KR0140530B1 - 시아노히드린 유도체 및 이의 액정 물질에서의 용도 및 장치 - Google Patents

시아노히드린 유도체 및 이의 액정 물질에서의 용도 및 장치

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KR0140530B1
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챨스 세이지 이안
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Abstract

내용없음

Description

시아노하이드린 유도체, 이를 함유하는 액정 물질 및 이 액정 물질을 사용하는 액정 전기 광학 디스플레이 장치
본 발명은 시아노하이드린 유도체 및 이를 함유하는 액정 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 키랄 유도체 및 이를 함유하는 강유전성 스멕틱 액정 조성물에 관한 것이다.
강유전성 스멕틱 액정 물질은 공지되어 있으며[참조:N A Clark et al:Appl Phys Lett (1980) 36 899], 강유전성 키랄 스멕틱상의 전기 광학 특성을 이용한다. 키랄 스멕틱 C(SC *로 약칭함, *표는 키랄성을 나타낸다)가 가장 유동적이기 때문에 대부분 이를 사용하지만, 기타의 키랄 스멕틱 상, 예를 들면 I, F, J, K, G, H 또는 X도 사용할 수 있다.
몇몇의 강유전성 스멕틱 액정 물질은 단일 화합물이지만, 통상적으로는 상기와 같은 물질을 조성물로 사용한다. 일반적으로, 이러한 조성물은 높은 자발분극치(Ps)를 나타내도록 스멕틱 물질을 유도하기 위하여 일반적으로 가하는 하나 이상의 키랄(즉, 광학 활성) 화합물 및, 단독으로 또는 함께 SC상(스멕틱 호스트로 칭함)을 나타내는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 상기 조성물은 또한, 예를 들면, SC *범위를 확대시키거나, 바람직하지 못한 상을 억제시키기 위한 첨가제 또는 SC *상의 나선형 피치를 변형시키기 위한 광학 활성 화합물을 함유할 수 있다.
양호한 강유전성 스멕틱 액정 물질에서 추구하는 특성 중에는, 낮은 점도, 신속한 스위칭 속도, 광범위한 SC *상 범위, 및 놓은 자발분극치(Ps) 및 긴 나선형 피치가 있다. 고가의 광학적으로 순수한 화합물 합성 비용면에서, 또한 저렴한 키랄 화합물이 바람직하다.
일반적으로, 강유전성 스멕틱 액정 조성물에 사용되는 광학 활성 화합물은 결합된 사이클릭 그룹들의 쇄로 이루어지고 이 쇄의 말단 부분에 또는 이 근처에 비대칭 탄소 원자를 함유하는 광학 활성 그룹을 갖는 코어로 이루어져 있다. 코어는 사용되는 광학 활성 화합물이 스멕틱 액정 상과 혼합되도록 돕는, 익히 공지된 사이클릭 그룹들의 혼합물 중에서 선택된다. 강유전성 스멕틱 액정 화학의 수많은 연구의 목적은 상기와 같은 코어와 혼합되어 유용한 화합물을 형성시킬 수 있는 신규한 광학 활성 그룹을 밝혀내는 것이다.
수많은 적합한 광학 활성 화합물이 공지되어 있다.
제PCT/GB 87/00441호 및 JPA 제61-243055호에는 다음 일반식의 화합물이 기술되어 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 알킬이다.
이들 화합물은 높은 자발분극치를 나타낸다. 제PCT/GB 87/00441호의 공고일은 본원의 우선일보다 늦다.
본 발명의 목적은 강유전성 액정 조성물의 광학 활성 성분으로 적합하고, 공지된 화합물에 비하여 우수한 특성을 갖는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반식(I)의 신규한 시아노하이드린 유도체를 제공한다:
Figure kpo00002
상기 식에서, R1은 수소, C1내지 C12알킬, 알콕시, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알콕시 중에서 선택되며 직쇄 또는 측쇄일 수 있고;
R2는 C1내지 C8직쇄, C1내지 C15측쇄 또는 사이클릭알킬이며;
r은 1 내지 10의 정수이고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이며; 단, n 및 m이 둘 다 0인 경우, X는 일반식
Figure kpo00003
의 그룹[여기서 (F)는, X가 해당 페닐 환들의 가능한 측면 치환 위치(lateral substitution position)들 중의 하나 또는 두개의 위치에서 불소 치환체 하나 또는 두개를 가짐을 나타내고, p는 0 또는 1이며, Z는 p가 0인 경우에는 단일 결합을 나타내고, p가 1인 경우에는 COO를 나타낸다] 중에서 선택되고; n 및 m 중의 하나 또는 둘 다가 1인 경우, X는 일반식
Figure kpo00004
의 그룹[여기서 환 A, B 및 C는 각각 독립적으로 페닐, 플루오로 또는 클로로 치환된 페닐, 사이클로헥실, 피리미딜, 피리딜 및 디옥사닐 중에서 선택되고, 결합 A 및 B는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, COO, OOC, CH2CH2, CH=N, N=CH, CH2O, OCH2또는 산소이며, a, b 및 c는 각각 0 또는 1이고, 단 (a+b+c)는 2 또는 3이다]이다.
다음은 제조의 용이성 및/또는 액정 조성물, 특히 강유전성 형태의 액정 조성물에서의 유용성을 근거로 바람직한 구조이다.
따라서, 바람직한 일반식(I)의 화합물은 일반식(II)의 화합물이다:
Figure kpo00005
상기 식에서,
R1은 C1내지 C12알킬 및 알콕시 중에서 선택되고;
R2, r, n 및 m은 일반식(I)에서 정의한 바와 같으며; 단, n 및 m이 둘 다 0인 경우, X는 일반식
Figure kpo00006
의 그룹
및
[여기서, p와 Z 및 이들의 관계는 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, (F)는 비페닐 시스템이 비페닐 시스템의 하나 또는 두 개의 가능한 치환 위치에 불소 치환체 하나 또는 두 개를 갖는 것을 나타낸다]중에서 선택되고; n 및 m 중의 하나 또는 둘 다가 1인 경우, x는 일반식
Figure kpo00007
의 그룹
[여기서, 환 A, B 및 C는 각각 독립적으로 페닐, 플루오로 또는 클로로 치환된 페닐 및 트랜스-사이클로헥산 중에서 선택되고, c는 0 또는 1이며, B는 COO 또는 단일 결합(c가 0인 경우)이다]이다.
n과 m이 둘 다 0이 아닌 경우에 있어서, n과 m이 둘 다 1인 경우 보다는 둘중의 하나가 1인 경우가 바람직하다.
일반식(II)에서, X가 비페닐이거나 또는 측면 모노플루오로 치환된 비페닐인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 일반식(II)의 화합물은 일반식(IIA), 즉 n과 m이 둘 다 0인 경우의 아류 화합물이다.
Figure kpo00008
상기 식에서, R1, (F), z, p 및 R2, 및 이들의 관계는 상기 일반식(II)에서 정의한 바와 같다.
일반식(IIA)에 있어서, 비페닐에 치환체(F)가 한개 존재하거나, 또는 2,3 위치 또는 2',3' 위치에 두개 존재하는 것이 바람직하다.
일반식(IIA)에 포함되는 바람직한 종류의 화합물은 다음 표1에 나타낸 것이다:
Figure kpo00009
이들 중 일반식(IIA1, 2, 3, 4 및 9)의 화합물이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 종류의 일반식(II) 화합물은 일반식(IIB)의 화합물이다:
Figure kpo00010
상기 식에서,
R1, r, B, c 및 R2는 일반식(II)에서 정의한 바와 같고, (F)는 해당 페닐 환이 불소 치환체를 가질 수 있음을 나타내며, Q는 불소 또는 염소이고, d는 0 또는 1이다.
바람직하게는, 일반식(IIB)에서 r이 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
일반식(IIB)에 포함되는 몇몇의 바람직한 구조식의 종류는 다음 표2에 나타낸 것이며, 여기서 R1-CH=CH-(CH2)r-0는 RB로 약칭한다:
Figure kpo00011
이들 중에서, 일반식(IIB1, 2, 3, 4 및 5)이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 종류의 일반식(II)의 화합물은 n과 m이 둘 다 0인 일반식(II)의 다른 아류인 일반식(IIC)의 화합물이다.
Figure kpo00012
상기 식에서,
R1, B, C 및 R2는 일반식(II)에서 정의한 바와 같고,
(F)는 해당 페닐 환이 불소 치환체를 가질 수 있음을 나타내며,
Q는 불소 또는 염소이고,
d는 0 또는 1이다.
일반식(IIC)에 포함되는 바람직한 구조식 종류는 하기 표3에 나타낸 것이다:
Figure kpo00013
이들 중에서, 일반식(IIC1, 2, 3, 4 및 5)이 특히 바람직하다.
일반식(II)의 바람직한 화합물 중의 네번째 종류는 일반식(IID)의 화합물이다:
Figure kpo00014
상기 식에서,
R1및 R2는 상기 일반식(II)에서 정의한 바와 같다.
상술한 모든 일반식에서, 다음의 바람직한 사항이 적용된다. R1은 바람직하게는 탄소수 3 내지 11, 특히 탄소수 5 내지 9의 n-알킬 또는 n-알콕시이다. R2는 바람직하게는 C1내지 C5의 n-알킬, 특히 메틸, 사이클로헥실, 또는 특히 다음 일반식의 측쇄 알킬 그룹 R3또는 비대칭적으로 치환된 알킬 그룹 R3이다.
Figure kpo00015
상기 식에서,
w는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6이다.
바람직하게는, w는 0이고, 바람직하게는 x 및 y중의 하나 이상이 1이다.
R3는 광학 활성이거나 라세미체 혼합물일 수 있다.
상기 일반식들에 있어서, 일반식(I)에서 *표로 나타낸 탄소원자는 광학 활성형으로서 또는 라세미체 혼합물로서 존재할 수 있다.
R3에 대해 바람직한 구조식은 표4에 나타낸 바와 같고, 밑줄친 것이 가장 바람직한 것이다.
Figure kpo00016
본 발명은 또한 액정 조성물에서의 일반식(I)의 화합물의 용도 및 일반식(I)화합물 하나 이상을 포함하는 액정 조성물을 포함한다. 액정 조성물은 바람직하게는 스멕틱 C(S) 액정 조성물, 특히 강유전성 키랄 S조성물이다. 상기와 같은 조성물에 사용하기에 바람직한 일반식(I)의 화합물은 상술한 바와 같다.
광학 활성형의 일반식(IIA)의 화합물, 바람직하게는 일반식(IIA1, 2, 3 및 4), 및 특히 R1이 n-알콕시인 일반식(IIA1)의 화합물이 강유전성 스멕틱 액정 조성물의 특히 유용한 성분이다. 일반적으로, 이들은 인용된 선행 기술 문헌에 기술된 불소화되지 않은 대응체보다 융점이 낮고, S물질 속에서의 용해도가 크며, 상기와 같은 조성물에 포함되는 경우 일반적으로 자발분극치를 더 높인다. 이들은 유용하며 기대하지 않았던 유리한 점이다.
일반식(IIB), (IIC) 및 (IID)의 화합물들은 또한 강유전성 스멕틱 액정 조성물의 유용한 성분이다. 이들이 사용될 수 있는 용도 중의 하나는 일반식(IIA)의 화합물에 대해서 하기에 정의하는 바와 같은 피치 보상제(pitch compensators)로서의 용도이다.
하나 이상의 일반식(I)의 화합물 뿐만 아니라 본 발명의 강유전성 스멕틱 액정 조성물은 각각 또는 함께 S상을 나타내는 하나 이상의 호스트 화합물을 함유한다. 상기와 같은 호스트 화합물은 공지되어 있다. 바람직한 호스트 화합물은 일반식(III)의 공지된 화합물이다:
Figure kpo00017
상기 식에서,
Ra및 Rb는 독립적으로 C3내지 C12알킬 또는 알콕시이고, (F)는 비페닐 시스템이 측면 불소 치환체를 가질 수 있음을 나타낸다.
일반식(III)의 화합물 중에서 바람직한 것은 하기 일반식(IIIA)의 화합물, 즉 제PCT/GB86/0040호에 기술되어 있는 것이다:
Figure kpo00018
기타의 바람직한 호스트 화합물은 공지된 일반식(IV)의 플루오로테르페닐 및 디플루오로테르페닐이다.
Figure kpo00019
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고,
Ra및 Rb는 독립적으로 C3내지 C12알킬 또는 알콕시이다.
일반식(IV)의 바람직한 테르페닐은 EPA 제8430494.3호에 기술되어 있는 일반식(IVA)의 화합물 및 GB-A 제8806220호에 기술되어 있는 일반식(IVB)의 화합물이다:
Figure kpo00020
일반식(III) 및 (IV)의 화합물 중에서, Ra및 Rb가 둘 다 n-알킬 또는 n-알콕시인 것이 바람직하다.
기타의 호스트 화합물은 일반식(V)의 시아노사이클로헥산 및 일반식(VI)의 페닐 피리미딘을 포함한다:
Figure kpo00021
상기 식에서, Rc, Re및 Rf는 독립적으로 C3내지 C12n-알킬 또는 알콕시이고, Rd는 n-알킬이다.
본 발명의 강유전성 스멕틱 액정 조성물은 호스트 화합물 하나 이상을 함유할 뿐만 아니라, 첨가제도 함유할 수 있다. 이들은, 예를 들면, Sc상이 지속되는 온도 범위를 확장시키는 첨가제, 예를 들면, 일반식(VII)의 공지된 화합물일 수 있다:
Figure kpo00022
상기 식에서,
Ra및 Rb는 독립적으로 C1내지 C12알킬 또는 알콕시이고,
(F)는 플루오로 치환체가 존재할 수 있음을 나타낸다.
호스트 화합물이 일반식(III) 또는 (IIIA)의 화합물이거나 당해 화합물을 포함하는 경우, 일반식(VII)의 첨가제가 특히 유용하다. 호스트 화합물이 일반식(IV), (IVA) 또는 (IVB)의 테르페닐인 경우, 유용한 첨가제는 일반식(VIII)의 시아노-테르페닐이다:
Figure kpo00023
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
Ra및 Rb는 독립적으로 C3내지 C12n-알킬 또는 n-알콕시이다.
일반식(VIII)의 첨가제 화합물은 제PCT/GB 88/00880호에 기술되어 있고, 이중 바람직한 첨가제는 일반식(VIIIA)의 화합물이며, 이는 SB상을 억제시키는 데 유용하다.
Figure kpo00024
본 발명의 강유전성 스멕틱 액정 조성물은 또한 일반식(I)의 화합물이 광학 활성형으로서 존재하는 경우 이들 첨가제 뿐만 아니라, 피치 보상제인 첨가제를 함유할 수도 있다. 피치 보상제는 일반식(I)의 광학 활성 화합물과 반대로 회전되는 비틀림 효과를 SC상에서 갖는 광학 활성 화합물이다. 피치 보상용 첨가제는, 예를 들면, 제PCT/GB87/00223호에 기술되어 있는 일반식(IX)의 화합물이다:
Figure kpo00025
상기 식에서,
Ra및 Rb는 독립적으로 C1내지 C12n-알킬 또는 n-알콕시이다.
일반식(I)의 광학 활성 화합물 중의 하나 이상이 일반식(IIA)의 화합물인 경우, 피치 보상용 첨가제는 일반식(IIB), (IIC) 또는 (IID)의 화합물일 수 있다.
다른 바람직한 피치 보상법으로, 반대 회전 방향의 비틀림 효과를 갖는 일반식(IIA), (IIB), (IIC) 또는 (IID) 각각의 화합물 두개 이상, 바람직하게는 일반식(IIA)의 화합물 두 개 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 동일한 일반식(IIA)를 갖지만 일반식(I)에서 *로 나타낸 탄소원자들이 거울상 배열을 갖는 일반식(IIA)의 화합물 2개를 사용할 수 있다.
피치 보상법을 이용함으로써 강유전성 스멕틱 액정상의 나선 피치를 조정하여 긴 피치를 제공할 수 있다.
본 발명의 강유전성 액정 조성물은 일반적으로 다음 조성(중량%로 나타냄)을 갖지만 배타적인 것은 아니다.
호스트 화합물(들)30 내지 99, 바람직하게는 50 내지 90중량%.
첨가제(들)0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20중량%.
일반식(I)의 화합물 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30중량%.
총 100중량%.
상기와 같은 강유전성 스멕틱 액정 조성물은 상기와 같은 조성물에 적합한 공지된 종류의 액정 장치, 예를 들면 문헌[참조:Appl Phys Lett (1980), 36, 899]
에 기술된 클라크-라거윌(Clark-Lagerwall)장치에 사용할 수 있다. 당해 장치의 물리적 특성과 이의 제조 및 사용 방법은 익히 공지되어 있다.
일반식(I)의 화합물의 제조방법을 기술하면 다음과 같다.
일반식(IIA)의 화합물은 수많은 합성 경로에 의해 제조할 수 있지만, 일반식(X)의 산으로부터 출발하여 제조하는 것이 바람직하다:
Figure kpo00026
이러한 산은 시판되거나, 예를 들면, 공지된 화합물로부터 출발하여 산 X1, X2, X3 및 X4를 제공하는 제1도에 나타낸 경로 A1내지 A4에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00027
경로 A1, A2, A3 및 A4에서의 단계들은 다음과 같다:
단계 A11, A22 THF 용매, Mg, 트리이소프로필 보레이트
단계 A12, A23 에탄올 용매, 팔라듐(트리페닐포스핀):
A33 톨루엔, 메틸 4-브로모아세테이트, 2M 탄산나트륨
단계A13, A24 가수분해, 에탄올 수산화나트륨:
A34 H2SO4
단계 A21 1-브로모알칸, 아세톤, 탄산칼륨
단계 A32 디아조화, KCN
단계 A41 부틸리튬/-70℃/리튬 그리나드 시약과 반응하는 B(OCH3)3
단계 A42 과산화수소
단계 A43 RBr/부탄온/탄산칼륨/환류
단계 A44 단계A41과 동일
단계 A45 팔라듐(트리페닐포스핀)/톨루엔/탄산나트륨/메틸-4-브로모벤조에이트
단계 A46 수산화칼륨/IMS/환류 2시간
일반식(IIB)의 화합물은 수많은 합성 경로로 제조할 수 있지만, 제2도에 나타낸 경로 B에 의해 제조할 수 있는 일반식(XI)의 산으로부터 출발하는 것이 바람직하다:
Figure kpo00028
상기 반응 경로는 적합한 하이드록시-에스테르와 함게 사용하는데 일반적으로 적용된다.
반응 경로B에서의 단계들은 다음과 같다:
단계B1 브로모알켄, 부탄온 용매, K2CO3
단계B2 수산화칼륨, 물/메틸화 주정
수많은 합성 반응 경로를 이용하여 일반식(IIC)의 화합물을 제조할 수 있지만, 제3도에 나타낸 반응경로C를 이용하여 제조할 수 있는 일반식(XII)의 산으로부터 출발하는 것이 바람직하다:
Figure kpo00029
상기 반응 경로는 특정의 페놀 또는 알콜에 대해 일반적으로 적용된다. 반응 경로C에서의 단계들은 다음과 같다:
반응 경로C
단계C1 에틸 브로모아세테이트, 탄산칼륨, 부탄온 용매
단계C2 KOH, 물, 2-메톡시에탄올, 에탄올
일반식(IID)의 화합물은 공지된 나프트산을 사용하여 제조할 수 있다.
이후에, 이들 산을 적합하게 보호된 알파-하이드록시 산을 사용하여 에스테르화하고, 탈보호시켜 니트릴로 전환시킨다.
적합한 반응 경로는 제5도, 제6도 및 제7도에 나타낸 반응 경로E, F 및 G이다. 이들 반응 경로에 사용할 수 있는 많은 알파-하이드록시 카복실산[HO-CH(R2)COOH]은 시판되고 있으며, 예를 들면, 락트산 및 만델산이다. 다른 방법으로, 다음 단계들을 사용하는 제4도의 반응 경로D에 나타낸 바와 같이 발린과 같은 알파 아미노산으로부터 출발할 수 있다:
단계D1 아질산나트륨, H2SO4
단계D2 (a)K2CO3, 메탄올-물 9:1 pH 7
(b)벤질 브로마이드, DMF
반응 경로5, 6 및 7의 단계들은 다음과 같다:
반응 경로E
단계E1 단계D2와 동일
단계E2 N,N-디사이클로헥실 카보디이미드(DCC),
4-(N-피롤리디노)-피리딘(N-PPy) CH2Cl2
단계E3 5% Pd/C, 수소, 에탄올
단계E4 (a)옥살릴 클로라이드, 벤젠, DMF
(b)수성 암모니아, 디글림
단계E5 SOCl2, DMF
반응 경로F
단계F1
Figure kpo00030
, 에틸 아세테이트, 염화수소
단계F2 KOH, 에탄올, 물
단계F3 단계D2와 동일
단계F4 옥살산, 90% 수성 에탄올
단계F5 단계E2와 동일
단계F6 단계E3 내지 E5와 유사한 일련의 단계
반응 경로G
단계G1 수소, 5% Rh/Al2O3, 메탄올(출발 화합물:만델산)
단계G2 메탄올 용매를 사용하고 단계D2와 동일
단계G3 DCC, N-PPy, CH2Cl2
단계G4 수소, 5% Pd-C, 에탄올
단계G5 및 G6 단계E4 및 단계E5와 동일
관련된 반응 경로를 사용하여 일반식(IIA)의 기타 화합물을 제조할 수 있다.
반응 경로E, F 및 G에 있어서, 라디칼 Y는 일반식(I)에서의 R1과 COO 사이의 특정 그룹을 나타내는데, 예를 들면, 상기한 일반식(II)의 바람직한 화합물에서 Y는 다음과 같다:
Figure kpo00031
아래에 본 발명을 일반식(I) 화합물의 제조 경로를 나타내는 제1도 내지 7도, 및 액정 디스플레이 장치의 횡단면을 나타내는 제8도를 언급하여 단지 예로서 기술할 것이다.
약자
C=고체 결정
N=네마틱 액정
SC=스멕틱 C
SA=스멕틱 A
I=등방성 액체
모든 온도(융점, 비점, 액정 전이 온도, 예를 들면, C-I)는 ℃이다.
하기 구조식의 화합물을 제조하기 위한 반응 경로A1 및 E:
Figure kpo00032
단계A11 내지 A13
다음 방법으로 먼저 3'-플루오로-4'-옥톡시비페닐-4-카복실산을 제조한다:
4-브로모-2-플루오로옥톡시벤젠(95g)(2-플루오로옥톡시벤젠을 표준 브롬화시켜 제조)을 무수 테트라하이드로푸란(250ml)에 용해시키고 마그네슘 분말(8.5g)과 요오드 결정을 함유하는 테트라하이드로푸란(50ml)의 혼합물에 천천히 가한다. 용액을 가열시켜 그리나드 반응을 시작한다. 브로마이드 용액을 가한 후, 혼합물을 교반하고 질소하에서 1시간 동안 환류시킨다. 당해 용액을 질소 대기하에 -70℃에서 플렉시-니들(flexi-needle)을 통하여 테트라하이드로푸란(10ml) 중의 트리이 소프로필보레이트(123g)의 용액 속으로 30분간에 걸쳐 이송한다. 이후에, 혼합물을 3시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨다. 10% HC1을 혼합물에 가하고 유기층을 분리하여 염수로 세척하고, 건조시켜 용매를 제거한다. 조악한 고체를 진공하에 20℃에서 건조시켜 80.4g을 수득한다.
메틸화 주정(50ml) 중의 생성물(32.2g)을 팔라듐테트라(트리페닐포스핀)(0.6g), 톨루엔(200ml), 메틸 4-브로모벤조에이트(21.5g) 및 탄산나트륨의 2M용액(100ml)의 혼합물에 가한다. 상기 혼합물을 환류하에서 가열하고 16시간 동안 격렬하게 교반한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고 유기층을 분리한다. 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고 유기층들을 합하여 물로 1회 세척한다. 용매를 제거하고, 암갈색 고체를 디클로로메탄과 석유 에테르의 혼합물을 사용하여 알루미나(100g) 위에서 크로마토그라피한다. 46.9g을 수득한다. 메틸화 주정으로부터 결정화시킨 후, 24.4g을 수득한다. 융점 90℃, HPLC 99.9%.
단계E1
S-(+)-락트 산(200g)을 90% 수성 메탄올(2000ml)에 용해시키고 pH 7이 될때까지 20% 수성 탄산나트륨으로 처리한다. 용매를 진공하에 50℃에서 제거한 다음, 디클로로메탄(600ml)을 사용하여 공비 제거한다. 락트산 칼륨 염을 무수 디메틸포름아미드(12ml)에 용해시키고 30분간에 걸쳐 벤질 브로마이드(278ml)를 가한다. 당해 용액을 16시간 동안 교반한다. 용매를 진공하에 40 내지 50℃에서 제거하고, 물(600ml)을 가하여 생성물을 에테르로 추출한다. 황산나트륨 위에서 건조시킨 후 에테르 층을 증류시켜 0.5mmHg에서 비점이 88 내지 90℃인 무색 오일 279g을 수득한다. 수율:70%, glc 99.2%.
단계E2
단계A13으로부터의 생성물(10g)을 16시간 동안 무수 톨루엔(120ml), 옥살릴 클로라이드(12.4g) 및 무수 DMF 10방울과 함께 교반한다. 톨루엔을 증류 제거하고 산 클로라이드를 가하여 톨루엔(40ml)에 재용해시키고 단계E1로부터의 생성물(4.41g)에 피리딘(20ml)을 가한다. 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하고 환류하에서 3시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 상기 용액을 묽은 염산으로 주의하여 중화시키고, 유기층을 제거시키고 중탄산나트륨 용액으로 세척한 다음 물로 세척한다. 건조시킨 후, 유기층을 알루미나 위에서 크로마토그래피한다. IMS로부터 결정화시키면 수율은 65%이다.
단계E3
단계E2로부터의 생성물(8.2g)을 에틸 아세테이트(65ml)에 용해시킨다. 탄소상 5% Pd(1g)을 가하고 혼합물을 수소 대기하에 밤새 교반한다. 촉매를 여과 제거 하고 용액을 증발시켜 백색 고체를 진공하에 건조시킨다. 수율 98%.
단계E4
단계E3으로부터의 생성물(5g)을 20℃에서 톨루엔(100ml), DMF(10방울) 및 옥살릴 클로라이드(2.87g)와 함께 3시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고 무수 디클로로메탄(100ml)에 산 클로라이드를 용해시킨다. 상기 용액에 디클로로메탄(100ml)과 농 암모니아 용액(1.5ml)의 혼합물을 10분간에 걸쳐 가한다. 20℃에서 10분 동안 추가로 교반시킨 후, 물(200ml)을 가하고 용액을 분리한다. 유기층으로부터 백색 고체 4g을 수득하고 이를 40℃에서 진공하에서 건조시켜 다음 단계에 사용한다.
단계E5
DMF(8ml)를 티오닐 클로라이드(10.7g)에 가하고, 이를 냉각시킨 티오닐 클로라이드 용액에 디메틸포름아미드(40ml)에 용해시킨 단계E4로부터의 생성물(4g)을 가한다. 당해 혼합물을 10.75℃에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 얼음/물(200g)을 가한다. 생성물을 에테르로 추출하여 분리시킨 다음, 실리카 겔 위에서 크로마토 그래피한다. 헵탄으로부터 결정화한 후, 백색 고체 2.8g을 수득한다. 당해 생성물은 56℃에서 C-I 전이되는 것으로 나타났다.
[혼합물 실시예1]
당해 실시예에서는 강유전성 스멕틱 액정 혼합물을 제조하는데 이는 단계E5 생성물의 10중량% 용액으로 이루어져 있다:
Figure kpo00033
상기 조성물은 다음 특성을 갖는다:
(1)액정 전이:
SC실온 이하
SC-SA83℃
S-N 109.6℃
N-I 137.140 C
(2)강유전성:
온도(℃)Pc(nCcm-2)경사각(。)
803.39
759.6721.5
7014.11
6517.76
6020.67
5523.5622.0
5026.67
4033.33
시아노하이드린 화합물의 외삽된 PS는 상기 조성물로부터 추론되고, 20℃이하에서 SC-SA전이는 190nCcm-1이다.
[실시예2]
Figure kpo00034
실시예1의 단계A11 내지 A13 및 반응 경로D에서 제조한 산을 이용하여 제조한다. 반응 경로D에 대한 시험 조건은 제W087/07890호의 제31면에 기술된 실시예5의 단계4(1) 및 4(2)에서 사용하는 것과 동일하다. C-I=50℃. 혼합물 실시예1에서 사용하는 것과 동일한 액정 호스트 중의 10중량% 용액의 외삽된 PS치는 SC-SA전이온도 20℃이하에서 250nCcm-1이다. 하기 일반식의 테르페닐 1:1:1:1의 비로 이루어진 호스트 혼합물에서 외삽된 PS는 236nCcm-1이다.
Figure kpo00035
상기 식에서,
R은 n-C6H13, n-C8H17, N-C7H15및 n-C10H21이다.
유사한 방법 및 유사한 구조식이지만 R3가 CH2CH(CH3)2, CH(CH2)C3H5및 (CH2)3CH인 화합물을 이용하고, L-로이신, L-이소로이신 및 L-노르로이신으로부터 출발하여 제조한다.
하기 결과들, 즉 혼합물 실시예1에서 사용한 호스트 혼합물 중에서의 실시예1 및 2의 화합물들의 용해도, 융점, 및 SC-SA20℃이하에서 외삽된 PS치를 이의 플루오르화되지 않은 유사체의 상응하는 특성들의 수치와 비교한다.
Figure kpo00036
[혼합물 실시예2]
실시예1 및 2의 화합물을 사용하고, 용해도가 높은 이점이 있는, 두 가지 이상의 혼합물 실시예를 하기에 제공한다:
Figure kpo00037
상기 혼합물은 다음과 같은 특성을 갖는다: SC-SA23℃, SA-N 73℃, N-I 88.6℃, 18℃에서의 PS=46nCcm-1, 8℃에서의 PS=66nCcm-1
Figure kpo00038
상기 혼합물은 다음과 같은 특성을 갖는다: SC-SA=62.4℃, SA-N=84.0℃, N-I=117.6℃, 30℃에서의 PS=16.46nCcm-1.
[실시예 3]
반응 경로B 및 E]
Figure kpo00039
의 제조
단계B1
메틸 4-하이드록시비페닐-4-카복실레이트(17g), 브로모펜탄(12.7g),부탄온(200ml) 및 무수 탄산칼륨(22g)을 교반하고 환류하에서 16시간 동안 가열한다. 용액을 냉각시켜 여과하고, 고체를 아세톤(1001ℓ)으로 세척한다. 여액을 합하여 증발건조시키고, 디클로로메탄(200ml)에 용해시켜 물(2x50ℓ)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜 증발 건조시킨다. 상기고체를 메틸화 주정으로부터 결정화하여 20g을 수득한다.
단계B2
단계B1으로부터의 생성물(19.5g)을 교반하고 2시간 동안 수산화칼륨(8.4g), 물(30ml) 및 메틸화 주정(100ml)과 함께 환류가열시킨다. 당해 용액을 물(100ml)속에 붓고 진한 HCl로 산성화시킨다. 고체를 여과하고 물로 세척하여 진공하에서 건조시킨다. 아세트산으로부터 결정화시킨 후, 15g을 수득한다. HPLC 99.6%
단계E1
S-(+)-락트산(200g)을 90% 수성 메탄올(2000ml)에 용해시키고 20% 수성 탄산 나트륨으로 pH 7이 될때까지 처리한다. 용매를 진공하에서 50℃에서 제거한 다음, 디클로로메탄(600ml)을 사용하여 공비 제거한다. 락트산 칼륨염을 무수 디메틸 포름아미드(12ml)에 용해시키고 벤질 브로마이드(278ml)를 30분간에 걸쳐 가한다. 당해 용액을 16시간 동안 교반시킨다. 용매를 진공하에 40 내지 50℃에서 제거하고, 물(600ml)을 가하여 생성물을 에테르로 추출한다. 황산나트륨 위에서 건조시킨 후, 에테르 층을 증류시켜 0.5mmHg에서 비점이 88 내지 90℃인 무색 오일 279g(수율 70%)을 수득한다. glc 99.2%
단계E2
단계B2로부터의 생성물(10g)을 무수 톨루엔(120ml), 옥살릴 클로라이드(12.4g) 및 무수 DMF 10방울과 함께 16시간 동안 교반한다. 톨루엔을 증류 제거하고 산 클로라이드를 톨루엔(40ml)에 재용해시키고 단계E1으로부터의 생성물 (4.41g)에 피리딘(20ml)을 가한다. 혼합물을 20℃에서 30분간 교반한 다음 환류하에서 3시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후에, 용액을 묽은 염산으로 주의하여 중화시키고, 유기층을 제거하고 중탄산나트륨 용액으로 세척한 다음 물로 세척한다. 건조시킨 후, 유기층을 알루미늄 위에서 크로마토그라피하고 IMS로부터 결정화하여 수득한다(수율:65%).
단계E3
단계E2로부터의 생성물(8.2g)을 에틸 아세테이트(65ml)에 용해시킨다. 탄소상 5% Pd(1g)를 가하고 혼합물을 수소 대기하에서 밤새 교반시킨다. 촉매를 여과 제거하고 용액을 증발시켜 백색 고체를 진공하에서 건조시킨다. 수율 98%.
단계E4
단계E3로부터의 생성물(5g)을 20℃에서 톨루엔(100ml), DMF(10방울) 및 옥살릴 클로라이드(2.87g)와 함께 3시간 동안 교반시킨다. 용매를 제거하고 산 클로라이드를 무수 디클로메탄(100ml)에 용해시킨다. 당해 용액에 디클로로메탄(100ml)과 진한 암모니아 용액(1.5ml)의 혼합물을 약 10분에 걸쳐서 가한다. 20℃에서 10분 동안 추가로 교반시킨 후, 물(200ml)을 가하고 용액을 분리한다. 유기층으로부터 백색 고체 4g을 수득한다. 이를 진공하에 40℃에서 건조시키고 다음 단계에 사용한다.
단계E5
DMF(8ml)를 티오닐 클로라이드(10.7g)에 가하고, 디메틸포름아미드(40ml)에 용해된 단계E4로부터의 생성물(4g)을 냉각된 티오닐 클로라이드 용액에 가한다. 당해 혼합물을 10.75℃에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 빙수(200g)를 가한다. 생성물을 에테르로 추출한 다음 실리카 겔 위에서 크로마토그라피한다. 헵탄으로부터 결정화한 후, 백색 고체를 수득한다. 수율 2.8g.
[혼합물 실시예3]
당해 실시예에서는 강유전성 스멕틱 액정 혼합물을 제조하는데, 이는 다음 단계에서의 생성물 10중량%의 용액으로 이루어져 있다:
Figure kpo00040
상기 조성물은 하기 특성을 갖는다:
(1)액정 전이:
SC실온 이하
SC-SA83℃
SA-N 109.6℃
N-I 137.140℃
(2)강유전성
온도(℃)PC(nCcm-2)경사각(。)
803.39
759.6721.5
7014.11
6517.78
6020.67
5523.5622.0
5026.67
4033.33
[실시예4]
Figure kpo00041
의 제조
반응 경로C 및 E를 이용
단계C1
4-노닐옥시-4-비페닐(59.4g), 에틸 브로모 아세테이트(26ml), 탄산 칼륨(40g) 및 부탄온(960ml)을 교반하고 환류하에서 28시간 동안 가열한다. 가열 용액을 여과하고 교반시키면서 냉각시킨다. 생성물을 진공하에서 여과하고 건조시켜 53.7g을 수득한다. 수율 71.6%, HPLC 99.3%.
단계C2
단계C1으로부터의 생성물(53.7g)을 증기욕에서 5시간 동안 수산화칼륨(20g), 물(60ml) 및 2-메톡시에탄올(800ml)과 함께 가열한다. 공업용 메틸화 주정 약 400ml를 가하여 거품을 감소시킨다. 냉각시킨 후, 진한 HCl을 가하여 혼합물의 pH가 1이 되도록 조절한다. 이후에, 혼합물을 교반하고 1시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 고체를 여과하고 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 수율 43g.
단계E1
S-(+)-락트산(200g)을 90% 수성 메탄올(2000ml)에 용해시키고 pH가 7이 될때 까지 탄산칼륨 20% 수용액으로 처리한다. 용매를 진공하에 50℃에서 제거시킨 다음, 디클로로메탄(600ml)을 사용하여 공비 제거한다. 락트산 칼륨염을 무수 디메틸포름아미드(1200ml)에 용해시키고 30분간에 걸쳐서 벤질 브로마이드(278ml)를 가하여, 용액을 16시간 동안 교반시킨다. 용매를 진공하에 40 내지 50℃에서 제거 하고, 물(600ml)을 가하여 생성물을 에테르로 추출한다. 황산나트륨 위에서 건조 시킨 후, 에테르 층을 증류시켜 0.5mmHg에서 비점이 88 내지 90℃인 무색 오일 279g을 수득한다. 수율 70%, glc 99.2%, [α]24D=-12.9。
단계E2
단계C2로부터의 생성물(10g)을 무수 톨루엔(120ml), 옥살릴 클로라이드(12.4g) 및 무수 디메틸포름아미드 10방울과 함께 16시간 동안 교반시킨다. 톨루엔을 증류 제거하고 산 클로라이드를 톨루엔(40ml)에 재용해시켜 피리딘(20ml) 중의 단계E1의 생성물(4.41g)에 가한다. 혼합물을 20℃에서 30분 동안 교반한 다음, 환류하에서 3시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 용액을 묽은 염산으로 주의하여 중화시키고, 유기층을 제거하고 중탄산나트륨 용액으로 세척한 다음, 물로 세척한다. 건조시킨 후, 유기층을 알루미나 위에서 크로마토그라피한다. IMS로부터 재결정화시킨 후의 수율 8.5g(65%).
단계E3
단계E2로부터의 생성물(8.2g)을 에틸 아세테이트(65ml)에 용해시킨다. 탄소상 5% Pd(1g)을 가하고 혼합물을 수소 대기하에 밤새 교반한다. 촉매를 여과 제거하고 용액을 증발시켜 백색 고체를 진공하에 건조시킨다. 수율 6.7g(98%), 융점 150℃.
단계E4
단계E3으로부터의 생성물(5g)을 20℃에서 톨루엔(100ml), 디메틸포름아미드(10방울) 및 옥살릴 클로라이드(2.87g)와 함께 3시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고 산 클로라이드를 무수 디클로로메탄(100ml)에 용해시킨다. 당해 용액에 디클로로메탄(100ml)과 농 암모니아 용액(1.5ml)의 혼합물을 약 10분간에 걸쳐서 가한다. 20℃에서 10분 동안 추가로 교반시킨 후, 물(200ml)을 가하고 용액을 분리시킨다. 유기층으로부터 백색 고체 4g을 수득한다. 이를 진공하에 40℃에서 건조시켜 다음 단계에서 사용한다.
단계E5
디메틸포름아미드(8ml)를 티오닐 클로라이드(10.7g)에 가하고, 디메틸포름 아미드(40ml)에 용해된 단계E4의 생성물을 냉각된 티오닐 클로라이드 용액에 가한다. 당해 혼합물을 10 내지 75℃에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 빙수(200g)를 가한다. 생성물을 에테르로 추출하여 분리한 다음, 실리카 겔 위에서 크로마토그라피한다. 헵탄으로 부터 결정화한 후, 백색 고체를 수득한다. 수율 2.8g, 융점 108 내지 110℃.
[혼합물 실시예4]
Figure kpo00042
상기 혼합물은 다음과 같은 특성을 갖는다:
실온 이하 SC, 91℃ SC-SA, 110℃ SA-N, 134℃ N-I
Figure kpo00043
[실시예5]
반응 경로E를 이용하는
Figure kpo00044
의 제조
단계E1
S-(+)-락트산(200g)을 90% 수성 메탄올(2ℓ)에 용해시키고 pH가 7이 될때까지 20% 수성 탄산칼륨으로 처리한다. 용매를 진공하에 50℃에서 제거한 다음, 디클로로메탄(600ml)을 사용하여 공비 제거한다. 락트산 칼륨염을 무수 디메틸 포름 아미드(1200ml)에 용해시키고 벤질브로마이드(278ml)를 30분간에 걸쳐서 가한다. 당해 용액을 16시간 동안 교반 한다. 용매를 진공하에 40 내지 50℃에서 제거하고, 물(600ml)을 가하고 생성물을 에테르로 추출한다. 황산나트륨 위에서 건조시킨 후 에테르 층을 증류시켜 0.5mmHg에서 비점이 88 내지 90℃인 무색 오일 279g을 수득한다. 수율70%, glc 99.2%,[α]24D=-12.9。.
단계E2
두 화합물을 디클로로메탄(300ml)에 용해시키고 트리플루오로아세트산 무수 물(10.7g)을 가함으로써 6-옥톡시-2-나프토산(15g)[표준 방법으로 제조]을 단계E1의 생성물(8.33g)과 축합시킨다. 혼합물을 20℃에서 3시간 동안 교반시키고, 물에 부어 유기층을 묽은 중탄산나트륨 용액을 사용하여 중성이 될 때까지 세척한다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조시키고 알루미나 위에서 컬럼 크로마토그라피하여 정제한다. 석유 주정(비점 40 내지 60℃)으로부터 결정화시킨 후, 백색 고체를 수득한다. 수율:8.5g(38%)
단계E3
단계E2의 생성물(8.2g)을 에틸 아세테이트(65ml)에 용해시키고 탄소상 5% Pd(1g)을 가하고 혼합물을 수소 대기하에서 밤새 교반시킨다. 촉매를 여과 제거하고 용액을 증발시켜 백색 고체 생성물을 진공하에서 건조시킨다. 석유 주정(비점 80 내지 100℃)으로부터 재결정시킨 후 수율은 95%아더.
단계E4
단계 E3으로부터의 생성물(6g)을 톨루엔(80ml), 옥살린 클로라이드(3.85g) 및 디메틸 포름아미드(6방울)에 20℃에서 3시간 동안 교반시킴으로써 용해시킨다. 과량의 옥살린 클로라이드 및 톨루엔을 감압하에서 제거하고 고체를 디글림(45ml)에 용해시켜 0.880 암모니아(50ml)의 교반 용액에 적가한다. 30분후에, 혼합물을 물(180ml)로 희석시키고 여과한다. 고체를 물로 세척하고 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 수율: 5.9g (98%)
단계E5
단계E4의 생성물(5.8g)을 디메틸포름아미드(20ml)에 용해시키고 티오닐 클로라이드(17.5g)[먼저 재증류시킴] 및 디메틸 포름아미드(60ml)의 격결하게 교반시킨 용액에 적가한다. 2시간 후에, 혼합물을 빙수(200ml) 속에 붓고 에테르(2x150ml)로 추출한다. 에테르 추출액을 합하여 중탄산나트륨 및 물로 세척한 다음, 황산나트륨 위에서 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 생성물을 실리카 겔 위에서 크로마토그래피하고 헵탄으로부터 재결정화한다.
수율: 3.0g(55%), 융점 47℃.
[혼합물 실시예5]
Figure kpo00045
상기 혼합물의 특성은 다음과 같다:
실온 이하 SC, 51.8℃ SC-SA, 100.7℃ SA-N, 130.7℃ N-I
Figure kpo00046
[실시예6]
Figure kpo00047
실시예1의 단계A11 내지 A13에서 제조한 산, 및 반응 경로G를 사용하여 제조한다. 반응 경로G에 대한 시험 조건은 제W087/07890호의 제23면 내지 제25면의 실시예3의 단계3(1) 내지 3(6)에서 사용하는 것과 동일하다.
[실시예7]
Figure kpo00048
다음과 같이 제조한다:
단계A21
Figure kpo00049
아세톤(20ml) 중의 1-브로모헥산(9.33g)의 용액을 실온에서 아세톤(75ml) 중의 4-브로모-3-플루오로페놀(9.00g) 및 탄산칼륨(13.5g)의 교반된 혼합물에 적가한다. 교반시킨 혼합물을 환류하에서 21시간 동안(즉, glc 분석으로 반응이 완결되었음이 밝혀질때까지) 가열한다. 생성물을 에테르로 2회 추출하고, 에테르 추출액을 합하여 물, 10% 수산화나트륨 및 물의 순서로 세척하고 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에서 제거하고 잔사를 증류시켜 무색 액체(0.1mmHg 에서 비점 100 내지 105℃)(12.7g, 98%)를 수득한다.
단계A22
Figure kpo00050
n-부틸리튬의 용액(헥산 중의 10.0M, 3.30ml)을 무수 N2 하에서 무수 THF(70ml) 중의 A21(9.0g)의 교반시킨 냉각 용액(-78℃)에 적가한다. 교반 혼합물을 이러한 조건하에서 2.5시간 동안 유지시킨 다음, 무수 THF(50ml) 중의 트리이소프로필 보레이트(11.28g)의 냉각 용액을 -78℃에서 적가한다. 교반 혼합물을 실온으로 밤새 가온시킨 다음, 실온에서 10% HCl(50ml)과 함께 1시간 동안 교반시킨다. 생성물을 에테르로 2회 추출하고 에테르성 추출물을 합하여 물로 세척하고 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에서 제거하여 회백색 고체(7.3g, 99%)를 수득한다.
단계A23 및 A24
이들은 실시예1의 단계A12 및 A13과 동일한 반응조건을 사용하여 수행한다. 생성물을 실시예1에서 수득한 것과 유사한 수율로 백색 결정으로서 수득한다.
상기 방법으로 제조한 산, 및 반응 경로E를 사용한 다음, 실시예1에 대략 적으로 기술한 방법을 이용하여, 시아노 하이드린 생성물을 수득한다.
[실시예8]
Figure kpo00051
단계A31
N-브로모석신이미드(160.4g, 0.90mol)를 소량씩 무수 디클로로메탄(400ml)중의 2-풀루오로아닐린(100.0g, 0.90mol)의 교반시킨 냉각 용액에 가한다. 당해 교반시킨 혼합물을 45분간에 걸쳐 0℃로 가온시키고, 물로 세척하여 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에서 제거하여 적색 고체(180g)를 수득한 다음, 이를 증기 증류시켜 무색 고체를 수득한다.
단계A32
진한 황산(60ml)을 단계A31의 생성물(75.0g, 0.90mol), 물(150ml) 및 빙초산(185ml)의 교반 혼합물에 적가한다. 투명 용액을 -5℃로 냉각시키고(유화액 형성) 물(100ml) 중의 아질산나트륨(30.0g, 0.44mol)의 용액을 적가한다; 교반 혼합물을 -5℃에서 15분 동안 유지시킨다.
물(300ml) 속의 시안화칼륨(128.3g, 1.90mol)의 용액을 물(300ml) 및 얼음(300g) 중의 황산 구리(II) 5수화물(118.1g, 0.48mol)의 교반 용액에 10 내지 20℃에서 적가한다. 탄산수소나트륨(265.1g, 3.16mol) 및 사이클로헥산(450ml)을 가하고, 온도를 50℃로 승온시킨 다음, 신속하게 교반하면서 냉 디아조늄염 혼합물을 나누어 가한다. 혼합물을 냉각시키고, 유기상을 분리시킨 다음, 수성층을 에테르를 사용하여 2회 세척한다. 유기상들을 합하여 물, 10% 수산화나트륨 및 물의 순서로 세척하고 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에서 제거하여 암갈색 고체(78.0g)를 수득하고 이를 증기 증류시켜 회백색 고체를 수득한다.
단계A33
무수 THF(300ml) 중의 4-브로모-옥틸페닐 에테르(122.6g, 0.43mol) 및 마그네슘(11.96g, 0.49mol)으로부터 제조한 그리나드 시약의 용액을 무수 질소하에서 무수 THF(50ml) 중의 트리-이소프로필 보레이트(161.7g, 0.86mol)의 교반되고 냉각(-78℃)된 용액에 적가한다. 교반 혼합물을 실온으로 밤새 가온시키고 10% 염산(300ml)과 함께 실온에서 1시간 동안 교반시킨다. 상기 생성물을 에테르(2회)로 추출하고, 에테르성 추출물을 합하여 물로 세척하고 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에서 제거하여 크림색 고체를 수득하고, 이를 물로부터 재결정화하여 무색 결정을 수득한다.
에탄올(90ml) 중의 상기 생성물(0.076mol)의 용액을 벤젠(130ml) 및 2M-탄산 나트륨(100ml) 중의 단계A32의 생성물(15.0g, 0.069mol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(2.38g, 2.06mmol)의 교반 혼합물에 무수 질소하에 실온에서 적가한다. 교반 혼합물을 환류(90 내지 95℃)하에서 4.5시간(즉, glc 분석으로 출발 물질이 존재하지 않음이 밝혀질때까지) 동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 실온에서 30% 과산화수소(2ml)와 함께 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 2℃로 추가로 냉각시키고, 생성물을 여과하고 물로 세척한다. 생성물을 진공하에서 건조(CaCl2)시켜 엷은 황갈색 침상 고체를 수득한다.
단계A34
단게A33의 생성물을 50% 염산 및 톨루엔과 함께, glc 분석으로 니트릴 출발 화합물이 부재하는 것으로 밝혀질 때까지 통상적으로 환류시켜 산으로 가수분해시킨다. 당해 반응 말기에 산 액체를 실온으로 냉각시킨다. 유기층을 분리하고 추가의 정제는 단계A13과 같다.
단계A34의 카복실산 생성물을 상기 실시예1과 유사한 방법을 사용하여 반응 경로E를 경유하여 생성물로 제조한다.
[실시예9]
Figure kpo00052
단계A41
Figure kpo00053
n-부틸리튬의 용액(6.60ml, 헥산 중의 10.0M)을 무수 N2하에서 무수 THF(70ml) 중의 1,2-디플루오로벤젠(7.50g)의 교반시킨 냉각(-78℃) 용액에 적가한다. 상기 교반 혼합물을 이러한 조건하에서 2 1/2시간 동안 유지시킨 다음 무수 THF(50ml) 중의 트리-이소프로필 보레이트(24.82g)의 냉각 용액을 -78℃에서 적가한다. 교반 혼합물을 실온으로 밤새 가온시킨 다음, 실온에서 10% HCl(50ml)과 함께 1시간 동안 교반시킨다. 생성물을 에테르로 2회 추출하고 에테르성 추출물을 합하여 물로 2회 세척하고 MgSO4위에서 건조시킨다. 용매를 진공하에서 제거하여 회백색 고체를 수득한다. 수율;99%.
단계A42
Figure kpo00054
사용 방법은 문헌[참조:M F Hawthorne, J Org. Chem. (1957), 22, 1001]에 기술되어 있는 것이다.
생산량:A41 생성물 4.40g
10% 과산화수소 30ml
수율:2.01g(80%), 회백색 고체, 융점 34 내지 36℃
단계A43
Figure kpo00055
아세톤(20ml) 중의 1-브로모헥산(9.33g)의 용액을 실온에서 아세톤(75ml) 중의 A42 생성물(6.12g) 및 탄산칼륨(13.5g)의 교반 용액에 적가한다. 교반 혼합물을 21시간 동안 환류시킨다(TLC에 의해 반응 완결 확인). 생성물을 에테르로 2회 추출하고 추출액을 합하여 물, 10% 수산화나트륨 및 물의 순서로 세척하고 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 진공하에서 제거하고 잔사를 증류시켜(0.1mmHg) 무색 액체(93%)를 수득한다.
단계A44
Figure kpo00056
상기 단계에 대한 시험 조건은 상기 단계 A4A과 동일하다.
단계A45 및 A46
Figure kpo00057
사용 방법은 상기 단계A12 및 A13에서 기술한 바와 같다.
단계E1 내지 E5
Figure kpo00058
사용 방법은 상술한 바와 유사하다. 유사한 방법으로 n-C8H17O-유사체를 제조한다.
본 발명의 양태인 액정 물질 및 장치에서의 일반식(I) 화합물의 용도 실시예를 제8도를 언급하여 기술한다.
제8도에서 액정 셀은 표면(예를 들면, 산화 주석 또는 산화인듐)에 투명 전도 층(3)을 갖는 유리 슬라이드(2)와 표면에 투명 전도층(5)을 갖는 유리 슬라이드(4) 사이에 샌드위치된 키랄 스멕틱 상을 나타내는 액정 물질 층(1)으로 이루어져 있다. 투명 전도층들(3 및 5)을 포함하는 슬라이드들(2 및 4)은 각각 폴리이미드 중합체 필름(6 및 7)으로 피복되어 있다. 셀을 조립하기 전에, 필름(6 및 7)을 드러운 티슈로 소정의 방향으로 문지르며, 이 마찰 방향은 셀 조립시 기판에 평행하게 배열된다. 스페이서(8)(예:폴리메틸 메타크릴레이트)로 슬라이드(2 및 4)를 원하는 간격(예:5μ)으로 분리시킨다.
액정 물질(1)로 슬라이드들(2 및 4)과 스페이서(8) 사이의 공간을 충전시키고 스페이서(8)를 공지된 방법으로 밀봉시킴으로써 액정 물질을 슬라이드들(2 및 4) 사이에 도입시킨다. 액정 분자를 슬라이드(2 및 4)에 대한 마찰 방향으로 용이하게 배열시키기 위해서는 액정 물질을 슬라이드들(2 및 4) 사이에 도입할 시점의 액정물질이 스멕틱 A, 네마틱 또는 등방성 액체상(액정 물질을 가열시켜 수득함)인 것이 바람직하다.
편광자(9)를 이의 편광축이 필름(6 및 7)에 대한 마찰 방향에 평행하도록 배열하고 검광자(교차된 편광자)(10)를 이의 편광축이 상기한 마찰 방향에 대해 수직이 되도록 배열한다.
약 +10볼트에서 -10볼트로 변화하는 방형파(square wave) 전압(도시하지 않은 통상의 공급원으로부터)을 층들(3 및 5)과 접촉시킴으로써 셀을 가로지르도록 인가할 경우, 셀은 상기한 바와 같은 암 상태(dark state)와 명 상태(light state)사이의 접압 부호 변화시 신속하게 스위칭된다.
제8도에 도시한 셀 구조를 기본으로 하는 다른 장치(도시하지 않음)에서, 층들(3 및 5)을 공지된 방법, 예를 들면, 마스크를 통하여 광에칭(photoetching)하거나 침착(deposition)시킴으로써 선택적으로 성형시켜, 예를 들면, 디스플레이에서 통상적으로 나타내는 하나 이상의 디스플레이 심볼(예:문자, 숫자, 단어 또는 그림 등)을 제공할 수 있다. 상기와 같이 형성된 전극 부분은 다중 작동을 포함하는 여러 방식으로 어드레싱시킬 수 있다.
상기 실시예1 내지 6에 기술된 액정 혼합물이 층(1)에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다.

Claims (23)

  1. 일반식(I)의 시아노하이드린 유도체.
    Figure kpo00059
    상기 식에서, R1은 수소, C1내지 C12알킬, 알콕시, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알콕시 중에서 선택되며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있고;
    R2는 C1내지 C8직쇄, C1내지 C15측쇄 또는 사이클릭알킬이며;
    X는
    Figure kpo00060
    [여기서, (F)는, X가 해당 페닐 환들의 가능한 측면 치환 위치(lateral substitution position)들 중의 하나 또는 두 개의 위치에서 불소 치환체를 하나 또는 두개 가짐을 나타내고, p는 0 또는 1이며, Z는, p가 0인 경우에는 단일 결합을 나타내고, p가 1인 경우에는 COO를 나타낸다] 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물임을 특징으로 하는 시아노 하이드린 유도체.
    Figure kpo00061
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1내지 C12알킬 또는 악콕시이고;
    R2는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X는
    Figure kpo00062
    [여기서, q와 Z 및 이들의 관계는 제1항에서 정의한 바와 같고, (F)는 비페닐 시스템이 이의 가능한 치환 위치들 중의 하나 또는 두개의 위치에서 불소 치환체를 하나 또는 두 개 가짐을 나타낸다] 중에서 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(IIA)의 화합물임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체
    Figure kpo00063
    상기 식에서,
    R1, (F), Z, p 및 R2와 이들의 관계는 제2항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서, 치환체(F)를 한개 갖거나 2, 3위치 또는 2', 3'위치에서 두 개 가짐을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  5. 제4항에 있어서, 일반식(IIA)에서 p가 0이고 Z가 단일 결합임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  6. 제5항에 있어서, 일반식(IIA1)의 화합물임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
    Figure kpo00064
  7. 제5항에 있어서, 일반식(IIA2), (IIA4) 또는 (IIA9)의 화합물임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
    Figure kpo00065
  8. 제2항에 있어서, 일반식(IID)의 화합물임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
    Figure kpo00066
    상기 식에서, R1 및 R2는 제2항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항 내지 제7항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 C3내지 C11n-알킬임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  10. 제9항에 있어서, R2가 C1내지 C5n-알킬임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  11. 제10항에 있어서, R2가 메틸임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  12. 제9항에 있어서, R2가 일반식(R3)의 알킬 그룹임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
    Figure kpo00067
    상기 식에서, w는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, w가 0이고 x 및 y 중의 하나 이상이 1임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  14. 제13항에 있어서, R2가 -CH(CH3)2임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  15. 제9항에 있어서, R2가 사이클로헥실임을 특징으로 하는 시아노하이드린 유도체.
  16. 제1항의 유도체가 하나 이상 종재함을 특징으로 하는, 화합물들의 혼합물인 액정 물질.
  17. 제16항에 있어서, 일반식(I)의 유도체 중의 하나 이상이 하기 일반식을 가짐을 특징으로 하는 액정 물질.
    Figure kpo00068
    상기 식에서, R1은 C3내지 C11n-알킬 또는 n-알콕시이고, R2는 C1내지 C5n-알킬 또는 하기 일반식
    Figure kpo00069
    [여기서, w는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6이다]의 알킬 그룹이다.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 혼합물이 일반식(III)의 화합물 하나 이상을 추가로 함유함을 특징으로 하는 액정 물질.
    Figure kpo00070
    상기 식에서, Ra및 Rb는 독립적으로 C3내지 C12알킬 또는 알콕시이고, (F)는 비페닐 시스템이 측면 불소 치환체를 가질 수 있음을 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 일반식(III)의 화합물이 일반식(IIIA)의 화합물임을 특징으로 하는 액정 물질.
    Figure kpo00071
    상기 식에서, Ra및 Rb는 제22항에서 정의한 바와 같다.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 혼합물이 일반식(IV)의 화합물 하나 이상을 추가로 함유함을 특징으로 하는 액정 물질.
    Figure kpo00072
    상기 식에서, n은 1 또는 2이고, Ra 및 Rb는 독립적으로 C3 내지 C12 알킬 또는 알콕시이다.
  21. 제20항에 있어서, 일반식(IV)의 화합물이 일반식(IVA)의 화합물임을 특징으로 하는 액정 물질.
    Figure kpo00073
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 스멕틱 C상에서 반대 회전 방향의 비틀림 효과를 갖는 2개의 일반식(I)의 유도체를 함유함을 특징으로 하는 액정 물질.
  23. 제16항 또는 제17항에 따르는 액정 물질을 사용함을 특징으로 하는 액정 전기 광학 디스플레이 장치.
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