CH631737A5 - Verwendung von cyclohexanderivaten in fluessigkristallinen dielektrika. - Google Patents

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CH631737A5
CH631737A5 CH580281A CH580281A CH631737A5 CH 631737 A5 CH631737 A5 CH 631737A5 CH 580281 A CH580281 A CH 580281A CH 580281 A CH580281 A CH 580281A CH 631737 A5 CH631737 A5 CH 631737A5
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Joachim Dr Krause
Ludwig Dr Pohl
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Merck Patent Gmbh
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Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Zimmertemperatur ausreichend kurze Schaltzeiten ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im Patentanspruch 1 definierte Verwendung von Cyclohexanderivaten der Formel I gelöst.
Die Verbindungen der Formel (I) sind, wie die bekannten p,p'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die p,p'-disubstituierten Biphenylderivate, farblos und besitzen eine vergleichbare chemische Beständigkeit. Der Temperaturbereich ihrer flüssigkristallinen Mesophase liegt in vielen Fällen überraschenderweise günstiger als der der analog substituierten vorbekannten Substanzen.
Unerwarteterweise besitzen sie zusätzlich eine deutlich niedrigere Viskosität als die vorstehend genannten Basismaterialien flüssigkristalliner Dielektrika.
Die Cyclohexanderivate der Formel (I) sind 4,4'-disubstitu-ierte Phenylcyclohexane, bei denen der Rest Ri und der substituierte Phenylrest am Cyclohexanmolekül in trans-Stellung angeordnet sind. Sie besitzen eine positive dielektrische Anisotropie (DKA) in der Grössenordnung von +10. Sie sind daher gut geeignet als Komponenten von Dielektrika für Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten nematischen Zelle arbeiten oder die Erscheinung des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs ausnutzen.
In den Verbindungen der Formel (I) sind die Substituenten Ri und R2 voneinander verschieden, wobei der eine die Cyano-gruppe und der andere Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alko-xycarbonyloxy bedeutet. Wegen ihrer leichteren Herstellbarkeit sind dabei die Verbindungen der Formel (I), in denen der am aromatischen Ring befindliche Substituent R2 CN bedeutet, bevorzugt.
Soweit die Alkylgruppe R in den Substituenten Ri oder R2 jeweils drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, können diese in gerader oder verzweigter Kette angeordnet sein. Wenn Ri oder R2 eine geradkettige Alkylgruppe R ist, sind unter diesen Verbindungen der Formel (I) diejenigen bevorzugt, in denen die Alkylgruppe 1-10, vorzugsweise 3-8 C-Atome enthält. Wenn Ri oder R2 eine geradkettige Alkoxygruppe ist, enthält der Alkylteil darin vorzugsweise 1-8, insbesondere 1-6 C-Atome. Sofern Ri oder R2 geradkettiges Alkanoyloxy ROCO- oder geradkettiges Alkoxycarbonyloxy ROCOO-bedeutet, enthält die geradkettige Alkylgruppe R in diesen Resten vorzugsweise 1-6 C-Atome. Unter den Verbindungen der Formel (I) mit einem geradkettigen Rest R sind diejenigen bevorzugt, in denen Ri oder R2 ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist.
Nicht geradkettige Alkylgruppen R in den Verbindungen der Formel (I) enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Substituenten sind die, in denen die Kohlenstoffkette am bindenden Kohlenstoffatom oder einem der beiden nächsten Kohlenstoffatome verzweigt ist. Von Bedeutung sind unter diesen solche verzweigten Gruppen, in denen sich an einer längeren Kohlenstoffkette in 1-, 2- oder 3-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe befindet, beispielsweise Isopropyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl,
1-Methylbutyl,2-Methylbutyl,3-Methylbuty, 1-Methylpentyl, 1 Äthylpentyl, 2-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 2-Äthylhexyl oder 1-Methylheptyl.
Bevorzugte Substituenten mit einem verzweigten Rest R sind insbesondere solche, in denen Ri oder R2 Alkoxy oder Alkanoyloxy ist. Wenn solche Verbindungen, die ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom enthalten, optisch aktiv sind, können sie vorteilhaft als Dielektrika in Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendet werden, die auf der Basis des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs arbeiten.
Die Verbindungen der Formel (I) können in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergestellt werden; beispielsweise setzt man eine Verbindung der Formel
R
3
worin R3 R oder OR bedeutet, mit Phenyllithium oder einem Phenylmagnesiumhalogenid, vorzugsweise Phenylmagnesium-bromid um, und hydrolysiert zu einer Verbindung der Formel
OH
Nach Trennung der cis-trans-isomeren Alkohole der Formel (III) können diese in an sich bekannter Weise zum Phenylcyclo-hexanderivat der Formel (IV) reduziert werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierungen, die unter Retention oder Inversion der Konfiguration des benzylständigen Kohlenstoffatoms verlaufen.
Aus den Verbindungen der Formel (IV) können in an sich bekannter Weise die Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen R2 CN bedeutet: Die Nitrile sind z.B. erhältlich, indem man das 4-(R3>-l-Phenylcyclohexan in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Acetylchlorid umsetzt, das dabei erhaltene 4-[4-(R3)-Cyclohexyl]-acetophenon mit Natriumhypochlorit zur 4-[4-(R3)-Cyclohexyl]-benzoesäure oxydiert und diese durch aufeinanderfolgende Reaktionen mit Thionylchlo-rid, Ammoniak und Phosphoroxidchlorid über das entsprechende Benzoylchlorid und Benzamid in das Nitrii umwandelt. Weiterhin sind Nitrile erhältlich, indem das 4-(R3)-l-Phenylcy-clohexan in Acetonitril mit Thallium-tris-trifluoracetat zu 4-[4-(R3>Cyclohexyl]-phenyl-thallium-bis-trifluoracetat umgesetzt und dieses mit Kaliumcyanid in wässeriger Lösung einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wird.
Zur Herstellung der Substanzen der Formel I, in denen Ri OCOR oder OCOOR bedeutet, kann von 4-Phenylcyclohexa-nol ausgegangen werden, das zunächst mit einem Säurechlorid oder Chlorameisensäureester verestert wird; anschliessend kann in an sich bekannter Weise die Nitrilgruppe in den Phenyl-kern eingeführt werden, zum Beispiel durch Umsetzung mit Thallium-tris-trifluoracetat und UV-Bestrahlung in wässeriger Kaliumcyanidlösung. Schliesslich können Verbindungen der Formel (I), in denen Ri eine Nitrilgruppe ist, hergestellt werden, indem Cyclohexen mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu 4-Acetylcyclohexylchlorid umgesetzt wird und dieses wiederum in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit einer Verbindunng der Formel C6H5-R4, worin R4 H oder R bedeutet, zu 4-[4-(R4)-Phenyl]-l-acetylcyclohexan reagiert. In diesem Zwischenprodukt kann die Acetylgruppe durch Oxida-
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tion mit Hypohalogenit in die Carboxylgruppe und diese über das Säurechlorid und Säureamid in die Nitrilgruppe umgewandelt werden. Aus dem so erhaltenen l-Cyano-4-Phenylcyclohe-xan (R4 = H) kann anschliessend, beispielsweise durch aufeinanderfolgende Reaktionen mit Thallium-tris-trifluoracetat und Bleitetraacetat, l-Cyano-4(4-hydoxyphenyl)-cyclohexan hergestellt werden, dessen Hydroxygruppe dann in an sich bekannter Weise durch Verätherung oder Veresterung in eine RO-, ROCO- oder ROCOO-Gruppe überführt werden kann.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der beschriebenen Verbindungen der Formel (I) sind entweder bekannt oder können ohne Schwierigkeiten nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. So werden beispielsweise 4-Alkylcyclohexanone (Formel II, R3 = R) erhalten, indem die entsprechenden 4-Alkylphenole katalytisch hydriert und die so erhaltenen 4-Alkyl-cyclohexanole zu den Ketonen oxydiert werden. Analog können 4-Alkoxycyclohexanone durch Hydrierung der entsprechenden Hydrochinonhalbäther und anschliessende Oxydation der so erhaltenen 4-Alkoxycyclohexanole hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die zur Herstellung elek-trooptischer Anzeigeelemente verwendet werden können.
Dielektrika bestehen im allgemeinen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der Formel (I). Gegebenenfalls anwesende weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische oder nematogene Substanzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Dipenylacetylen-Deri-vate, Diphenylnitrone und substituierte Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (V) charakterisieren:
worin
-CH =
CH-
-0-C0-<^)-0-C0-
-CX' =
CH-
-C0-0-<£)-C0-0-
-CH =
cx1-
-©-CO-O-
-C =
c-
-©-o-co-
-N =
N-
-<Q-co-s-
-N (0)
= N-
-Q-s-cq-
-N =
N (O) -
—CH = N-
-O -
C0-
-N = CH-
-CO -
0-
-CH = N (0) -
-s -
co-
-N (0) = CH-
-CO -
s-
oder eine C-C-Einfachbindung bedeutet, X' Halogen, vorzugs-
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
631 737
4
weise CI, und Rs und Rs gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten; ferner kann auch einer der Reste Rs und Rs eine Cyano-, Nitro- oder Isonitrilgruppe bedeuten. Bei den meisten dieser s Verbindungen sind Rs und Rs vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine grosse Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher nemati-schen Substanzen sind im Handel erhältlich. 10
Die Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 40, vorzugsweise 50-99, insbesondere 60-98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formeln (I) und gegebenenfalls (V). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteile, meist auch 20 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen ts der Formel (I). Es können jedoch auch Dielektrika hergestellt werden, die ausschliesslich aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel (I) bestehen.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt 20 gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfä- 25 higkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127,22 40 864,23 21 632,23 38 281 und 24 50 088 beschrieben.
Die folgenden Herstellungsmethoden A-D und die Bei- 30 spiele 1-4 sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile 35 bzw. Gewichtsprozent.
Methode A
(a) Eine Lösung von 280 g 4-n-Pentylphenol in 1,51 Eisessig wird mit 12g Platindioxid versetzt und bei Zimmertemperatur 40 unter einem Wasserstoffdruck von 600 kPa hydriert. Anschliessend wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende 4-n-Pentyl-cyclohexanol unter vermindertem Druck destilliert. Von dem Destillat werden 86,4 g in 250 ml Diäthyläther gelöst und unter starkem Rühren 45 mit einer Lösung von 52 g Natriumdichromat-dihydrat in 25 ml Wasser und 39 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2,5 Stunden lang gerührt, danach die organische Phase abgetrennt, diese zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einge- 50 dampft. Das zurückbleibende 4-n-Pentylcyclohexanon wird unter vermindertem Druck destilliert; Kp. 0,13 mbar 101 °C.
Analog werden hergestellt:
4-Methylcyclohexanon
4-Äthylcyclohexanon 55
4-n-Propylcyclohexanon, Kp. 0,26 mbar 49 °C
4-Isopropylcyclohexanon
4-n-Butylcyclohexanon, Kp. 0,26 mbar 71 °C
4-{ 1 -Methylpropyl)-cyclohexanon
4-(2-MethyIpropyl)-cycIohexanon 60
4-{ 1 -MethyIbutyl)-cyclohexanon
4-(2-Methylbutyl)-cyclohexanon
4-(3-Methylbutyl>cyclohexanon
4-n-Hexylcyclohexanon, Kp. 0,52 mbar 102 °C
4-(l-MethyIpentyl)-cyclohexanon 65
4-(2-MethyIpentyl)-cycIohexanon
4-n-Heptylcyclohexanon, Kp. 0,52 mbar 110 °C
4-(l-Methylhexyl)-cyclohexanon
4-n-Octylcyclohexanon
4-(2-Äthylhexyl)-cyclohexanon
4-(l-Methylheptyl)-cyclohexanon
4-n-Nonylcyclohexanon
4-n-Decy\cyclohexanon
4-n-DodecyIcyclohexanon.
(b) Zu einer aus 80 g Brombenzol und 13 g Magnesiumspänen in 400 ml Diäthyläther bereiteten Lösung von Phenyl-magnesiumbromid wird unter Rühren und Kühlen im Lauf einer Stunde eine Lösung von 65 g 4-n-Pentylcyclohexanon in 200 ml Diäthyläther getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann in eine Lösung von 50 ml konzentrierter Salzsäure in 11 Eiswasser gegossen. Die Ätherphase wird abgetrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit je 100 ml Diäthyläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherphasen werden mit 5%iger wässeriger Natrium-hydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird einer Trennung über eine mit Kieselgel gefüllten Säule unterzogen. Das mit Petroläther (Siedebereich 40-60 °C) eluierte 1-PhenyI-cis-4-n-pentyl-r-cycIohexanol wird in 11 Äthanol gelöst und in Gegenwart von 75 g feuchtem Raney-Nickel bei Zimmertemperatur und Normaldruck 72 Stunden lang hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Äthanols wird das zurückbleibende 4-n-Pentyl-l-phenylcyclohexan unter vermindertem Druck destilliert; Kp. 0,03 mbar 105-110 °C.
(c) Eine Suspension von 16 g Aluminiumchlorid in 100 ml Dichlormethan wird unter Eiskühlung nacheinander mit 7,9 g Acetylchlorid und einer Lösung von 23 g 4-n-Pentyl-l-phenylcy-clohexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden lang gerührt, auf 300 g Eis gegossen und mit soviel konzentrierter Salzsäure versetzt, dass das ausgefallene Aluminiumhydroxid wieder gelöst wird. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-acetophenon wird unter vermindertem Druck destilliert; Kp. 0,03 mbar 153 °C.
(d) Zu einer Lösung von 28 g Natriumhydroxid und 33,6 g Brom in 160 ml Wasser wird bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 19 g 4-(4-n-PentyIcyclohexyl)-acetophenon in 70 ml Dioxan getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde lang gerührt, mit einer Lösung von 10 g Natriumhydrogensulfit in 100 ml Wasser versetzt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Aus der wässri-gen Lösung wird durch zweimaliges Extrahieren mit je 100 ml Dichlormethan, Waschen der Extrakte mit Wasser und Eindampfen 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure isoliert. Diese wird mit 40 ml Thionylchlorid 2,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt; nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlo-rids wird das zurückbleibende 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-ben-zoylchlorid in 300 ml wasserfreiem Dioxan gelöst und diese Lösung mit 140 ml 25%iger wässeriger Ammoniaklösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 21 Eiswasser gegossen und das ausgefallene 4-(4-n-Pentylcyclohexyl>benzamid abfiltriert und getrocknet. 12,6 g dieses Benzamids werden bei 40 °C in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 50 °C im Lauf von 30 Minuten 26 g Phosphoroxidtrichlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann nach 1 Stunde in 600 ml Eiswasser gegossen; durch viermaliges Extrahieren mit je 200 ml Dichlormethan, Waschen der Extrakte mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen wird daraus 4-n-Pentyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan erhalten, das durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wird; Kp. 0,07 mbar, 168 °C, F. 30 °C, K. 56 °C, Viskosität 21 mPa-s bei
20 °C.
Analog werden hergestellt: 4-Methyl-l-(4-cyanophenyl)-cycIohexan,
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4-Äthyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Propyl-1 -(4-canophenyl)-cyclohexan, F. 42 °C, K. 45 °C;
4-n-Butyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, F. 41 °C, K.41 °C;
4-n-Hexyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, F. 42 °C, K. 47 °C;
4-n-Heptyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, F. 30 °C, K. 59 °C;
4-n-Octyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Nonyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Decyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Undecyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Dodecyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-Isopropyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-(l-Methylpropyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-(l-Methylbutyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-(2-MethylbutyI)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-(l-Methylpentyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-(2-Methylpentyl)-l-(4-cyanophenyl>cycIohexan,
4-(3-Methylpentyl>l-(4-cyanophenyl>cyclohexan,
4-(2-Äthylhexyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-( 1 -Methylheptyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan
Methode B
(a) Eine Suspension von 48 g Silber(I)oxid und 35,2 g trans-4-Phenylcyclohexanol in 100 ml n-Butyljodid wird 72 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann filtriert. Nach Abdestillieren des überschüssigen n-Butyljodids wird das zurückbleibende 4-n-Butyloxy-l-phenylcycIohexan durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.
(b) 23,2 g 4-n-Butyloxy-l-phenylcycIohexan und 54,3 g Thal-lium-tris-trifluoracetat werden in 300 ml Acetonitril 24 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Acetonitril abdestilliert und das zurückbleibende 4-n-Butyloxy-l-[4-(bis-tri-fluoracetato-thallium)-phenyl]-cyclohexan in einer Lösung von 80 g Kaliumcyanid in 11 Wasser suspendiert. Die Suspension wird in einer Tauchlampenapparatur unter starkem Rühren 2,5 Stunden lang mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe bestrahlt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch viermal mit je 200 ml Hexan extrahiert, die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, und das zurückbleibende 4-n-Butyloxy-l-(4-cyanophenyl>cyclohexan wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.
Analog werden hergestellt: 4-Methoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Äthoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-n-Propyloxy-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Pentyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-HexyIoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Heptyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Octyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Nonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Decyloxy-H4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Undecyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-n-Dodecyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Isopropyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-<l-Methylpropyloxy>l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(l-Methylbutyloxy)-l-(4-cyanophenyI)-cyclohexan, 4-(2-Methylbutyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-{ 1 -Methylpentyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-(2-Methylpentyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-{3-Methylpentyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-(2-Äthylhexyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-<l-Methylheptyloxy)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan.
Methode C
Eine Lösung von 35,2 g trans-4-Phenylcyclohexanol in 200 ml Toluol wird mit 24 g n-Pentanoylchlorid und 30 ml Pyridin 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natiumsulfat getrocknet und destilliert. Nach dem Abziehen von Toluol und restlichem Pyridin werden 42,7 g 4-n-Pentanoy-loxy-l-phenylcyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert. Aus 26 g dieses Destillats werden analog Methode B (b) durch Umsetzung mit Thallium-tris-trifluoracetat in Acetonitril 5 und nachfolgende Bestrahlung in wässeriger Kaliumcyanidlö-sung 12,3 g4-n-Pentanoyloxy-l-(4-cyanophenyl>cyclohexan erhalten.
Analog werden hergestellt: 4-Acetoxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, io 4-Propionyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Butyryloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
4-Pentanoyloxy-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Hexanoyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Heptanoyloxy-l-(4-cyanophenyI)-cyclohexan, 15 4-Octanoyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Äthoxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Propyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Butyloxycarbonyloxy-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Pentyloxycarbonyloxy-1 -{4-cyanophenyl)-cyclohexan, 2o4-Hexyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl>cyclohexan, 4-Heptyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Octyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Nonyloxycarbonyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 4-Decyloxycarbonyloxy-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan.
25
Methode D
(a) Zu einer Suspension von 66,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 200 ml Schwefelkohlenstoff werden bei -15 °C unter Rühren 39 g Acetylchlorid und danach 41 g Cyclohexen
3o gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang bei -15 °C gerührt, dann wird die obere Schwefelkohlenstoff-Schicht abgehoben und durch 400 ml n-Pentylbenzol ersetzt. Nach Zugabe von weiteren 33,3 g Aluminiumchlorid wird unter Rühren auf Zimmertemperatur erwärmt und bis zum Ende der 35 HCl-Entwicklung weitergerührt. Danach wird auf Eiswasser gegossen, das abgeschiedene Aluminiumhydroxid mit Salzsäure in Lösung gebracht, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und destilliert. Nach dem Abziehen des überschüssigen n-Pentylbenzols wird das so erhaltene 4-Acetyl-l-(4-pentyl-40 phenyl)-cyclohexan unter vermindertem Druck abdestilliert; Ausbeute 48 g.
(b) Analog Methode A (d) werden aus 27 g 4-Acetyl-l-4-pen-tylphenyl)-cyclohexan durch aufeinanderfolgende Umsetzungen mit Natriumhypobromit, Thionychlorid, Ammoniaklösung
45 und Phosphoroxidchlorid 14,9 g 4-Cyano-l-(4-pentylphenyl)-cyclohexan erhalten.
Analog werden hergestellt: 4-Cyano-l-(4-methylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-äthylphenyl)-cyclohexan,
so 4-Cyano-l -(4-n-propylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-butylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-hexylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-heptylphenyI)-cyclohexan,
4-Cyano-1 -(4-n-octylphenyl)-cyclohexan, 55 4-Cyano-l-(4-n-nonylphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-decylphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l -(4-isoproylphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l -[4-( 1 -methylpropyl)-phenyl]-cyclohexan,
4-Cyano-l -[4-( 1 -methylbutyl-phenyl]-cyclohexan, 6o4-Cyano-l-[4-(2-methylbutyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(l-methylpentyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(2-methylpentyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-[4-(3-methylpentyl)-phenyl]-cyclohexan,
4-Cyano-1 -[4-(2-äthylhexyl)-phenyl]-cyclohexan, 65 4-Cyano-l-[4-(l-methylheptyl)-phenyl]-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-methoxyphenyl)-cyclohexan 4-Cyano-l-(4-äthoxyphenyl)-cyclohexan, 4-Cyano-l-(4-n-proyloxphenyl)-cyclohexan,
631 737
4-Cyano-l-(4-n-butyloxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l-(4-n-pentyloxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l-(4-n-hexyloxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l-(4-n-heptyloxyphenyl)-cycIohexan,
4-Cyano-l-(4-n-octyloxyphenyl)-cyclohexan, s
4-Cyano-l-{4-n-nonyloxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l-(4-n-decyloxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l-(4-n-dodecyloxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l-(4-n-isopropyloxyphenyl)-cyclohexan,
4-Cyano-l-[4-(l-methylproyloxy)-phenyl]-cyclohexan, 10
4-Cyano-l -[4-( 1 -methylbutyloxy)-phenyl}cyclohexan,
4-Cyano-l-[4-(2-methylbutyloxy)-phenyl]-cyclohexan,
4-Cyano-l-[4-(l-methyIpentyloxy)-phenyl]-cyclohexan,
4-Cyano-l-[4-(2-niethylpentyIoxy)-phenyl]-cycIohexan,
4-Cyano-l-[4-(3-methyIpentyloxy>phenyl]-cyclohexan, is
4-Cyano-l-[4-(2-äthylhexyloxy)-phenyl]-cyclohexan,
4-Cyano-l-[4-(l-methylheptyloxy)-phenyl]-cyclohexan.
Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Dielektrika:
20
Beispiel 1
Eine Mischung von 40 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cya-nophenyl)-cyclohexan, 25 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cya-nophenyl)-cyclohexan und 35 Gewichtsteilen 4-n-Butyloxy-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan besitzt eine positive dielektrische 25 Anisotropie von A e ~ 10. Als Dielektrikum in einer verdrillten nematischen Zelle mit 10 Mikron Plattenabstand ist sie zwischen gekreuzten Polarisatoren lichtdurchlässig. Beim Anlegen einer Spannung von 1,5 V erscheinen die zwischen den Elektroden angesteuerten Bereiche dunkel. 30
Beispiel 2
Eine Mischung von 37,5 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cya-nophenyl)-cyclohexan, 25 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cya-nophenyl)-cyclohexan, 34 Gewichtsteilen 4-n-ButyIoxy-l-(4-cya-nophenyl)-cyclohexan, 3 Gewichtsteilen Cholesterinpelargonat und 0,5 Gewichtsteilen 4-N,N-Diäthylaminophenyl-azo-(5-nitro)-thiazol ist als Dielektrikum in einer Flüssigkristallzelle mit 15 Mikron Plattenabstand planar-cholesterisch orientiert und zeigt eine tiefblaue Färbung. Wenn an gegenüberliegende transparente Elektroden dieser Zelle eine Wechselspannung von 20 V/50 Hz angelegt wird, erscheinen die zwischen diesen Elektroden befindlichen Stellen des Dielektrikums durchsichtig-
Beispiel 3
Eine Mischung von 29 Gewichtsteilen 4-n-Propyl-l-(4-cya-nophenyI)-cyclohexan, 41 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cyano-phenyl)-cyclohexan, 30 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cyano-phenyl)-cyclohexan hat eine nematische Phase im Temperaturbereich von -5 bis +51 °C, eine DKA von +10,1 und eine Viskosität von 21 mPa • s 20 °C.
Beispiel 4
Eine Mischung von 30 Gewichtsteilen 4-n-Octyloxy-4'-cya-nophenyl, 21 Gewichtsteilen 4-n-Propyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 28 Gewichtsteilen 4-n-Pentyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan und 21 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan hat eine nematische Phase im Temperaturbereich von -7 bis +56 °C, eine DKA von +11,3 und eine Viskosität von 29 mPa-s bei 20 °C.

Claims (6)

  1. 631 737
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel
    (I)
    worin einer der Substituenten Ri und R2 CN und andere R, OR, OCOR oder OCOOR bedeuten, wobei R Alkyl mit 1-12 C-Ato-men ist, als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektri- 10 kums.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der Formel I, worin R geradkettig ist.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der Formel I, worin R verzweigtes Alkyl mit nur einer Kettenverzwei- 15 gung ist.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der Formel I, worin Ri CN bedeutet.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der Formel I, worin R2 CN bedeutet. 20
  6. 6. Verwendung nach den Ansprüchen 4 oder 5 einer Verbindung der Formel I, worin jeweils der andere Substituent R oder OR bedeutet.
    Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in zunehmendem Masse die Eigenschaften nematischer oder nema- 30 tisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluss elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den 35 Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
    Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektroni- 40 sehen Bauelementen werden flüssigkristalline Materialien benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten 45 Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens +10 °C bis +60 °C, bevorzugt von 0 °C bis 60 °C, und eine niedere Viskosität bei Zimmertemperatur, die 50 vorzugsweise nicht mehr als 70 mPa- s betragen soll, gefordert. Schliesslich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweisen, d.h. sie müssen farblos sein.
    Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauele- 55 mente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-OS 2 139 628 beschriebenen p,p'-disubstituierten Benzoesäurephe-nylester und die in der DE-OS 2 356 085 beschriebenen p,p'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten Verbin- 60 dungsklassen, wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase, gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10 bis 60 °C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei 65 oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz- und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponente liegt. Optimale Dielektrika lassen sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen fast immer auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektro-optischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verlängert.
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