CH630111A5 - Mindestens ein cyclohexanderivat als eine von mindestens zwei komponenten enthaltendes, fluessiges dielektrikum. - Google Patents

Mindestens ein cyclohexanderivat als eine von mindestens zwei komponenten enthaltendes, fluessiges dielektrikum. Download PDF

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Description

630111 2
PATENTANSPRÜCHE höherem Schmelz- und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise
1. Flüssigkristallines Dielektrikum mit mindestens zwei flüs- ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der sigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärmindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel punkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt. Opti-
5 male Dielektrika lassen sich jedoch auf diese Weise nicht her-
j v / v. stellen, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klär-
R -/ H j-\ (^) \-R (I) punkten den Gemischen fast immer auch eine hohe Viskosität
1 \ / ^ verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit herge stellten elektro-optischen Anzeigeelemente in unerwünschter worin einer der Substituenten Rx und R2 CN und der andere R, io Weise verlängert.
OR, OCOR oder OCOOR bedeuten, wobei R Alkyl mit 1-12 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline
C-Atomen bedeutet, Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im gefor-
2. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, derten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen dass R in der Formel I geradkettig ist. bei Zimmertemperatur ausreichend kurze Schaltzeiten ermögli-
3. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 chen.
dass R in der Formel I verzweigtes Alkyl mit nur einer Ketten- Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Pa-
verzweigung ist. tentanspruch 1 definierte, flüssigkristalline Dielektrikum gelöst.
4. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Die Verbindungen der Formel (I) sind, wie die bekannten dass Rj in der Formel I-CN bedeutet. p,p'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die p,p'-di-
5. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 substituierten Biphenylderivate, farblos und besitzen eine ver-dass R2 in der Formel I CN bedeutet. gleichbare chemische Beständigkeit. Der Temperaturbereich ih-
6. Dielektrikum nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch rer flüssigkristallinen Mesophase liegt in vielen Fällen überragekennzeichnet, dass in der Formel I jeweils der andere Substi- schenderweise günstiger als der der analog substituierten vorbe-tuent R oder OR bedeutet. kannten Substanzen. Unerwarteterweise besitzen sie zusätzlich
25 eine deutlich niedrigere Viskosität als die vorstehend genannten bekannten Basismaterialien flüssigkristalliner Dielektrika.
Die Cyclohexanderivate der Formel I sind 4,4'-disubstitu-
Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in zunehmen- ierte Phenylcyclohexane, bei denen der Rest Rt und der substi-dem Masse die Eigenschaften nematischer oder nematisch-chol- tuierte Phenylrest am Cyclohexanmolelcül in trans-Stellung an-esterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre opti- 30 geordnet sind. Sie besitzen eine positive dielektrische Anisotro-schen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Re- pie (DICA) in der Grössenordnung von +10. Sie sind daher gut flexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluss elektrischer geeignet als Komponenten von Dielektrika für Anzeigeelemen-Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzei- te, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrill-geelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen ten nematischen Zelle arbeiten oder die Erscheinung des chol-der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter 35 esterisch-nematischen Phasenübergangs ausnutzen.
Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle In den Verbindungen der Formel (I) sind die Substituenten oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang. Rx und R2 voneinander verschieden, wobei der eine die Cyano-
Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektroni- grappe und der andere Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alk-schen Bauelementen werden flüssigkristalline Materialien benö- oxycarbonyloxy bedeuten. Wegen ihrer leichteren Herstellbar-tigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. 4<> keit sind dabei die Verbindungen der Formel (I), in denen der Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegen- am aromatischen Ring befindliche Substituent R2 CN bedeutet, über Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wär- bevorzugt.
me, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Be- Soweit die Alkylgruppe R in den Substituenten Ri oder R2
reich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird jeweils drei oder mehr Kohlenstoff atome enthält, können diese von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Materialien eine 45 in gerader oder verzweigter Kette angeordnet sein. Wenn Rt flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von minde- oder R2 eine geradkettige Alkylgruppe R ist, sind unter diesen stens + 10 °C bis + 60 °C, bevorzugt von 0 °C bis 60 °C, und Verbindungen der Formel (I) diejenigen bevorzugt, in denen eine niedrige Viskosität bei Zimmertemperatur, die vorzugswei- die Alkylgruppe 1-10, vorzugsweise 3-8 C-Atome enthält, se nicht mehr als 70 cP betragen soll, gefordert. Schliesslich Wenn Rj oder R2 eine geradkettige Alkoxygruppe ist, enthält dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorp- 50 der Alkylteil darin vorzugsweise 1-8, insbesondere 1-6 C-Ato-tion aufweisen, d.h. sie müssen farblos sein. me. Sofern Rj oder R2 geradkettiges Alkanoyloxy ROCO- oder geradkettiges Alkoxycarbonyloxy ROCOO- bedeutet, enthält
Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindun- die geradkettige Alkylgruppe R in diesen Resten vorzugsweise gen bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauele- 1-6 C-Atome. Unter den Verbindungen der Formel (I) mit mente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch 55 einem geradkettigen Rest R sind die bevorzugt, in denen R! farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-OS oder R2 ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist.
2 139 628 beschriebenen p,p'-disubstituierten Benzoesäure- Nicht geradkettige Alkylgruppen R in den Verbindungen phenylester und die in der DE-OS 2 356 085 beschriebenen der Formel (I) enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Ket-p,p'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten tenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Substituenten sind die, Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von 60 in denen die Kohlenstoffkette am bindenden Kohlenstoffatom Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine oder einem der beiden nächsten Kohlenstoffatome verzweigt ist. Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich Von Bedeutung sind unter diesen solche verzweigten Gruppen, von 10 bis 60 °C eine flüssigkristalline nematische Mesophase in denen sich an einer längeren Kohlenstoffkette in 1-, 2- oder ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei 3-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe befindet, beispiels-oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalli- 65 weise Isopropyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1-Methylbu-ne Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu tyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 1-Äthylmischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedri- pentyl, 2-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 2-Äthylhexyl oder gern Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich 1 -Methylheptyl.
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Bevorzugte Substituenten mit einem verzweigten Rest R sind insbesondere solche, in denen Rt oder R2 Alkoxy oder Alkanoyloxy ist. Wenn solche Verbindungen, die ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom enthalten, optisch aktiv sind, können sie vorteilhaft als Dielektrika in Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendet werden, die auf der Basis des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs arbeiten.
Die Verbindungen der Formel (I) können in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergestellt werden ; beispielsweise setzt man eine Verbindung der Formel
10
R,
H
O
(II)
worin R3 R oder OR bedeutet, mit Phenyllithium oder einem Phenylmagnesiumhalogenid, vorzugsweise Phenylmagnesium-bromid um, und hydrolysiert zu einer Verbindung der Formel
OH
R.
0>—R4
(III)
Nach Trennung der cis-trans-isomeren Alkohole der Formel (III) können diese in an sich bekannter Weise zum Phenylcy-clohexanderivat der Formel (IV) reduziert werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierungen, die unter Rentention oder Inversion der Konfiguration des benzylständigen Kohlenstoff atoms verlaufen.
25
30
dem so erhaltenen l-Cyano-4-Phenylcyclohexan (R4 = H)
kann anschliessend, beispielsweise durch aufeinanderfolgende Reaktionen mit Thallium-tris-trifluoracetat und Bleitetraacetat l-Cyano-4(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan hergestellt werden, dessen Hydroxygruppe dann in an sich bekannter Weise durch Verätherung oder Veresterung in eine RO-, ROCO- oder ROCOO-Gruppe überführt werden kann.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der beschriebenen Verbindungen der Formel (I) sind entweder bekannt oder können ohne Schwierigkeiten nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. So werden beispielsweise 4-A1-kylcyclohexanone (Formel II, R3 = R) erhalten, indem die entsprechenden 4-AlkyIphenole katalytisch hydriert und die so erhaltenen 4-Alkyl-cyclohexanole zu den Ketonen oxydiert werden. Analog können 4-Alkoxycyclohexanone durch Hydrierung der entsprechenden Hydrochinonhalbäther und anschliessende Oxydation der so erhaltenen 4-Alkoxycyclohexanole hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die zur Herstellung elek-trooptischer Anzeigeelemente verwendet werden können.
Das erfindungsgemässe Dielektrikum besteht aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der Formel (I). Gegebenenfalls anwesende weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische oder nematogene Substanzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Diphenylacetylen-Derivate, Di-phenylnitrone und substituierte Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (V) charakterisieren:
R,
H
<°>
(IV)
Rr
35
©■
-R,
(V)
Aus den Verbindungen der Formel (IV) können in an sich bekannter Weise die Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen R2 CN bedeutet: Die Nitrile sind z.B. erhältlich, indem das 4-(R3)-1 -Phenylcyclohexan in Gegenwart von 40 Aluminiumchlorid mit Acetylchlorid umgesetzt, das dabei erhaltene 4-[4-(R3)-Cyclohexyl]-acetophenon mit Natriumhypochlorit zur 4-[4-(R3)-Cyclohexyl]-benzoesäure oxydiert und diese durch aufeinanderfolgende Reaktionen mit Thionylchlo-rid, Ammoniak und Phosphoroxidchlorid über das entsprechen-45 de Benzoylchlorid und Benzamid in das Nitrii umgewandelt wird. Weiterhin sind Nitrile z.B. erhältlich, indem das 4-(R3)-l-Phenylcyclohexan in Acetonitril mit Thallium-tris-trifluoracetat zu 4-[4-(R3)-Cyclohexyl]-phenyl-thallium-bis-trifuoracetat umgesetzt und dieses mit Kaliumcyanid in wässeriger Lösung einer 50 UV-Bestrahlung ausgesetzt wird.
Zur Herstellung der Substanzen der Formel I, in denen Rx OCOR oder OCOOR bedeutet, kann von 4-Phenylcyclohex-anol ausgegangen werden, das zunächst mit einem Säurechlorid oder Chlorameisensäureester verestert wird ; anschliessend wird 55 in an sich bekannter Weise die Nitrilgruppe in den Phenylkern eingeführt, zum Beispiel durch Umsetzung mit Thallium-tris-trifluoracetat und UV-Bestrahlung in wässeriger Kaliumcyanid-lösung. Schliesslich können Verbindungen der Formel (I), in denen Rj eine Nitrilgruppe ist, hergestellt werden, indem Cyclo- <so hexen mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu 4-Acetylcyclohexylchlorid umgesetzt wird und dieses wiederum in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit einer Verbindung der Formel C6H5-R4, worin R4 H oder R bedeutet, zu 4-[4-(R4)-Phenyl]-l-acetylcyclohexan reagiert. In diesem Zwischen- 65 produkt kann die Acetylgruppe durch Oxidation mit Hypohalo-genit in die Carboxylgruppe und diese über das Säurechlorid und Säureamid in die Nitrilgruppe umgewandelt werden.. Aus worin A -CH = CH-
-CX' = CH-
-CH = CX'-
-CsC-
-N = N-
-N(O) = N-
-N = N(O)-
-o-co-
-CO-O-
-S-CO-
-CO-S-
-O-CO-
-O-CO-
>-<£>-c
-CO-O- © -CO-O-O-C
-©
>-CO-O--CO-> -CO-S->-S-CO-
-CH = N--N = CH--CH = N(O)--N(O) = CH-
oder eine C-C-Einfachbindung bedeutet, X' Halogen, vorzugsweise CI, und R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alka-noyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten; ferner kann auch einer der Reste R5 und R6 eine Cyano-, Nitro- oder Isonitril-gruppe bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R5 und R6 vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eineAlkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine grosse Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind
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gebräuchlich. Viele solcher nematischen Substanzen sind im Handel erhältlich.
Das erf indungsgemässe Dielektrikum enthält in der Regel mindestens 40, vorzugsweise 50-99, insbesondere 60-98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formeln (I) und gegebenenfalls (V). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteile, meist auch 20 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Es können jedoch auch Ausführungsformen hergestellt werden, die ausschliesslich aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel (I) bestehen.
Durch geeignete Zusätze kann das flüssigkristalline Dielektrikum nach der Erfindung so modifiziert werden, dass es in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden kann. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127,22 40 864,23 21 632,23 38 281 und 24 50 088 beschrieben.
Die folgenden Herstellungsmethoden A-D und die Beispiele 1-4 sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Methode A
(a) Eine Lösung von 280 g 4-n-Pentylphenol in 1,5 1 Eisessig wird mit 12 g Platindioxid versetzt und bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 6 atm hydriert. Anschliessend wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende 4-n-Pentyl-cyclohexanol unter vermindertem Druck destilliert. Von dem Destillat werden 86,4 g in 250 ml Diäthyläther gelöst und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 52 g Natriumdichromat-dihydrat in 25 ml Wasser und 39 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2,5 Stunden lang gerührt, danach die organische Phase abgetrennt, diese zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-n-Pentylcyclohex-anon wird unter vermindertem Druck destilliert ; Kp. 013 mbar 101 °C
Analog werden hergestellt:
4-Methylcyclohexanon 4-Äthylcyclohexanon 4-n-Propylcyclohexanon, Kp. 0i26 mbar 49 °C 4-Isopropylcyclohexanon 4-n-Butylcyclohexanon, Kp. 026 mbar 71 °C 4-(l -Methylpropyl)-cyclohexanon 4-(2-Methylpropyl)-cyclohexanon 4-(l-Methylbutyl)-cyclohexanon 4-(2-MethylbutyI)-cyclohexanon 4-(3-Methylbutyl)-cyclohexanon 4-n-Hexylcyclohexanon, Kp. 0j53 mbar 102 °C 4-(l -Methylpentyl)-cyclohexanon 4-(2-Methylpentyl)-cyclohexanon 4-n-Heptylcyclohexanon, Kp. 0 53 mbar 110 °C 4-(l-Methylhexyl-)-cyclohexanon 4-n-OctyIcyclohexanon 4-(2-Äthylhexyl)-cyclohexanon 4-(l -Methylheptyl)-cyclohexanon 4-n-Nonylcyclohexanon 4-n-Decylcyclohexanon 4-n-Dodecylcyclohexanon.
(b) Zu einer aus 80 g Brombenzol und 13 g Magnesiumspänen in 400 ml Diäthyläther bereiteten Lösung von Phenylma-gnesiumbromid wird unter Rühren und Kühlen im Lauf einer Stunde eine Lösung von 65 g 4-n-Pentylcyclohexanon in 200 ml Diäthyläther getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann in eine Lösung von 50 ml konzentrierter Salzsäure in 11 Eiswasser gegossen. Die Ätherphase wird abgetrennt und die wässerige Phase noch zweimal mit je 100 ml Diäthyläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherphasen werden mit 5 %iger wässeriger Natriumhydrogen-carbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird einer Trennung über eine mit Kieselgel gefüllten Säule unterzogen. Das mit Petrolät-her (Siedebereich 40-60 °C) eluierte l-Phenyl-cis-4-n-pentyl-r-cyclohexanol wird in 11 Äthanol gelöst und in Gegenwart von 75 g feuchtem Raney-Nickel bei Zimmertemperatur und Normaldruck 72 Stunden lang hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Äthanols wird das zurückbleibende 4-n-Pentyl-l-phenylcyclohexan unter vermindertem Druck destilliert; Kp. 0,o3 mbar 105-110 °C.
(c) Eine Suspension von 16 g Aluminiumchlorid in 100 ml Dichlormethan wird unter Eiskühlung nacheinander mit 7,9 g Acetylchlorid und einer Lösung von 23 g 4-n-Pentyl-l-phenyl-cyclohexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden lang gerührt, auf 300 g Eis gegossen und mit soviel konzentrierter Salzsäure versetzt, dass das ausgefallene Aluminiumhydroxid wieder gelöst wird. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässerige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-acetophenon wird unter vermindertem Druck destilliert; Kp. 0,o3 mbar 153 °C.
(d) Zu einer Lösung von 28 g Natriumhydroxid und 33,6 g Brom in 160 ml Wasser wird bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 19 g4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-acetophe-non in 70 ml Dioxan getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde lang gerührt, mit einer Lösung von 10 g Natriumhydrogensulfit in 100 ml Wasser versetzt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Aus der wässerigen Lösung wird durch zweimaliges Extrahieren mit je 100 ml Dichlormethan, Waschen der Extrakte mit Wasser und Eindampfen 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure isoliert. Diese wird mit 40 ml Thionylchlorid 2,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt; nach Abdestillieren des überschüssigen Thionyl-chlorids wird das zurückbleibende 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoylchlorid in 300 ml wasserfreiem Dioxan gelöst und diese Lösung mit 140 ml 25%iger wässeriger Ammoniaklösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 1 Eiswasser gegossen und das ausgefallene 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-benzamid abfiltriert und getrocknet. 12,6 g dieses Benzamids werden bei 40 °C in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 50 °C im Lauf von 30 Minuten 26 g Phosphoroxidtrichlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann nach 1 Stunde in
600 ml Eiswasser gegossen; durch viermaliges Extrahieren mit je 200 ml Dichlormethan, Waschen der Extrakte mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen wird daraus 4-n-Pentyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan erhalten, das durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wird ; Kp. 0 07 mhar 168 °C, F. 30 °C, K. 56 °C, Viskosität 21 mPa.s bei 20 °C.
Analog werden hergestellt: 4-Methyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Äthyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Propyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, F. 42 °C, K. 45 °C; 4-n-Butyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, F. 41 °C, K. 41 °C; 4-n-Hexyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, F. 42 °C, K. 47 °C; 4-n-Neptyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, F. 30 °C, K. 59 °C; 4-n-Octyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630 111
4-n-Nonyl-l-(4-cyanophenyl)-cyciohexan, 4-n-Decyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Undecyl-1 -(4-cyanophenyI)-cyclohexan,
4-n-Dodecyl-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan 4-Isopropyl-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(l-Methylpropyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(l-Methylbutyl)-l-(4-cyanophenyl)-cycIohexan, 4-(2-Methylbutyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-( 1 -Methylpentyl)-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(2-Methylpentyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(3-MethyIpentyI)-1 -(4-cyanophenyl)-cycIohexan, 4-(2-Äthylhexyl)-l-(4-cyanophenyl)-cycIohexan 4-( 1 -Methylheptyl)-1 -(4-cyanophenyl)-cycIohexan.
Methode B
(a) Eine Suspension von 48 g Silber(I)oxid und 35,2 g trans-4-PhenylcycIohexanol in 100 ml n-Butyljodid wird 72 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann filtriert. Nach Abdestillieren des überschüssigen n-Butyljodids wird das zurückbleibende 4-n-ButyIoxy-l-phenylcyclohexan durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.
(b) 23,2 g 4-n-Butyloxy-l-phenylcyclohexan und 54,3 g Thallium-tris-trifluoracetat werden in 300 ml Acetonitril 24 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Acetonitril abdestilliert und das zurückbleibende 4-n-Butyloxy-l-[4-(bis-trifluoracetatothallium)-phenyl]-cyclohexan in einer Lösung von 80 g Kaliumcyanid in 11 Wasser suspendiert. Die Suspension wird in einer Tauchlampenapparatur unter starkem Rühren 2,5 Stunden lang mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe bestrahlt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch viermal mit je 200 ml Hexan extrahiert, die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, und das zurückbleibende 4-n-Butyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.
Analog werden hergestellt: 4-Methoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Äthoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Propyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Pentyloxy-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Hexyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Heptyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Octyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cycIohexan, 4-n-Nonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Decyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Undecyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Dodecyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Isopropyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-( 1 -Methylpropyloxy)-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(l-Methylbutyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(2-Methylbutyloxy)-l-(4-cyanophenyI)-cycIohexan, 4-(l-Methylpentyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(2-Methylpentyloxy)-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(3-Methylpentyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(2-Äthylhexyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(l-Methylheptyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan.
Methode C
Eine Lösung von 35,2 g trans-4-Phenylcyclohexanol in 200 ml Toluol wird mit 24 g n-Pentanoylchlorid und 30 ml Pyridin 1 Stunde iang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach dem Abziehen von Toluol und restlichem Pyridin werden 42,7 g 4-n-Pentanoyloxy-1-phenylcyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert. Aus 26 g dieses Destillats werden analog Methode B (b) durch Umsetzung mit Thallium-tris-trifluoracetat in Acetonitril und nachfolgende Bestrahlung in wässeriger Kaliumcyanidlösung
12,3 g 4-n-Pentanoyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan erhalten.
Analog werden hergestellt: 4-Acetoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 5 4-Propionyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Butyryloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Pentanoyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Hexanoyloxy-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Heptanoyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, io 4-Octanoyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Äthoxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Propoyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Butyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Pentyloxycarobnyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 15 4-HexyloxycarbonyIoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Heptyloxycarobnyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Octyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Nonyloxycarobnyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Decyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan.
20
Methode D
(a) Zu einer Suspension von 66,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 200 ml Schwefelkohlenstoff werden bei — 15 °C unter Rühren 39 g Acetylchlorid und danach 41 g Cyclohexan
25 gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang bei — 15 °C gerührt, dann wird die obere Schwefelkohlenstoff-Schicht abgehoben und durch 400 ml n-Pentylbenzol ersetzt. Nach Zugabe von weiteren 33,3 g Aluminiumchlorid wird unter Rühren auf Zimmertemperatur erwärmt und bis zum Ende der 30 HCl-Entwicklung weitergerührt. Danach wird auf Eiswasser gegossen, das abgeschiedene Aluminiumhydroxid mit Salzsäure in Lösung gebracht, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und destilliert. Nach dem Abziehen des überschüssigen n-Pen-tylbenzols wird das so erhaltene 4-Acetyl-l-(4-pentylphenyl)-35 cyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert; Ausbeute 48 g.
(b) Analog Methode A (d) werden aus 27 g 4-Acetyl-l-(4-pentylphenyl)-cyclohexan durch aufeinanderfolgende Umset-
40 zung mit Natriumhypobromit, Thionylchlorid, Ammoniaklösung und Phosphoroxidchlorid 14,9 g 4-Cyano-l-(4-pentylphe-nyl)-cyclohexan erhalten.
Analog werden hergestellt: 4-Cyano-l-(4-methylphenyl)-cyclohexan, 45 4-Cyano-l-(4-äthylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-propylphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-1 -(4-n-butylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-hexylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-heptylphenyl)-cyclohexan, so 4-Cyano-l-(4-n-octylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-nonylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-decylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-isopropylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(l-methylpropyl)-phenyl]-cyclohexan, 55 4-Cyano-l-[4-(l-methylbutyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(2-methylbutyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(l-methylpentyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(2-methylpentyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(3-methylpentyl)-phenyl]-cyclohexan, 60 4-Cyano-l-[4-(2-äthylhexyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(l-methylheptyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-methoxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-1 -(4-äthoxyphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-propyloxyphenyl)-cyclohexan,
65 4-Cyano-l -(4-n-butyloxyphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-pentyloxyphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-hexyloxyphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-heptyloxyphenyl)-cyclohexan,
630 111 6
4-Cyano-l-(4-n-octyloxyphenyl)-cyclohexan, 3 Gewichtsteilen Cholesterinpelargonatund
4-Cyano-l-(4-n-nonyloxyphenyl)-cyclohexan, 0,5 Gewichtsteilen 4-N,N-Diäthylaminophenyl-azo-(5-nitro)-
4-Cyano-l -(4-n-decyloxyphenyl)-cyclohexan, thiazol
4-Cyano-l -(4-n-dodecyloxyphenyl)-cyclohexan, ist als Dielektrikum in einer Flüssigkristallzelle mit 15 Mi-
4-Cyano-l-(4-isopropyloxyphenyl)-cyclohexan, 5 krön Plattenabstand planar-cholesterisch orientiert und zeigt ei-
4-Cyano-l -[4-(l-methylpropyloxy)-phenyl]-cyclohexan, ne tiefblaue Färbung. Wenn an gegenüberliegende transparente
4-Cyano-l-[4-(l-methylbutyloxy)-phenyl]-cyclohexan, Elektroden dieser Zelle eine Wechselspannung von 20V/50Hz
4-Cyano-l-[4-(2-methylbutyloxy)-phenyl]-cyclohexan, angelegt wird, erscheinen die zwischen diesen Elektroden be-
4-Cyano-l-[4-(l-methylpentyloxy)-phenyl]-cyclohexan, findlichen Stellen des Dielektrikums durchsichtig.
4-Cyano-l -[4-(2-methylpentyloxy)-phenyl]-cyclohexan, io
4-Cyano-1 -[4-(3-methylpentyloxy)-phenyl]-cyclohexan, Beispiel 3
4-Cyano-l-[4-(2-äthylhexyloxy)-phenyl]-cycIohexan, Eine Mischung von
4-Cyano-l-[4-(l-methylheptyloxy)-phenyl]-cyclohexan. 29 Gewichtsteilen 4-n-Propyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Dielek- 41 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan trika nach der Erfindung: is und
30 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan Beispiel 1 hat eine nematische Phase im Temperaturbereich von — 5 °C
Eine Mischung von 40 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cy- bis + 51 °C, eine DKA von +10,1 und eine Viskosität von anophenyl)-cyclohexan, 25 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cy- 21 mPa.s bei 20 °C.
anophenyl)-cyclohexan und 35 Gewichtsteilen 4-n-Butyloxy-l- 2o
(4-cyanophenyl)-cyclohexan besitzt eine positive dielektrische Beispiel 4
Anisotropie von A e ~ 10. Als Dielektrikum in einer verdrill- Eine Mischung von ten nematischen Zelle mit 10 Mikron Plattenabstand ist sie zwi- 30 Gewichtsteilen 4-n-Oxtyloxy-4'-cyanobiphenyl,
sehen grekreuzten Polarisatoren lichtdurchlässig. Beim Anlegen 21 Gewichtsteilen 4-n-Propyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, einer Spannung von 1,5 V erscheinen die zwischen den Elektro- 25 28 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan den angesteuerten Bereiche dunkel. uncj
21 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan Beispiel 2 hat eine nematische Phase im Temperaturbereich von — 7 °C
Eine Mischung von bis +56 °C, eine DKA von +11,3 und eine Viskosität von
37,5 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 30 29 mPa.s. bei 20 °C.
25 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
34 Gewichtsteilen 4-n-Butyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
C
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