JPS6338341B2 - - Google Patents

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JPS6338341B2
JPS6338341B2 JP62033603A JP3360387A JPS6338341B2 JP S6338341 B2 JPS6338341 B2 JP S6338341B2 JP 62033603 A JP62033603 A JP 62033603A JP 3360387 A JP3360387 A JP 3360387A JP S6338341 B2 JPS6338341 B2 JP S6338341B2
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JP
Japan
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cyclohexane
cyanophenyl
liquid crystal
weight
parts
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JP62033603A
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Aidenshinku Rudorufu
Kurauze Yoahimu
Hooru Ruudeitsuhi
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Publication of JPS6338341B2 publication Critical patent/JPS6338341B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は液晶化合物として有用なシクロヘキサ
ン誘導体を製造するための新規な中間体化合物お
よびその製造方法に関する。さらに、詳しく言え
ば、本発明は、一般式 （式中R3は12個までの炭素原子を有するアルキ
ル基である） で示される４−〔４−（R3）−シクロヘキシル〕−
アセトフエノン化合物およびその製造方法に関す
る。 一般式（）で示される新規化合物は一般式
（） （式中R3は前記と同じ意味を有する） で示される相当する４−（R3）−１−フエニルシ
クロヘキサン化合物を塩化アルミニウムの存在下
でアセチルクロリドと反応させることにより製造
することができる。 原料化合物である（）で示される４−（R3）
−１−フエニルシクロヘキサン化合物は、たとえ
ば一般式 （式中、R3は前記の意味を有する） で示される化合物をフエニルリチウムまたはフエ
ニルマグネシウムハライド、好ましくはフエニル
マグネシウムブロミドと反応させた後に、加水分
解し、一般式 で示される化合物を得、このアルコール体のシス
−トランス異性体を方離した後に、通常の方法、
例えば、ベンジル位の炭素原子の立体配置を保持
しつつあるいは変換しつつ進行する接触水素添加
によつて還元することにより得られる。 一般式（）の化合物を製造するための出発物
質は既知であるかまたは文献既知の方法で容易に
製造し得る。例えば、式（）の４−アルキル−
シクロヘキサノン化合物は相当する４−アルキル
フエノール化合物の接触水素添加によつて４−ア
ルキルシクロヘキサノール化合物を生成させ、こ
れをケトン化合物に酸化することにより製造する
ことができる。 前記の基R3は、直鎖状または分枝鎖状である
ことができ、好ましくは炭素原子１〜10個、特に
３〜８個を有する。基R3が分枝鎖状アルキル基
である場合に、これらは好ましくは多くて１つの
分枝を有する。分枝状アルキル基としては、結合
炭素またはそれに続く２つの炭素のいずれかが分
枝しているものが好ましい。これらの中で重要な
のは、比較的長い炭素鎖を有し、その１位、２位
または３位にメチルまたはエチル基を有する分枝
状残基であり、例えばイソプロピル、１−メチル
プロピル、２−メチルプロピル、１−メチルブチ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−
メチルペンチル、１−エチルペンチル、２−メチ
ルペンチル、１−メチルヘキシル、２−エチルヘ
キシルまたは１−メチルヘペチル基などである。 本発明に係る式（）で示される化合物は液晶
組成物の調製用基材化合物として極めて有用な化
合物、例えば、一般式、 （式中、R3は炭素原子数が12を超えないアルキ
ル基を表わす） で示される新規なシクロヘキサン誘導体の製造に
極めて有用な中間体である。 一般式(A)で示される化合物群は、既知のｐ，
p′−二置換安息香酸フエニルエステル類及びｐ，
p′−二置換ビフエニル誘導体と同様、無色であつ
て、それらに匹敵する化学的安定性を有する。驚
くべきことに、これら化合物の液晶メソフエイズ
の温度範囲は、大抵の場合、類似に置換された従
来から知られている化合物よりも、より好ましい
ものである。予想されなかつたことであるが、こ
れらは更に、上記した公知の液晶誘電体用基材化
合物より遥かに粘度が低い。 ネマチツクまたはネマチツク−コレステリツク
液晶物質は、電場の影響下で光散乱、複屈折、反
射能または色などの光学的性質が著しく変化する
特性を有するが故に、電気光学表示素子に広く利
用されている。このような表示素子の機能は、例
えばねじれセル（twisted cell）中のシヤツト−
ヘリフリツヒ効果、整列相の歪、動的散乱現象ま
たはコレステリツク−ネマチツク相転移などに基
づいている。 これらの効果を電子装置素子として工業的に利
用するためには、種々の要求に応じ得る液晶物質
が必要となる。ここで特に重要とされるのは、湿
気や空気および物理的影響（例えば熱、赤外、可
視または紫外部領域の光の輻射、および直流また
は交流電場）に対する化学安定性である。さらに
工業的に使用し得る液晶物質はに、少くとも＋10
℃〜＋60℃の温度範囲で、好ましくは０℃〜60℃
において液晶メソフエイズとして存在し、周囲温
度での粘度が低い、好ましくは70cpを超えない
ものが要求される。最後に、可視光領域で固有の
吸収を示さないこと、即ち無色であることが要求
される。 電子装置素子用誘電体に要求される安定性を満
たしており、また無色である多くの液晶物質が既
に知られている。例えばｐ，p′−二置換安息香酸
フエニルエステル（西独国特許公開公報第
2139628号参照）及びｐ，p′−二置換ビフエニル
誘導体（西独国特許出願公開公報第2356085号参
照）などが特にあげられる。この両者の化合物群
には、その他の液晶メソフエイズを有する公知の
化合物と同様、要求される10℃〜60℃の温度範囲
で液晶ネマチツクメソフエイズを形成する化合物
は存在しない。従つて、一般には液晶誘電体とし
て使用し得る物質を得るために二乃至三種以上の
化合物を混合する。この目的のためには通常、一
種は低融点かつ低透明点の成分、他の一種はそれ
より明かに高い融点かつ高い透明点を有する成分
からなる少くとも二種以上の成分を混合する。こ
れにより、通常融点の低い方の成分より低い融点
を有し、透明点は両成分の透明点の中間にある混
合物が得られる。しかし最適な誘電体は、この方
法では得ることができない。何故なら高融点かつ
高透明点の成分がほとんど常に混合物の粘度を高
くする原因となるからである。これを用いて製造
された電気−光学変換表示素子は転換時間（スイ
ツチタイム）が長くなり望ましくない。 従つて、前記式(A)で示される化合物は要求され
る温度範囲でネマチツク相を示し、周囲温度にお
いて液晶セル中で十分に短い転換時間が得られる
液晶組成物の製造に有用である。 一般式(A)で示されるシクロヘキサン誘導体は、
４，4′−二置換フエニルシクロヘキサン類であつ
て、基R3と置換フエニル残基はシクロヘキサン
分子上に於てトランス立体配置をとつている。こ
れらの化合物は、＋10程度の正の誘電異方性を有
する。従つて、これらは、ネマチツクねじセル中
のシヤツト−ヘルフリツヒ効果に基づいて作動す
るか、またはコレステリツク−ネマチツクフエイ
ズ転移現象を利用する表示素子用誘電体組成物の
構成成分として特に適している。 一般式(A)で示される化合物群において、アルキ
ル基は直鎖状であても分枝状であつてもよい。
R3が直鎖状アルキル基を表わす場合は、このア
ルキル基が１〜10、好ましくは３〜８の炭素原子
を有する一般式(A)の化合物が好ましい。 一般式(A)で示される化合物における分枝状アル
キル基Ｒは二以上の分枝を有していないことが好
ましい。分枝状アルキル基としては、結合炭素ま
たはそれに続く２つの炭素のいずれかが分枝して
いるものが好ましい。これらの中で重要なのは、
比較的長い炭素鎖を有し、その１位、２位または
３位にメチルまたはエチル基を有する分枝状残基
であり、例えばイソプロピル、１−メチルプロピ
ル、２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２
−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチル
ペンチル、１−エチルペンチル、２−メチルペン
チル、１−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル
または１−メチルヘプチル基などである。 この様な化合物が不斉置換炭素原子を有する場
合、それらは光学的に活性であり、コレステリツ
ク−ネマチツク相転移に基づいて作動する液晶表
示素子における誘電体組成物に好都合に使用し得
る。 本発明に係る一般式（）で示される化合物か
らの一般式(A)で示される化合物の製造はそれ自体
既知の方法で行うことができる。たとえば、一般
式(A)で示される化合物は本発明に係る式（）で
表わされる４−〔４−（R3）−シクロヘキシル〕−
アセトフエノンを次亜塩素酸ナトリウムで酸化し
て４−〔４−（R3）−シクロヘキシル〕−安息香酸
に導き、これをチオニルクロリド、次いでアンモ
ニア、次いでオキシ塩化燐と反応させることによ
り相当するベンゾイルクロリド及びベンズアミド
を経由してニトリルに変換することによつて得る
ことができる。 一般式(A)で示される化合物群は、電気−光学表
示素子の製造に使用される液晶組成物の価値ある
成分である。 これらの液晶組成物は２またはそれ以上の成分
からなり、少くともその一つは一般式(A)で示され
る化合物である。場合によりこれと共存していて
もよいその他の成分は、アゾベンゼン類、アゾキ
シベンゼン類、ビフエニル類、シツフ塩基類、特
にベンジリデン誘導体、フエニルベンゾエート
類、所望によりハロゲン化されているスチルベン
類、ジフエニル−アセチレン誘導体、ジフエニル
ニトロン類及び置換ケイヒ酸類からなる群から選
ばれるネマチツクまたはネマトゲニツクな化合物
であることが好ましい。このような、その他の成
分となり得る最も重要な化合物としては、下記の
一般式(B)で示される化合物群をあげることができ
る。 （式中、Ａは−CH＝CH−、−CX′＝CH−、−
CH＝CX′−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝
Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｏ−CO−、−CO−Ｏ−、
−Ｓ−CO−、−CO−Ｓ−、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】−CH＝Ｎ−、−Ｎ＝ CH−、−CH＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｏ）＝CH−、また
はＣ−Ｃ一重結合であり、X′はハロゲン原子、
好ましくは塩素原子であり、R5及びR6は同一ま
たは異なつて、炭素原子数が18を超えない、好ま
しくは８を超えないアルキル、アルコキシ、アル
カノイル、アルカノイルオキシまたはアルコキシ
カルボニルオキシ基を表わすか、あるいは基R5
及びR6の一方がシアノ、ニトロまたはイソニト
リル基であつてもよい。） これらの化合物の大部分において、R5及びR6
は異なつていることが好ましく、これらの基の一
方は通常アルキルまたはアルコキシ基である。し
かし、上記の置換分を改変した多種多様の置換分
を有する化合物もまた、好適に使用される。この
ようなネマチツク物質の多くは市販されているも
のを使用することができる。 これらの液晶組成物は、通常一般式(A)で示され
る化合物及び所望により一般式(B)で示される化合
物も少くとも40重量部、好ましくは50〜99重量
部、更に特に好ましくは60〜98重量部含有してい
る。この内、少くとも15重量部、通常は20重量部
以上が一種またはそれ以上の一般式(A)で示される
化合物で構成されていることが好ましい。しか
し、２種以上の一般式(A)の化合物からのみ構成さ
れる液晶組成物を製造することも可能である。 これらの液晶組成物は、適当な添加物を加える
ことによつて、従来から知られている全ゆるタイ
プの液晶表示素子に使用することができるように
改変することができる。このような添加物は知ら
れており、また適切な文献に詳細に記載されてい
る。例えば、誘電異方性、粘度、伝導率および／
またはネマチツクフエイズの配向性などを変化せ
しめる物質を加えることができ、この様な物質に
ついては例えば西独国特許第2209127号、同
2240864号、同2321632号、同2338281号及び同
2450088号明細書などに記載されている。 以下に実施例および参考例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。例中、m.p.及びc.p.は各各摂
氏で表わした融点及び透明点を意味する。また、
b.p.は沸点を表わす。特に指摘しない以上、部ま
たは％は重量部または重量％を表わす。 実施例 １ (a) ４−ｎ−ペンチルフエノール280ｇを氷酢酸
1.5に溶かした溶液を二酸化白金12ｇと混合
し、常温で、水素圧６気圧で水素添加する。次
いで触媒を去し、溶媒を留去し、残留する４
−ｎ−ペンチル−シクロヘキサノールを減圧下
で蒸留する。留液86.4ｇをジエチルエーテル
250mlに溶解し、はげしく撹拌しながら重クロ
ム酸ナトリウム二水和物52ｇを水25ml及び濃硫
酸39mlに溶かした溶液と混合する。反応混合物
を更に2.5時間撹拌した後有機層を分離し、こ
れを各200mlの水で２回洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後蒸発させる。残留する４−
ｎ−ペンチル−シクロヘキサノンを減圧下で蒸
留する。b.p.101℃／0.1mmHg。 同様にして、以下の化合物が製造される。 ４−メチルシクロヘキサノン、b.p.169℃ ４−エチルシクロヘキサノン、b.p.135℃／
１mmHg ４−ｎ−プロピルシクロヘキサノン、b.p.49
℃／0.2mmHg ４−イソプロピルシクロヘキサノン、b.
p.163℃／0.8mmHg ４−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、b.p.71
℃／0.2mmHg ４−（１−メチルプロピル）−シクロヘキサノ
ン ４−（２−メチルプロピル）−シクロヘキサノ
ン ４−（１−メチルブチル）−シクロヘキサノン ４−（２−メチルブチル）−シクロヘキサノン ４−（３−メチルブチル）−シクロヘキサノン ４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサノン、b.
p.102℃／0.4mmHg ４−（１−メチルペンチル）−シクロヘキサノ
ン ４−（２−メチルペンチル）−シクロヘキサノ
ン ４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサノン、b.
p.110℃／0.4mmHg ４−（１−メチルヘキシル）−シクロヘキサノ
ン ４−ｎ−オクチルシクロヘキサノン ４−（２−エチルヘキシル）−シクロヘキサノ
ン ４−（１−メチルヘプチル）−シクロヘキサノ
ン ４−ｎ−ノニルシクロヘキサノン ４−ｎ−デシルシクロヘキサノン ４−ｎ−ドデシルシクロヘキサノン (b) ジエチルエーテル400mlにブロモベンゼン80
ｇ及びマグネシウム切削屑13ｇを加えて調製し
たフエニルマグネシウムブロミド溶液に、冷却
下で撹拌しながら、４−ｎ−ペンチルシクロヘ
キサノン65ｇをジエチルエーテル200mlに溶か
した溶液を１時間を要して滴加する。反応混合
物を更に１時間加熱沸騰させた後、氷水１に
農塩酸50mlを加えた溶液に注ぐ。エーテル層を
分離し、水層をジエチルエーテル100ずつで
２回抽出する。エーテル層を合わせ、中性にな
るまで５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後蒸発させる。
残留物をシリカゲルで充填したカラムを用いて
分離する。石油エーテル（沸点範囲：40〜60
℃）で溶出した１−フエニル−シス−４−ｎ−
ペンチル−ｒ−シクロヘキサノールをエタノー
ル１に溶解し、湿つたラネーニツケル75ｇの
存在下、常温、常圧で、72時間水素添加する。
触媒を去し、液からエタノールを留去し、
残留する４−ｎ−ペンチル−１−フエニルシク
ロヘキサンを減圧下で蒸留する。b.p.105〜110
℃／0.02mmHg。 (c) 塩化アルミニウム16ｇをジクロロメタン100
mlに懸濁した液を、氷冷しながらアセチルクロ
ライド7.9ｇ、次いで４−ｎ−ペンチル−１−
フエニルシクロヘキサン23ｇを含む溶液と混合
する。反応混合物を更に２時間撹拌した後、氷
300ｇに注ぎ、析出した水酸化アルミニウムを
再溶解させるに十分な濃塩酸と混合する。有機
層を分離し、水層をジクロロメタン100mlずつ
で２回洗浄する。有機層を合わせ、無機塩化カ
ルシウムで乾燥した後蒸発させる。残留する４
−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−アセト
フエノンを減圧下で蒸留する。b.p.153℃／0.02
mmHg。 参考例 １ 水酸化ナトリウム28ｇと臭素33.6ｇを水160ml
に溶かした溶液に、常温で撹拌しながら、４−
（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−アセトフエ
ノン19ｇをジオキサン70mlに溶かした溶液を加え
る。この反応混合物を１時間撹拌し、次いで亜硫
酸水素ナトリウム10ｇを水100mlに溶かした溶液
を加えた後、塩酸を加えてPHを約５に調節する。
この水溶液をジクロロメタン100mlずつで２回抽
出することにより４−（４−ｎ−ペンチルシクロ
ヘキシル）−安息香酸を分離し、この抽出液を水
洗した後蒸発させる。得られた４−（４−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシル）−安息香酸にチオニルク
ロライド40mlを加えて2.5時間加熱沸騰させる。
過剰のチエニルクロライドを留去した後、残留す
る４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾイルクロリドを無水ジオキサン300mlに溶解し、
この溶液を25％アンモニア水溶液140mlと混合す
る。この反応混合物を氷水２に注ぎ、析出した
４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−ベンズ
アミドを過して乾燥する。このベンズアミド
12.6ｇを40℃でジメチルホルムアミド200mlに溶
解する。この溶液に、50℃で、オキシ塩化燐26ｇ
を30分を要して加える。１時間後、反応混合物を
氷水600mlに注ぎ、ジクロロメタン200mlずつで４
回抽出し、抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後蒸発させることにより、４−ｎ−ペ
ンチル−１−（４−シアノフエニル）−シクロヘキ
サンを得る。これは減圧下で蒸留することにより
精製する。b.p.168℃／0.05mmHg：m.p.30℃：c.
p.56℃：粘度21cp（20℃） 同様にして、以下の化合物を製造することがで
きる。 ４−メチル−１−（４−シアノフエニル）−シク
ロヘキサン、m.p.38℃、c.p.−25℃（単変性） ４−エチル−１−（４−シアノフエニル）−シク
ロヘキサン、m.p.40℃、c.p.4℃（単変性） ４−ｎ−プロピル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン、m.p.42℃：c.p.45℃ ４−ｎ−ブチル−１−（４−シアノフエニル）−
シクロヘキサン、m.p.41℃：c.p.41℃ ４−ｎ−ヘキシル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン、m.p.42℃：c.p.47℃ ４−ｎ−ヘプチル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン、m.p.30℃：c.p.59℃ ４−ｎ−オクチル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン、m.p.33℃：c.p.54℃ ４−ｎ−ノニル−１−（４−シアノフエニル）−
シクロヘキサン、m.p.35℃、c.p.57℃ ４−ｎ−デシル−１−（４−シアノフエニル）−
シクロヘキサン ４−ｎ−ウンデシル−１−（４−シアノフエニ
ル）−シクロヘキサン ４−ｎ−ドデシル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン、m.p.48℃、c.p.60℃ ４−イソプロピル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン ４−（１−メチルプロピル）−１−（４−シアノ
フエニル）−シクロヘキサン ４−（１−メチルブチル）−１−（４−シアノフ
エニル）−シクロヘキサン ４−（２−メチルブチル）−１−（４−シアノフ
エニル）−シクロヘキサン、m.p.25℃、c.p.−10
℃ ４−（１−メチルペンチル）−１−（４−シアノ
フエニル）−シクロヘキサン ４−（２−メチルペンチル）−１−（４−シアノ
フエニル）−シクロヘキサン ４−（３−メチルペンチル）−１−（４−シアノ
フエニル）−シクロヘキサン、m.p.27℃、c.p.−
４℃ ４−（２−エチルヘキシル）−１−（４−シアノ
フエニル）−シクロヘキサン、m.p.26℃、c.p.−
21℃ ４−（１−メチルヘプチル）−１−（４−シアノ
フエニル）−シクロヘキサン、m.p.27℃、c.p.−
６℃ 以下の例は一般式(A)で示される化合物を使用す
る液晶組生物に関するものである。 例 １ ４−ｎ−ペンチル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン40重量部、４−ｎ−ヘプチル−
１−（４−シアノフエニル）−シクロヘキサン25重
量部及び４−ｎ−ブチルオキシ−１−（４−シア
ノフエニル）−シクロヘキサン35重量部からなる
混合物は正の誘電異方性（Δε〜10）を示す。プ
レート距離が10ミクロンである、ねじれネマチツ
クセル中のこの誘電体は、交差偏光子間で明るく
透明であるが、1.5Vの電圧をかけると電極間部
位は暗く見える。 例 ２ ４−ｎ−ペンチル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン37.5重量部、４−ｎ−ヘプチル
−１−（４−シアノフエニル）−シクロヘキサン25
重量部、４−ｎ−ブチルオキシ−１−（４−シア
ノフエニル）−シクロヘキサン34重量部、コレス
テロールペラルゴネート３重量部及び４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノフエニル−アゾ−（５−ニトロ）
−チアゾール0.5重量部からなる混合物は、プレ
ート距離が15ミクロンである液晶セル中の誘電体
としては平面−コレステリツク配向をとり、濃青
色を示す。このセルの向いあつた透明電極に
20V／50Hzの交流電圧をかけると、これらの電極
間に存在する誘電体の部分が透明に見える。 例 ３ ４−ｎ−プロピル−１−（４−シアノフエニル）
−シクロヘキサン29重量部、４−ｎ−ペンチル−
１−（４−シアノフエニル）−シクロヘキサン41重
量部及び４−ｎ−ヘプチル−１−（４−シアノフ
エニル）−シクロヘキサン30重量部からなる混合
物は、−５℃〜＋51℃の温度範囲でネマチツクフ
エイズを示し、誘電異方性は＋10.1、20℃に於け
る粘度は21cpである。 例 ４ ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニ
ル30重量部、４−ｎ−プロピル−１−（４−シア
ノフエニル）−シクロヘキサン21重量部、４−ｎ
−ペンチル−１−（４−シアノフエニル）−シクロ
ヘキサン28重量部及び４−ｎ−ヘプチル−１−
（４−シアノフエニル）−シクロヘキサン21重量部
からなる混合物は、−７℃〜＋56℃の温度範囲で
ネマチツクフエイズを示し、誘電異方性は＋
11.3、20℃に於ける粘度は29cpである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中R3は12個までの炭素原子を有するアルキ
    ル基である） で示される４−〔４−（R3）−シクロヘキシル〕−
    アセトフエノン化合物。 ２ 式 （式中R3は12個までの炭素原子を有するアルキ
    ル基である） で示される４−〔４−（R3）−シクロヘキシル〕−
    アセトフエノン化合物の製造方法であつて、相当
    する４−（R3）−１−フエニルシクロヘキサン化
    合物を塩化アルミニウムの存在下でアセチルクロ
    リドと反応させることを特徴とする製造方法。
JP62033603A 1976-08-14 1987-02-18 新規な４−シクロヘキシルアセトフエノン化合物 Granted JPS6366144A (ja)

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