 유도체(무색 오일성 생성물 14.6g)를 수득한다. 그 다음, 교반기, 질소 기체 도입관, 온도계 및 적하 펀넬이 장착된 200㎖ 삼구 플라스크 속에서 3,4,5-트리플루오로페닐 10.2g(68.6mmol)과 피리딘 4.4g(55.4mmol)을 질소 대기하에 톨루엔 50㎖에 용해시키고, 산 클로라이드 유도체 14.6g(52.8mmol)을 교반하면서 20분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃에서 유지하면서 2시간 동안 숙성시킨다. 물 100㎖를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨다. 톨루엔 층을 반응 혼합물로부터 분리한 후, 수성층을 톨루엔 100㎖로 추가로 추출한다. 합한 유기층을 물 100㎖, 탄산수소나트륨 포화 수용액 50㎖ 및 물(100㎖×2)로 순차적으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켜 반응 생성물을 18.2g 수득한다. 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔-헵탄 혼합 용매로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 11.3g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-프로필비페닐)카복실레이트이다.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(4-프로필페닐)벤조산 대신에 알킬 그룹이 상이한 2-플루오로-4-(4-알킬페닐)벤조산을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-(4′-알킬비페닐)카복실레이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-메틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-에틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-부틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-펜틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-헥실비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-헵틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-옥틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-노닐비페닐)카복실레이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(3-플루오로-4′-데실비페닐)카복실레이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(4-프로필페닐)벤조산 대신에 2,6-디플루오로-4-(4-알킬페닐)벤조산을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-알킬비페닐)카복실레이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-메틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-에틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-프로필비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-부틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-펜틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-헥실비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-헵틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-옥틸비페닐)카복실레이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-노닐비페닐)카복실레이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(3,5-디플루오로-4′-데실비페닐)카복실레이트.
[실시예 6]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-프로필페닐)에텔))벤조에이트(R1이 n-C3H7이고 m이 1이고 n이 0이고 A가 1,4-페닐렌 그룹이고 Z1이 -CH2CH2-이고 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
300㎖ 켈달 플라스크 속에서 2-플루오로-4-(2-(4-프로필페닐)에틸)벤조산 15g(52.4mmol)을 톨루엔 80㎖에 용해시키고, 피리딘 0.2g을 가한다. 그 다음, 티오닐 클로라이드 8.1g(68.1mmol)을 교반하면서 실온에서 10분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕에서 60℃로 가열하고 동일 온도에서 유지시키면서 2시간 동안 반응시킨다. 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 감압하에 탭 아스피레이터로 반응 용액으로부터 증류 제거하고 농축시킨 후, 감압하에 증류시켜 상응하는 산 클로라이드 유도체(무색 오일성 생성물 13.9g)를 수득한다. 그 다음, 교반기, 질소 기체 도입관, 온도계 및 적하 펀넬이 장착된 200㎖ 삼구 플라스크 속에서 3,4,5-트리플루오로페놀 8.8g(59.3mmol)과 피리딘 3.9g(50.2mmol)을 질소 대기하에 톨루엔 50㎖에 용해시키고 산 클로라이드 유도체 13.9g(45.6mmol)을 교반하면서 15분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃에서 유지하면서 2시간 동안 숙성시킨다. 물 100㎖를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨다. 톨루엔 층을 반응 혼합물로부터 분리한 후, 수성층을 톨루엔 100㎖로 추가로 추출한다. 합한 유기층을 물 100㎖, 탄산수소나트륨 포화 수용액 50㎖ 및 물(100㎖×2)로 순차적으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켜 반응 생성물을 13.7g 수득한다. 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔-헵탄 혼합 용매로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 8.6g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-프로필페닐)에틸))벤조에이트이다.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(2-(4-프로필페닐)에틸)벤조산 대신에 알킬 그룹이 상이한 2-플루오로-4-(2-(4-알킬페닐)에틸)벤조산을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(-알킬페닐)에틸))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-메틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-에틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-부틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-펜틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-헥실페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-헵틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-옥틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-노닐페닐)에틸))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(2-(4-데실페닐)에틸))벤조에이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오르-4-(2-(4-프로필페닐)에틸)벤조산 대신에 알킬 그룹이 상이한 2,6-디플루오로-4-(2-(4-알킬페닐)에틸)벤조산을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-알킬페닐)에틸))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-메틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-에틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-프로필페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-부틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-펜틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-헥실페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-헵틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-옥틸페닐)에틸))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-노닐페닐)에틸))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(2-(4-데실페닐)에틸))벤조에이트.
[실시예 7]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트(R1이 C2H5이고 m과 n이 둘 다 1이고 A와 B가 둘 다 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고, Z1과 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 300㎖ 삼구 플라스크 속에서 2-플로오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴 10g(31.9mmol)과 동일량의 물에 용해된 수산화나트륨 3.2g(79.8mmol)의 수용액 5㎖를 가열하에 에틸렌 글리콜 100㎖에 용해시키고, 혼합물을 180℃에서 유지하면서 5시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물 50㎖와 6N 염산 수용액 20㎖를 가한후, 침전된 결정성 생성물을 여과로 분리한다. 여과된 생성물을 물로 반복해서 새척하고, 감압하에 건조시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 9.8g 수득하며, 이는 2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤조산이다.
300㎖ 켈달 플라스크 속에서 2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤조산 9.8g(29.3mmol)을 톨루엔 100㎖에 용해시키고, 피리딘 0.2g을 가한다. 그 다음, 티오닐 클로라이드4.5g(38.1mmol)을 교반하면서 실온에서 3분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃로 가열하고 동일 온도에서 유지하면서 반응시킨다. 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 반응 용액으로부터 감압하에 탭 아스피레이터로 증류 제거하고 농축시킨 후, 감압하에 증류시켜 상응하는 산 클로라이드 유도체(무색 오일성 생성물 8.5g)를 수득한다. 그 다음, 교반기, 질소 기체 도입관, 온도계 및 적하 펀넬이 장착된 200㎖ 삼구 플라스크 속에서 3,4,5-트리플루오로페놀 4.3g(29.2mmol)과 피리딘 2,1g(26.7mmol)을 톨루엔 50㎖에 용해시키고, 산 클로라이드 유도체 8.5g(24.3mmol)를 교반하면서 10분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃에서 유지하면서 2시간 동안 숙성시킨다. 물 100㎖를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨다. 톨루엔 층을 반응 용액으로부터 분리한 후, 수성층을 디에틸 에테르 100㎖로 추가로 추출한다. 합한 유기층을 물 100㎖, 2N 수산화나트륨 수용액 50㎖ 및 물(100㎖×2)로 순차적으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켜 반응 생성물을 9.7g 수득한다. 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔-헵탄 혼합 용매로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 5.7g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트이다.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트, Cr 110.1-110.9 N 248.9-249.7 Iso.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-데실사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오르-4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-(트랜스-4-데실사이클로헥실)사이클로헥실))벤조에이트.
[실시예 8]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐))벤조에이트(R1이 C3H7이고 m과 n 둘 다 1이고 A가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고 B가 1,4-페닐렌 그룹이고, Z1과 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 300㎖ 삼구 플라스크 속에서 2-플로오로-4-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)벤조니틀릴 5g(15.6mmol)과 수산화나트륨 1.6g(38.9mmol)을 가열하에 에틸렌 글리콜 50㎖에 용해시키고, 혼합물을 180℃에서 유지하면서 5시간 동안 교반한다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨 후, 물 30㎖와 6N 염산 수용액 15㎖를 가한후, 침전된 결정성 생성물을 여과로 분리한다. 여과된 생성물을 물로 반복해서 세척하고, 건조시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 4.1g 수득하며, 이는 2-플루오로-4-(4-트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)벤조산이다.
200㎖ 켈달 플라스크 속에서 2-플루오로-4-(4-트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)벤조산 4.1g(11.9mmol)을 톨루엔 50㎖에 용해시키고, 피리딘 0.1g을 가한다. 그 다음, 티오닐 클로라이드1.8g(15.5mmol)을 교반하면서 실온에서 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃로 가열하고 동일 온도에서 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 반응 혼합물로부터 감압하에 탭 아스피레이터로 증류 제거하고 농축시킨다. 그 다음, 교반기, 질소 기체 도입관, 온도계 및 적하 펀넬이 장착된 100㎖ 삼구 플라스크 속에서 3,4,5-트리플루오로페놀 2.5g(16.7mmol)과 피리딘 1.1g(13.1mmol)을 질소 대기하에 톨루엔 30㎖에 용해시키고 위의 단계에서 수득한 농축물을 교반하면서 5분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃에서 유지하면서 2시간 동안 숙성시킨다. 물 50㎖를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨다. 톨루엔 층을 반응 용액으로부터 분리한 후, 수성층을 디에틸 에테르 100㎖로 추가로 추출한다. 합한 유기층을 물 100㎖, 2N 수산화나트륨 수용액 50㎖ 및 물(100㎖×2)로 순차적으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켜 반응 생성물을 4.1g 수득한다. 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 3.0g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)벤조산에이트이다.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2-플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-트랜스-4-알킬사이클로헥실)페닐)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)페닐))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)페닐))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-데실사이클로헥실)페닐))벤조에이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오로-4-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4--알킬사이클로헥실)페닐)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)페닐))벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)페닐))벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)페닐))벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(트랜스-4-데실사이클로헥실)페닐))벤조에이트.
[실시예 9]
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-트랜스-4-프로필사이클로헥실)에텔)페닐))벤조에이트(R1이 C3H7이고 m과 n이 둘 다 1이고 A가 1,4-사이클로헥실렌 그룹이고 B가 1,4-페닐렌 그룹이고 Z1이 -CH2CH2-이고 Z2가 공유 결합이고 X가 H인 화학식 1의 화합물)의 제조
교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 200㎖ 삼구 플라스크 속에서 2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)벤조니트릴 8g(22.9mmol)과 수산화나트륨 2.3g(57.3mmol)을 가열하에 에틸렌 글리콜 50㎖에 용해시키고, 혼합물을 180℃에서 유지하면서 5시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물 30㎖와 6N 염산 수용액 15㎖를 가한후, 침전된 결정성 생성물을 여과로 분리한다. 여과된 생성물을 물로 반복해서 세척하고, 건조시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 7.3g 수득하며, 이는 2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)벤조산이다.
200㎖ 켈달 플라스크 속에서 2-플루오로-4-(4-2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)벤조산 7.3g(19.9mmol)을 톨루엔 50㎖에 용해시키고, 피리딘 0.1g을 가한다. 그 다음, 티오닐 클로라이드 3.1g(25.9mmol)을 교반하면서 실온에서 적가한다. 적가한 후, 혼합물을 뜨거운 욕에서 60℃로 가열하고 동일 온도에서 유지하면서 반응시킨다. 반응하지 않은 티오닐 클로라이드와 톨루엔을 감압하에 탭 아스피레이터로 반응 용액으로부터 증류 제거하고 농축시킨다. 그 다음, 교반기, 질소 기체 도입관, 온도계 및 적하 펀넬이 장착된 100㎖ 삼구 플라스크 속에서 3,4,5-트리플루오로페놀 3.8g(25.9mmol)과 피리딘 1.7g(21.9mmol)을 질소 대기하에 톨루엔 30㎖에 용해시키고 위의 단계에서 수득한 농축물을 교반하면서 5분에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 반응 혼합물을 뜨거운 욕상에서 60℃에서 유지하면서 2시간 동안 숙성시킨다. 물 50㎖를 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨다. 톨루엔 층을 반응 혼합물로부터 분리한 후, 수성층을 디에틸 에테르 100㎖로 추가로 추출한다. 합한 유기층을 물 100㎖, 2N 탄산수소나트륨 수용액 50㎖ 및 물(100㎖×2)로 순차적으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켜 반응 생성물을 6.7g 수득한다. 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 무색 결정성 생성물을 3.7g 수득하며, 이는 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐))벤조에이트이다.
위의 방법에 따르고 2-플루오르-4-(4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸)페닐)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2-플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-데실사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트.
위의 방법에 따르고 2-플루오르-4-(4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)벤조니트릴 대신에 알킬 그룹이 상이한 2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸)페닐)벤조니트릴을 사용하여 다음 3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-알킬사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트를 제조할 수 있다.
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-메틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-에틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-헥실사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-옥틸사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트,
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-노닐사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트 및
3,4,5-트리플루오로페닐-(2,6-디플루오로-4-(4-(2-(트랜스-4-데실사이클로헥실)에틸)페닐)벤조에이트.
[실시예 10(사용예 1)]
다음 조성의 액정 조성물로 이루어진 네마틱 액정은 투명점(Cp)이 72.4℃이다.
4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 24%
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 36%
4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)벤조니트릴 25%
4-(4-프로필페닐)벤조니트릴 15%
(모든 %는 중량%이다. 다음 실시예에서도 동일하게 적용된다.)
이 액정 조성물을 셀 두께가 9㎛인 TN 셀(트위스티드 네마틱 셀)에 봉입하는데, 이는 동작 치전압(Vth)이 1.78V이고 유전율 이방성(△ε)이 +11.0이고 굴절율 이방성(△n)이 0.137이고 20℃에서의 점도(η20)가 27.0cP이다.
3,4,5,-트리플루오로페닐(2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실))벤조에이트 15부를 모 액정으로서의 위의 액정 조성물 85부와 혼합하고 혼합물의 이의 물리적 특성에 대해 측정하면, 다음과 같은 결과를 나타낸다. Cp: 70.3℃, Vth: 1.45V, △ε: 13.3, △n: 0.133 및 η20: 32.8cP. 이 조성물을 -20℃의 프리저(freezer) 속에 20일 동안 방치하는 경우, 결정의 석출은 관찰되지 않는다.
[실시예 11(사용예 2)]
3,4,5-트리플루오로페닐(2-플루오로-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실))벤조에이트 15부룰 모 액정으로서의 사용예 1에서 제시한 액정 조성물 85부와 혼합하고 혼합물을 이의 물리적 특성에 대해 측정하면, 다음과 같은 결과를 나타낸다. Cp: 71.4℃, Vth: 1.47V, △ε: 12.9, △n: 0.133 및 η20: 32.5cP. 이 조성물을 -20℃의 프리저 속에 20일 동안 방치하는 경우, 결정의 석출은 관찰되지 않는다.
또한, 다음 조성예(실시예 12 내지 24)를 본 발명의 화합물을 함유하는 네마틱 액정 조성물로서 제시한다. 이들 실시예에서 조성물에 사용되는 화합물은 다음에 정의된 약어로 나타낸다. 보다 구체적으로, 좌측 말단 그룹은, s, sO, sOt, Vs 및 sVt로 나타내고, 결합 그룹은 2, E, T 및 V로 나타내고, 환 구조는 B, B(F), B(F,F), H 및 Py로 나타내고, 우측 말단 그룹은 F, CL, C OCF3, OCF2H, w, Ow, EMe, wV 및 wVx로 나타낸다.
Figure kpo00281
Figure kpo00282
Figure kpo00283
[실시예 12]
Figure kpo00284
[실시예 13]
[실시예 14]
Figure kpo00286
[실시예 15]
Figure kpo00287
[실시예 16]
Figure kpo00288
[실시예 17]
Figure kpo00289
[실시예 18]
Figure kpo00290
[실시예 19]
Figure kpo00291
[실시예 20]
Figure kpo00292
[실시예 21]
Figure kpo00293
[실시예 22]
Figure kpo00294
[실시예 23]
Figure kpo00295
[실시예 24]
Figure kpo00296
[비교예]
다음 조성의 액정 조성물로 이루어진 네마틱 액정은 투명점(Cp)이 52.3℃이다.
4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 30%
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 40%
4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)벤조니트릴 30%
(%는 중량%이다.)
이 액정 조성물을 셀 두께가 9㎛인 TN 셀(트위스티드 네마틱 셀)에 봉입하는데, 이는 동작 치전압(Vth)이 1.60V이고 유전율 이방성(△ε)이 +10.7이고 굴절율 이방성(△n)이 0.119이고 20℃에서의 점도(η20)가 21.7cP이다.
3,4,5,-트리플루오로페닐(2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실))벤조에이트와 3,4,5,-트리플루오로페닐(2-플루오로-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실))벤조에이트와의 동일량 혼합물 15부를 모 액정으로서의 위의 액정 조성물 85부와 혼합하여 신규 조성물을 제조한다. 비교를 위해서 신규 조성물을 배경 기술에서 언급한 화학식 c의 화합물(USP 5,032,313)로부터 유사하게 제조하는데, 이는 알킬 쇄길이가 위의 실시예에서 제시한 화합물과 동일하다. 이들 각각의 조성물을 이의 물리적 특성에 대해 측정하고 결과를 비교한다. 상용성에 있어서, 제조된 조성물을 -20℃의 프리저 속에서 방치하고 결정의 석출이 관찰되는지 비교한다.
측정한 물리적 특성의 결과와 상용성에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00297
조성물이 -20℃의 프리저에 방치된 날로부터 조성물에서 결정의 석출이 관찰되는 날까지의 일수
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 페닐 벤조에이트 유도체는 선행 기술의 화합물에 비해 동일 수준의 점도를 나타내지만 선행 기술의 화합물에 비해 치전압(Vth)이 약 10% 낮은 것으로 밝혀졌다. 상용성에 있어서, 선행 기술의 화합물로 부터 제조된 조성물을 방치한 후 3일째 되는 날에 결정의 석출이 관찰되었지만 본 발명의 화합물로부터 제조된 조성물은 20일 후에도 결정의 석출이 관찰되지 않았다.
위의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 페닐 벤조에이트 유도체는 점도가 비교적 낮고 굴절율 이방성이 작으면서 유전율 이방성은 크고 상요성, 특히 기타 공지된 액정 조성물과의 저온 상용성이 우수한 신규 액정 화합물이다. 본 화합물을 액정 조성물에 사용함으로써 점도를 거의 증가시키지 않으면서 치전압을 효과적으로 저하시켜 특성이 개선된 액정 조성물을 제공할 수 있다.
[산업상이용가능성]
본 발명의 페닐 벤조에이트 유도체는 유전율 이방성(△ε)은 매우 크지만 굴절율 아방성은 작으며, TN 구동, 특히 제1 최소계(first-minimum system)의 저전압TN용 액정 재료 및 저전압 TFT용 액정 재료로서의 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 페닐 벤조에이트 유도체는 에스테르, 쉬프 염기, 비페닐, 페닐사이클로헥산, 비사이클로헥산, 헤테로사이클릭 및 불소계를 포함하여 다수의 기타 액정 화합물과의 상용성이 우수하고, 특히 이들과의 저온에서의 상용성이 우수하다. 또한, 본 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 가하는 경우, 점도의 증가와 네마틱 액정 상의 온도 범위의 감소를 억제하면서 구동 전압을 현저하게 저하시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 화학식 1-b, 1-c, 1-d 및 1-e로부터 선택되는 액정 베닐벤조에이트 유도체.
    Figure kpo00298
    상기 식에 있어서, R1은 수소원자, C1-C7알킬 또는 C2-C7알케닐그룹이고, X는 수소원자 또는 불소 원자이며, Z1과 Z2는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 공유결합이다.
  2. 제1항에 따르는 페닐 벤조에이트 유도체 하나 이상을 포함하는 액정 조성물.
  3. 제2항에 따르는 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
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