DE4416942A1 - Fluorierte Biphenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Fluorierte Biphenylcyclohexane und flüssigkristallines Medium

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Description

Die Erfindung betrifft neue fluorierte Biphenylcyclohexane der Formel I
worin n 0 bis 7 bedeutet.
Ähnliche Verbindungen der Formeln
sind bereits aus den WO 91/03450 und WO 91/02709 bekannt.
Diese Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtlich gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige dielek­ trische und/oder elastische Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Verbin­ dungen aufzufinden, die als Komponente flüssigkristalliner Medien ge­ eignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektri­ scher Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragen­ der chemischer Stabilität, hoher positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität und hervorragender elastischen Eigenschaften. Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität und niedrigen Schwellen­ spannungen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophase in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.
In Verbindung der Formel I sind die Alkylgruppen CnH2n+1 vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet CnH2n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, -n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder ebenfalls be­ vorzugt H. n ist vorzugsweise 0 oder 1.
Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedin­ gungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet wer­ den, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, son­ dern weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Vorzugsweise wird ein Aldehyd der Formel II
mit einem entsprechenden Phosphoniumsalz nach Wittig in Verbindungen der Formel I übergeführt.
Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt (WO 91/02709), zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Ver­ bindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II sind beispielsweise nach den Syntheseschemata aus WO 91/02709 erhältlich.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenylen, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder Cyclohexyl­ ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl­ phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbi­ phenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Gyclo­ hexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexyl­ benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenylen, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi­ dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo­ hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl­ cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylphenylethane und Tolane. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Ver­ bindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5).
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der Aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4- Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5- diyl bedeuten.
Vorzugsweise sind im wesentlichen nur Verbindungen der Formel I anwe­ send.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Gyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Gyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, Cyc-Cyc-, G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′-CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a an­ gegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R′′, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, -CF₃, -OCHF₂ und -OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Sub­ stituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge­ bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise nur wenig oder keine Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1), sondern bestehen im wesentlichen neben erfindungsgemä­ ßen Verbindungen aus Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 0 bis 20%, Gruppe 2: 10 bis 90%, insbesondere 20 bis 50%, wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins­ besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun­ gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe­ sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun­ gen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur aus­ führlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Grystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwen­ dung in MFK-Anzeigen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begren­ zen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeu­ ten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft sie ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/ oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, l: iso­ trope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um­ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1
In einem 500-ml-Vierhalsrundkolben wird bei 0°C unter N₂-Atmosphäre 23 g Ethyltriphenylphosphoniumbromid in 100 ml THF angeschlämmt und 38,8 ml Butyllithium (1,6 N in n-Hexan) in ca. 30 min zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren wird auf -70°C abgekühlt und 19,9 g trans-4-(p- (3,4,5-Trifluorphenyl)-phenyl)-cyclohexancarbaldehyd [hergestellt durch Bromierung von trans-4-Phenylcyclohexancarbonsäure, Reduktion zum Cyclohexylmethylalkohol, Kreuzkopplung mit 3,4,5-Difluorphenylboron­ säure mit Tetrakis (triphenyl)phosphinpalladium/Natriumcarbonat und Oxidation mit Pyridiniumchlorochromat zum Aldehyd] in 100 ml THF lang­ sam zugetropft. Nach 30 min Nachrühren wird langsam auf Raumtempe­ ratur erwärmen gelassen und wie üblich aufgearbeitet. Nach lsomerisie­ rung des erhaltenen Produktes (12,8 g) mit 1,6 g Benzolsulfinsäure-Na- Salz, 14,1 ml 1 N Salzsäure in 50 ml Toluol durch Rühren unter Stickstoff­ atmosphäre bei 100°C für 72 h, alkalisch Stillen mit 2M Sodalösung und Abkühlen, Extraktion mit Toluol, Fraktionierung über Kieselgel und mehr­ facher Umkristallisation aus Ethanol erhält man das reine E-Isomer:
Analog erhält man die homologen Verbindungen mit
n = 0, C 47 I, Klpextr. 32°C
n = 2
n = 3
Beispiel 2
Ein Medium bestehend aus
zeigt einen Klärpunkt von 87°C, Δn (589 nm, 20°C) 0,0919 und eine Schwellenspannung V₁₀ von 1,56 Volt.
Ersetzt man die Komponente
durch die gleiche Menge der Verbindung
erhält man ein Medium mit einem Klärpunkt von 90°C, Δn 0,0963 und eine V₁₀ von 1,52 Volt.
Beispiel 3
Ein Gemisch bestehend aus
zeigt einen Klärpunkt von 106°C, Δn 0,1123 und V₁₀ 1,34 Volt.
Beispiel 4
Ein Gemisch bestehend aus
zeigt einen Klärpunkt von 84°C, Δn 0,1100 und V₁₀ 1,15 Volt.
Beispiel 5
Ein Gemisch bestehend aus
zeigt einen Klärpunkt von 99°C, Δn 0,1096 und V₁₀ 1,32 Volt.
Beispiel 6
Ein Gemisch bestehend aus
zeigt einen Klärpunkt von 85°C, Δn 0,1079 und V₁₀ 1,11 Volt.
Beispiel 7
Ein Gemisch bestehend aus
zeigt einen Klärpunkt von 79°C, Δn 0,1080 und V₁₀ 1,15 Volt.

Claims (4)

1. Fluorierte Biphenylcyclohexane der Formel I worin n 0 bis 7 bedeutet.
2. Verwendung der Biphenylcyclohexane nach Anspruch 1 als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
3. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit zwei oder mehr flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Biphenylcyclohexan nach Anspruch 1 ist.
4. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ein Medium nach Anspruch 3 enthält.
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