JP3594995B2

JP3594995B2 - エステル誘導体およびそれを含有する液晶組成物

Info

Publication number: JP3594995B2
Application number: JP19150694A
Authority: JP
Inventors: 由美子酒巻; 富次郎内藤
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1994-08-15
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JPH0859556A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶材料として有用なエステル誘導体に関し、さらにこのエステル誘導体を含有する液晶組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、時計、電卓をはじめワープロ、テレビ等に広く利用されている。これらの液晶表示装置の中で特に多く使用されているのは、液晶材料の光学的異方性および誘電率異方性を利用したＴＮ型（ねじれネマティック型）液晶表示装置である。
【０００３】
現在ＴＮ型などの液晶表示装置に用いられる液晶材料に要求される特性としては、液晶温度範囲が広いこと、電気光学的に速い応答速度を得るために粘度が小さいこと、広い視野角範囲、高いコントラストを得るために適切な複屈折（△ｎ）をもつこと、低い駆動電圧を得るために誘電率異方性（△ε）が大きいこと、化学的および光学的に安定であることなどが挙げられる。
【０００４】
実用されている液晶組成物は通常、室温付近に液晶相を有する化合物と、室温より高い温度領域に液晶相を有する化合物とを混合して調整される。液晶表示装置が屋外で使用し得る為には−４０℃〜９０℃の温度範囲で安定に存在しなければならないし、また誘電率異方性、屈折率異方性の温度依存性、つまりＮ−Ｉ点（ネマティック−等方相転移温度）付近では急激な変化が起こるので、Ｎ−Ｉ点の高い液晶材料が必要となる。
【０００５】
また、広視野角、高コントラストを得るためには、液晶層のリターデーション△ｎ・ｄ（△ｎは液晶材料の複屈折、ｄは液晶層の厚み）を最適化する必要がある。しかし、実用に使用される液晶表示装置では液晶層の厚みｄが、ある限定された範囲で設定されており、かつ応答速度を速くすることが要求されているために、液晶層の厚みｄは薄くなる傾向が強まっている。よって、複屈折△ｎが大きな液晶材料が必要とされている。
【０００６】
駆動電圧はしきい値電圧Ｖｔｈの値に依存し、しきい値電圧Ｖｔｈは誘電率の異方性△εの平方根に反比例する。そのため誘電率の異方性△εが正の液晶材料を用いるとしきい値電圧Ｖｔｈを低い値に抑えることができる。
【０００７】
これまで、種々の液晶化合物が開発され、使用されているが、以上のような特性を全て満足する単一の液晶化合物は未だに見い出されていない。そのためにいろいろな特性をもった数種の液晶化合物を混合したり、あるいは非液晶化合物を混合したりして実用に供しているのが現状であるが、やはり、充分満足できるものではない。
【０００８】
また、この様な液晶化合物に、エステル誘導体を混合して用いる例もある。エステル誘導体には種々のものがあるが、液晶の添加物として用いられるものには、２−ブテン酸−（４−フルオロフェニル）エステル、２−ブテン酸−（４−シアノフェニル）エステル等がある。しかし、４−（２，４−ヘキサジエン酸）安息香酸のフェニルエステル化合物は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上示したように、これまで、液晶組成物については種々検討されているが、未だ完全と言われるものは見いだされていない。また、液晶組成物に用いられる化合物は、いずれもその特性に一長一短があり、さらに液晶表示装置によって、前記要求される特性の度合いも異なるため、目的に応じた特性を与える新たな液晶化合物および、液晶添加物の出現が待ち望まれている。そこで本発明の目的は、液晶組成物に混合することによって、液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くし、複屈折△ｎを大きくし、かつしきい値電圧Ｖｔｈを小さくすることのできる新規なエステル誘導体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のエステル誘導体は一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（ただし、Ｘはフッ素原子またはシアノ基またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子または水素原子であるものとする。）
【００１３】
また、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表されるエステル誘導体を少なくとも一種含有するものである。
【００１４】
本発明のエステル誘導体において置換基として与えられているフッ素原子の代わりに、塩素原子、あるいは臭素原子を用いたものでもよいが、粘度及び比抵抗の観点からフッ素原子のものが好ましい。
【００１５】
本発明のエステル誘導体の製造方法について、化３に例をあげて説明する。なお式中Ｘ、Ｙは前記した意味を示す。まず、カルボン酸に塩化チオニル、五酸化リン等のハロゲン化剤を作用させて酸塩化物（ｂ）を製造する。次に酸塩化物（ｂ）と４−ヒドロキシ安息香酸（ｃ）とをピリジン等の不活性有機溶媒中で反応させた後、反応混合物を水洗、乾燥、再結晶させ、４−置換安息香酸（ｄ）を作製する。さらにこの４−置換安息香酸（ｄ）に塩化チオニル、五酸化リン等のハロゲン化剤を作用させて酸塩化物（ｅ）を製造する。そして、酸塩化物（ｅ）と置換フェノール（ｆ）とをピリジン等の不活性有機溶媒中で反応させた後、反応混合物を水洗、乾燥、再結晶することにより一般式（Ｉ）で表されるエステル誘導体を得ることができる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
本発明のエステル誘導体は、液晶組成物に混合することによって、液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くし、複屈折△ｎを大きくし、かつしきい値電圧Ｖｔｈを小さくすることのできる優れた化合物である。
【００１８】
本発明のエステル誘導体は多くの液晶化合物と混合し、液晶組成物を製造することができる。本発明のエステル誘導体と混合可能な液晶化合物としてはエステル系、シクロヘキシルフェニル系、ビフェニル系、ピリミジン系、ジオキサン系、トラン系などが挙げられる。更に、これらの液晶化合物を複数混合したものに本発明のエステル誘導体を混合して用いることもできる。
【００１９】
【作用】
本発明のエステル誘導体は、通常の液晶化合物と比べて、分子の棒状性があるため液晶性が優れており、そのため液晶化合物に混合することにより、液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くすることができる。また、末端基に二重結合とエステル結合を持つために共役系が存在し、なおかつその存在領域が分子長軸方向に長いので、液晶化合物に混合することによって、液晶組成物の複屈折を大きくすることができ、同時に誘電率の異方性も大きくするので、Ｖｔｈを低くすることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本実施例におけるしきい値電圧Ｖｔｈは、液晶組成物をセル厚９μｍのＴＮ型液晶表示装置に搭載して測定した値である。
【００２１】
（実施例１）
２，４−ヘキサジエン酸１１．２ｇに塩化チオニル１１．８ｇを加え、還流下で２時間反応させ、反応終了後減圧下で塩化チオニルを留去し、その後２０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、２，４−ヘキサジエン酸塩化物１０．４ｇを得た。これをトルエン５０ｍｌに溶解させ、４−ヒドロキシ安息香酸１１．０ｇとピリジン１００ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。反応終了後１００ｍｌの水を加えて有機層を分離し、希塩酸、次いで希アルカリ水溶液の順で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次にこの有機層を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をエタノールから再結晶し、４−（２，４−ヘキサジエン酸）安息香酸１３．９ｇを得た。さらに塩化チオニル７．１ｇを加え、還流下で２時間反応させ、反応終了後減圧下で塩化チオニルを留去し、４−（２，４−ヘキサジエン酸）安息香酸塩化物１０．０ｇを得た。これをトルエン５０ｍｌに溶解させ、４−シアノフェノール４．８ｇとピリジン１００ｇを加え４０℃で３時間反応させた。反応終了後１００ｍｌの水を加えて有機層を分離し、希塩酸、次いで希アルカリ水溶液の順で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。次にこの有機層を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をエタノールから再結晶し、化４記載の化合物である４−（２，４−ヘキサジエン酸）安息香酸−（４−シアノフェニル）エステル６．７ｇを得た。この化合物はネマティック液晶で、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１４１．０℃、Ｎ−Ｉ点が２２７．５℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００２２】
【化４】

【００２３】
（実施例２）
４−シアノフェノール４．８ｇの代わりに４−メチルフェノール４．３ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で化５記載の化合物である４−（２，４−ヘキサジエン酸）安息香酸−（４−メチルフェニル）エステル６．４ｇを得た。この化合物はネマティック液晶で、Ｃ−Ｎ点が１０８．９℃、Ｎ−Ｉ点が１９９．２℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００２４】
【化５】

【００２５】
（実施例３）
４−シアノフェノール４．８ｇの代わりに４−フルオロフェノール４．５ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で化６記載の化合物である４−（２，４−ヘキサジエン酸）安息香酸−（４−フルオロフェニル）エステル６．５ｇを得た。この化合物はネマティック液晶で、Ｃ−Ｎ点が１１５．６℃、Ｎ−Ｉ点が１６２．７℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（実施例４）
４−シアノフェノール４．８ｇの代わりに３，４−ジフルオロフェノール５．２ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で化７記載の化合物である４−（２，４−ヘキサジエン酸）安息香酸−（３，４−ジフルオロフェニル）エステル６．９ｇを得た。この化合物はネマティック液晶で、Ｃ−Ｎ点が１０５．９℃、Ｎ−Ｉ点が１４３．２℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００２８】
【化７】

【００２９】
（実施例５）
市販のネマティック液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（メルク社製）９５重量部に、実施例１で製造した本発明のエステル誘導体を５重量部加え、液晶組成物を作製した。その液晶組成物の特性を表１に示す。
【００３０】
ここで、ＺＬＩ−１１３２のみからなる液晶組成物の特性は、Ｎ−Ｉ点７２℃、Δｎ０．１３８、粘度２７．９ｃＰ（センチポアズ）、Ｖｔｈ１．７３Ｖであった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（実施例６〜８）
前記ＺＬＩ−１１３２を９０重量部に、実施例２〜４で製造した本発明のエステル誘導体をそれぞれ別々に１０重量部ずつ加え、３種類の液晶組成物を作製した。その液晶組成物の特性を表１に併せて示す。
【００３３】
表１から明らかなように、本発明のエステル誘導体は、それを含有する液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くするとともに、複屈折△ｎを大きくし、かつしきい値電圧Ｖｔｈを低くするものである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエステル誘導体は、液晶組成物に混合することによって、液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くし、また複屈折を大きくし、しきい値電圧を低くすることができる。そのため、本発明のエステル誘導体を含有する液晶組成物は液晶材料として優れた特性を有し、またこの液晶組成物を搭載した液晶表示装置は、温度範囲が広く、広い視野角を持ち、低い駆動電圧で動作させることができる。さらに、本発明のエステル誘導体は種々の化合物との充分な相互溶解性が得られ、液晶組成物の構成物質として多くの液晶材料と組み合わせて使用することができ、液晶組成物の特性改良に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエステル誘導体の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図２】本発明のエステル誘導体の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図３】本発明のエステル誘導体の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図４】本発明のエステル誘導体の赤外線吸収スペクトルを表す図である。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるエステル誘導体。

（ただし、Ｘはフッ素原子またはシアノ基またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子または水素原子であるものとする。）
請求項１記載のエステル誘導体を少なくとも一種含有する液晶組成物。