CN115916888A - 弹性体组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供了一种弹性体组合物和一种轮胎，其能够随温度变化而改变轮胎性能。本发明涉及一种弹性体组合物，其包含丁二烯系弹性体和随温度变化而改变其亲水性的温度响应性树脂，该弹性体组合物在两个相差至少10℃的给定温度下满足以下关系：(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)＞0.95，该较低温度小于25℃。

Description

弹性体组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及弹性体组合物和轮胎。
背景技术
具备多种理想性能的轮胎始终是人们所期望的(例如，见专利文献1)
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2008-214377 A
发明内容
技术问题
对于其他轮胎，特别是全季候轮胎来说，根据外部温度或路面条件的巨大变化来改变轮胎性能是适宜的。
然而到目前为止，轮胎工业尚无太多关注在调整轮胎性能应对温度变化方面。传统技术在调整轮胎性能以应对温度变化方面还有改进的空间。
本发明旨在解决上述问题，并提供一种能够响应温度变化而改变轮胎性能的弹性体组合物和轮胎。
解决问题的方案
本发明涉及一种弹性体组合物，包含：
丁二烯系弹性体；和
温度响应性树脂，其亲水性随温度变化而变化，
该弹性体组合物在两个相差至少10℃的给定温度下满足以下关系式：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)＞0.95。
该较低温度小于25℃。
发明的优势
根据本发明的弹性体组合物包含丁二烯系弹性体和温度响应性树脂，该温度响应性树脂的亲水性随温度变化而变化。进一步地，该弹性体组合物在两个相差至少10℃的给定温度下满足以下关系式：(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)＞0.95，而且该较低温度小于25℃。这样的弹性体组合物能够响应温度变化改变轮胎性能。
具体实施方式
本发明的弹性体组合物包含丁二烯系弹性体和温度响应性树脂，该温度响应性树脂的亲水性随温度变化而变化。在两个相差至少10℃的给定温度下，该弹性体组合物还满足以下关系式：(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)>0.95，而且该较低温度小于25℃。因此，该弹性体组合物能够响应温度变化改变轮胎性能。
弹性体组合物具有上述的效果。产生这种有利效果的原因并不完全清楚，但原因被认为如下。
关系式：(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95意味着在低温下，浸入水中时的弹性模量远低于干燥时的弹性模量，而关系式：(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)＞0.95意味着在高温下，浸入水中时的弹性模量仍维持在等于或仅略低于干燥时的弹性模量。据此，该弹性体组合物随着温度变化改变其弹性模量表现，因此能够响应温度变化改变轮胎性能。
具备这种性能的弹性体组合物可以通过包含随温度变化改变其亲水性的温度响应性树脂来实现。具体地，由于温度响应性树脂随温度变化改变其亲水性，因此可以加入该树脂以提供具备上述性能的弹性体组合物。
在此，不含温度响应性树脂但含有下述的温度响应性聚合物的弹性体组合物不能随着温度变化可逆地改变轮胎性能，这是因为温度响应性聚合物与弹性体的相容性很低，还因为温度响应性聚合物可能溶于水或以其他方式从弹性体组合物中流失，例如在下雨天。与此相反，含有温度响应性树脂的弹性体组合物可以随着温度变化可逆地改变轮胎性能，这是因为温度响应性树脂与弹性体的相容性相对较高，还因为温度响应性树脂不会溶于水或以其他方式从弹性体组合物中流失。
因此，本发明通过配制包含丁二烯系弹性体和温度响应性树脂(其亲水性随温度变化而变化)且满足上述弹性模量参数的弹性体组合物，解决了轮胎性能响应温度变化而改变的问题(目的)。换言之，这些参数并不能定义问题(目的)，在此的问题是使轮胎性能响应于温度变化而改变。为了解决这个问题，我们配制了一种弹性体组合物，其包含丁二烯系弹性体和亲水性随温度变化而变化的温度响应性树脂，并满足上述弹性模量参数。因此，满足弹性模量参数是一个必要条件。
特别地，当温度响应性树脂在水中显示出低临界溶解温度(LCST)时，温度响应性树脂在高于LCST的温度下显示出疏水性，在低于LCST的温度下显示出亲水性。
据此，在高温下，例如在60℃时，温度响应性树脂是疏水性的，因此与丁二烯系弹性体的相容性提高。因此，在高温下，弹性体组合物具有较高的弹性模量，而且还具备这样的特性：浸入水中时的弹性模量仍维持在等于或仅略低于干燥时的弹性模量，从而获得良好的干抓地性能。
另一方面，在低温下，例如在冰上，温度响应性树脂是亲水性的，因此与丁二烯系弹性体不相容；进一步地，亲水的温度响应性树脂的存在使弹性体表面亲水。
这种不相容性降低了玻璃化转变温度和弹性模量，从而改善冰上抓地性能。
此外，由于亲水的弹性体表面(较小的接触角)，结冰路面(也称作冰雪路面)上的水膜中的水可以被适当地除去，从而改善冰上抓地性能。
此外，在高温下，例如在60℃时，温度响应性树脂显示出疏水性，并将增塑剂吸引到其周围，而在低温下，例如在0℃时，温度响应性树脂显示出亲水性，并能轻易地将增塑剂释放到基质弹性体中，使得基质弹性体中增塑剂的浓度增加，弹性体组合物的弹性模量降低，从而改善冰上抓地性能。
特别地，当低温下有水存在时，由于弹性体表面变得亲水，弹性模量的下降是显著的。
如上所述，当暴露在结冰路面的低温下时，由于接触角较小，弹性体组合物显示出较高的除水率，由于不相容性(相分离)，弹性体组合物的玻璃化转变温度和弹性模量降低，而且由于增塑剂被释放到基质弹性体中，弹性体组合物的弹性模量降低，从而得到改善的冰上抓地性能。
据此，该弹性体组合物具备良好的冰上抓地性能，同时在冰上抓地性能和干抓地性能方面也具有优异的综合性能。
弹性体组合物在两个相差至少10℃的给定温度下，满足以下关系式：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)>0.95，而且该较低温度小于25℃。
优选地，弹性体组合物在两个相差至少10℃的给定温度下，可逆地满足所述关系式。在此，短语“可逆地满足所述关系式”是指弹性模量的温度依赖性在两个相差至少10℃的温度下满足所述关系式，即使当它经受反复的温度变化或与水接触时也是如此。
此外，在此，术语“弹性模量”是指动态模量E*，而且如实施例中所述进行测量。
在此，弹性体组合物的弹性模量是指硫化(交联)的弹性体组合物的弹性模量。
在此，术语“干燥时的弹性模量”是指干燥的(硫化)弹性体组合物的弹性模量。具体地，它指的是如实施例中所述地进行干燥的(硫化)弹性体组合物的弹性模量。
在此，术语“浸入水中时的弹性模量”是指(硫化)弹性体组合物浸入水中后的弹性模量。具体地，它指的是如实施例中所述地被浸入水中的(硫化)弹性体组合物的弹性模量。
在此，(硫化)弹性体组合物的弹性模量(动态模量E*)是在硫化橡胶测试片上，用上岛制作所有限公司(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd)提供的光谱仪，在2％应变和10Hz频率下测量的。
只要该较低温度小于25℃，两个相差至少10℃的给定温度就没有限制。这两个温度可以分别是轮胎使用温度范围内的任意温度，优选在-80℃～80℃的范围内。温度范围的下限更优选为-50℃以上，还更优选为-20℃以上。温度范围的上限更优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
例如，两个相差至少10℃的温度可以是5℃和60℃。
该较低温度小于25℃，优选15℃以下，更优选10℃以下，但优选0℃以上，更优选1℃以上，同样更优选2℃以上。
在较低温度且浸入水中时的弹性模量与在较低温度且干燥时的弹性模量之比为0.95以下，优选0.94以下，更优选0.93以下，同样更优选0.92以下，特别优选0.91以下，最优选0.90以下，甚至最优选0.88以下，还最优选0.85以下，特别优选0.83以下，同样还最优选0.82以下。下限没有限制，但优选0.70以上，更优选0.75以上，还更优选0.78以上，特别优选0.80以上。当比率处于上述范围内时，有利效果往往能更适当地实现。
在较低温度且浸入水中时的弹性模量(MPa)优选为10以上，更优选为15以上，还更优选为20以上，但优选为35以下，更优选为32以下，还更优选为30以下，特别优选为28以下，最优选为25以下。当弹性模量处于上述范围内时，有利效果往往能更适当地实现。
在较高温度且浸入水中时的弹性模量与在较高温度且干燥时的弹性模量之比大于0.95，优选0.96以上，更优选0.97以上，还更优选0.98以上，特别优选0.99以上。上限没有限制，但优选为1.02以下，更优选为1.01以下，还更优选为1.00以下。当比率处于上述范围内时，有利效果往往能更适当地实现。
在较高温度且浸入水中时的弹性模量(MPa)优选为10以上，更优选为15以上，还更优选为18以上，但优选为30以下，更优选为25以下，还更优选为23以下，特别优选为21以下。当弹性模量处于上述范围内时，有利效果往往能更适当地实现。
接下来，描述了为满足弹性模量参数和浸入水中时的弹性模量的生产准则。
关系式：(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95意味着在低温下，浸入水中时的弹性模量远低于干燥时的弹性模量，而关系式：(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)>0.95意味着在高温下，浸入水中时的弹性模量仍维持在等于或仅略低于干燥时的弹性模量。具备这些性能的弹性体组合物可以通过包含随温度变化而改变其亲水性的温度响应性树脂来实现。
在较低温度且浸入水中时的弹性模量处于上述范围内，表明该弹性体组合物是亲水的。具备这些特性的弹性体组合物可以通过包含随温度变化而改变其亲水性的温度响应性树脂来实现。
在较高温度且浸入水中时的弹性模量处于上述范围内，表明该弹性体组合物是疏水的。具备这些特性的弹性体组合物可以通过包含随温度变化而改变其亲水性的温度响应性树脂来实现。
具体地，具备这些特性的橡胶可以通过使用在水中显示出低临界溶解温度(LCST)的温度响应性树脂来生产。
在此，干燥时的弹性模量(绝对值)可以由组合物中添加的化学物质(特别是橡胶成分、填料、增塑剂)的类型和量来控制。例如，当增塑剂的量增加时，干燥时的弹性模量趋于减小；当填料的量增加时，干燥时的弹性模量趋于增大；当硫的量减少时，干燥时的弹性模量趋于减小。干燥时的弹性模量也可以通过改变硫和硫化促进剂的量进行控制。具体地，当硫的量增加时，干燥时的弹性模量趋于增大；当硫化促进剂的量增加时，干燥时的弹性模量趋于增大。
更具体地，弹性模量参数和浸入水中时的弹性模量可以通过添加随温度变化改变其亲水性的温度响应性树脂来满足，优选添加在水中显示出低临界溶解温度(LCST)的温度响应性树脂，同时将干燥时的弹性模量控制在所需范围内。
可用于弹性体组合物的化学物质描述如下。
弹性体组合物包含丁二烯系弹性体。
丁二烯系弹性体可以是具有丁二烯基单元的任意弹性体。例子包括聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯系热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选BR或SBR，因为这样，有利效果可以更适当地实现。
在此，弹性体成分(优选橡胶成分)优选指重均分子量(Mw)为200000以上，更优选为350000以上的聚合物(橡胶)。Mw的上限没有限制，但优选为4000000以下，更优选3000000以下。
在此，Mw和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(GPC-8000系列，可自东曹株式会社(Tosoh Corporation)购得，检测器：差示折光仪，色谱柱：TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M，可自东曹株式会社购得)，使用聚苯乙烯标准品进行校准。
以弹性体成分含量为100重量％计(优选以橡胶成分含量为100重量％计)，二烯橡胶含量优选为20重量％以上，更优选为50重量％以上，同样更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，而且可以是100重量％。当用量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
弹性体成分可以包括未改性或改性聚合物。
改性聚合物可以是具有与填料(如二氧化硅)相互作用的官能团的任意聚合物(优选任意二烯橡胶)。例子包括通过用具有官能团的化合物(改性剂)对聚合物的至少一个链端进行改性而得到的链端改性聚合物(即，被官能团封端的链端改性聚合物)；在主链具有官能团的主链改性聚合物；在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性聚合物(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的聚合物)；和链端改性聚合物，其中通过用分子中具有两个以上环氧基团的多官能化合物进行改性(偶联)从而引入了羟基或环氧基。
官能团的例子包括氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。在此，这些官能团可以被取代。其中优选的是氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
可以使用任意BR。例子包括具有高顺式含量的高顺式BR、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR、以及使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化BR)。这些都可以单独使用，或者两种以上组合使用。特别地，优选顺式含量为90重量％以上的高顺式BR以提高耐磨性。在此，顺式含量可以通过红外吸收光谱法测量。
此外，BR可以是未改性的或改性的BR。改性BR的例子包括那些引入了针对改性聚合物所列举的官能团的BR。
市售BR的例子包括购自宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd.)、捷时雅有限公司(JSR Corporation)、旭化成株式会社(Asahi Kasei Corporation)、Zeon有限公司(Zeon Corporation)等的那些。
以弹性体成分含量为100重量％计(优选以橡胶成分含量为100重量％计)，BR含量优选为5重量％以上，更优选8重量％以上，还更优选10重量％以上，特别优选30重量％以上，但优选80重量％以下，更优选60重量％以下。当用量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
可以使用任意SBR。例子包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，还更优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上。苯乙烯含量也优选为60重量％以下，更优选50重量％以下，还更优选40重量％以下，特别优选30重量％以下。当苯乙烯含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，SBR的苯乙烯含量可以通过1H-NMR分析进行测定。
由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)、捷时雅有限公司(JSRCorporation)、旭化成株式会社(Asahi Kasei Corporation)、Zeon有限公司(ZeonCorporation)等生产或销售的SBR产品可以用作SBR。
SBR可以是未改性的或改性的SBR。改性SBR的例子包括那些引入了针对改性聚合物所列举的官能团的SBR。
以弹性体成分含量为100重量％计(优选以橡胶成分含量为100重量％计)，SBR含量优选为10重量％以上，更优选20重量％以上，还更优选40重量％以上，特别优选50重量％以上。用量可以是100重量％，但优选90重量％以下，更优选70重量％以下。当用量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
以弹性体成分含量为100重量％计(优选以橡胶成分含量为100重量％计)，丁二烯系弹性体的含量优选为50重量％以上，更优选70重量％以上，还更优选80重量％以上，特别优选90重量％以上，而且可以是100重量％。当用量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
丁二烯系弹性体以外的可用弹性体没有限制。例子包括通常用作轮胎组合物中的橡胶成分的二烯橡胶，如异戊二烯系橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和氯丁橡胶(CR)；丙烯酸酯橡胶，如丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸乙酯橡胶和丙烯酸辛酯橡胶；丁腈橡胶；异丁烯橡胶；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物；乙烯-丙烯共聚物(EPR)；氯磺化聚乙烯；硅橡胶(可研磨型、室温硫化型)；丁基橡胶；氟橡胶；烯烃系热塑性弹性体；氯乙烯系热塑性弹性体；聚氨酯系热塑性弹性体；聚酰胺系热塑性弹性体；聚酯系热塑性弹性体；氟系热塑性弹性体；苯乙烯系热塑性弹性体；苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIB)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；以及苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选二烯橡胶。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR的例子包括轮胎工业中常用的那些，如SIR20、RSS#3和TSR20。可以使用任何IR，例如包括在轮胎工业中常用的那些，如IR2200。精制NR的例子包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的例子包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选NR。
弹性体组合物包含随温度变化而改变其亲水性的温度响应性树脂。
随温度变化而改变其亲水性的温度响应性树脂没有限制，只要其能随温度变化改变其亲水性即可。任意含有随温度变化而改变其亲水性的基团(后面描述的“A”)的温度响应性树脂都可以使用。
在此，术语“树脂(resin)”是指在0℃以上的温度下为固体的有机物，或者更具体地，是指一种有机物，即使让其在容器内静置一分钟，它的一部分也不会随着与该有机物形状不同的容器的形状而改变。此外，术语“树脂(resin)”不包括上述的丁二烯系弹性体。
温度响应性树脂优选为包括彼此结合的“A”和“B”的化合物。在此，“A”包含随温度变化而改变其亲水性的基团，“B”包括选自萜烯树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂、茚树脂和烯烃树脂中的至少一种。由于“A”与“B”结合，“A”(随温度变化改变其亲水性的基团)在水中的溶解可以被抑制。因此，可以根据温度的变化，可逆地改变轮胎的性能。
首先，描述“A”。
在此，随温度变化改变其亲水性的基团可以是任何随温度变化改变其亲水性的基团，优选为随温度变化可逆地改变其亲水性的基团。
随温度变化可逆地改变其亲水性的基团可以是温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团)。换言之，例如，含有随温度变化改变其亲水性的基团的“A”可以指含有由温度响应性聚合物形成的基团的“A”。这类“A”的例子包括：与温度响应性聚合物接枝的“A”，主链中含有温度响应性聚合物单元的“A”，以及主链中含有温度响应性聚合物嵌段的“A”。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。特别地，优选“A”为温度响应性聚合物(即“A”包括温度响应性聚合物)。
术语“温度响应性聚合物(temperature-responsive polymer)”是指一种会在水中因温度变化而发生与水合或脱水相关的聚合物链的构象的可逆变化的材料，该材料从而能随温度变化可逆地改变其亲水性和疏水性。众所周知，这种可逆的变化是由分子中含有能够形成氢键的亲水基团和难以与水相容的疏水基团的分子结构引起的。
随后，本发明人发现，温度响应性聚合物，不仅在水中而且在含有树脂和/或弹性体的组合物中，都表现出亲水性和疏水性随温度变化的可逆变化。
已知的温度响应性聚合物包括在水中显示出低临界溶液(solution)温度(LowerCritical Solution Temperature；LCST，也称作低临界共溶(consolute)温度或低临界溶解(dissolution)温度)的聚合物和在水中显示出高临界溶液(solution)温度(UpperCritical Solution Temperature；UCST，也称作高临界共溶(consolute)温度或高临界溶解(dissolution)温度)的聚合物。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
在高于LCST边界的温度下，由于分子内或分子间的疏水作用增强，导致聚合物链聚集，显示出LCST的聚合物变成疏水性。另一方面，在低于LCST的温度下，由于聚合物链与水分子结合发生水合，聚合物变得亲水。因此，这些聚合物在LCST附近表现出可逆的相变行为。
相反，显示出UCST的聚合物，在低于UCST的温度下会变得疏水且不溶，而在高于UCST的温度下会变得亲水且可溶。因此，这些聚合物在UCST附近表现出可逆的相变行为。表现出这种UCST型行为的原因被认为是可以由具有多个酰胺基的侧链之间的氢键驱动的分子间作用力。
当随温度变化可逆地改变其亲水性的基团为显示出LCST的聚合物时，温度变化可以使得该聚合物与组合物中的其它成分不相容，进而改变玻璃化转变温度。因此，可以根据温度的变化来改变轮胎的性能(例如，干抓地性能、冰上抓地性能)。
在“A”中，随温度变化可逆地改变其亲水性的基团优选为显示出LCST的聚合物。换言之，随温度变化而改变其亲水性的基团优选为在水中显示出低临界溶液温度的基团。
在此，在水中显示出低临界溶液温度(LCST)的基团是指存在于“A”或温度响应性树脂中的基团，当该基团从“A”或温度响应性树脂中断开并且该断开的基团(聚合物)被引入水中时，其在水中显示出低临界溶液温度。
同样，在此，在水中显示出高临界溶液温度(UCST)的基团是指存在于“A”或温度响应性树脂中的基团，当该基团从“A”或温度响应性树脂中断开并且该断开的基团(聚合物)被引入水中时，其在水中显示出高临界溶液温度。
以下将描述显示出LCST的基团(聚合物)。
显示出LCST的基团(聚合物)可以包括单一基团(聚合物)或者两个以上基团(聚合物)的组合。
显示出LCST的基团(聚合物)可以是任意显示出LCST的基团(聚合物)。优选的是聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)，其中优选由下式(I)表示的基团：
【化1】
Figure BDA0004045355920000101
其中，n代表1～1000的整数；以及R1、R2和R3各自独立地代表氢原子或烃基，但R1或R2中至少有一个不是氢原子，而且R1和R2一起可以形成环状结构。
优选地，n为3以上，更优选5以上，还更优选10以上，特别优选20以上，但优选500以下，更优选300以下，还更优选150以下，特别优选80以下，最优选40以下，进一步最优选30以下。当n处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R1和R2的烃基基团可以具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，仍更优选为3以上，但优选为20以下，更优选为18以下，仍更优选为14以下，特别优选为10以下，最优选为6以下，进一步最优选为4以下。当碳原子数处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R1和R2的烃基基团的例子包括烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基；环烷基基团，例如环己基；和芳香基，例如甲基苯基和乙基苯基。其中优选烷基和环烷基基团，更优选烷基基团。
由R1和R2形成的环状结构的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，但优选为7以下，更优选为5以下。当碳原子数处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R1和R2的烃基基团可以是支链的或非支链的，优选支链的。
优选地，R1和R2各自是氢原子、烷基基团(特别是支链烷基基团)或环烷基基团，或者R1和R2一起构成环状结构。更优选地，R1和R2为表1所示的任意组合，还更优选是氢原子和烷基基团(特别是支链烷基基团)的组合，特别优选为氢原子和丙基基团(特别是异丙基基团)的组合。
[表1]
表1：优选的聚(N-取代丙烯酰胺)的化学结构式、LCST
Figure BDA0004045355920000111
用于R3的烃基基团可以具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，但优选为5以下，更优选为3以下，还更优选为2以下，特别优选为1。当碳原子数处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R3的烃基基团的例子包括针对用于R1和R2的烃基基团所列举的那些。其中优选烷基基团。
用于R3的基团可以是支链的或非支链的。
R3优选为氢原子或烷基基团，更优选为氢原子。
式(I)的基团的例子包括：聚(N-烷基丙烯酰胺)聚合物，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基，N-甲基丙烯酰胺)、聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基，N-甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)、聚(N-丙烯酰吡咯烷)和聚(N-丙烯酰哌啶)；以及聚(N-烷基甲基丙烯酰胺)聚合物，例如聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基，N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚(N，N-二乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基，N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-甲基丙烯酰吡咯烷)和聚(N-甲基丙烯酰哌啶)。这些可以单独使用，或者两种以上组合使用。其中优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，更优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。
PNIPAM是一种热敏材料，能响应温度的微小变化表现出表面能的巨大变化。例如，参见文献(N.Mori等，Temperature Induced Changes in the Surface Wettability ofSBR+PNIPAFilms，292，Macromol.Mater.Eng.917，917-22(2007))。
PNIPAM的侧链上有疏水的异丙基，在异丙基的底部有亲水的酰胺键。
PNIPAM在低于32℃的温度下可溶于水，其中亲水的酰胺键部分与水分子形成氢键。另一方面，在不低于32℃的温度下，由于分子的剧烈热运动，氢键断开，并且由于侧链中的疏水性异丙基部分而导致的分子内或分子间疏水作用增强，引起聚合物链聚集，因而PNIPAM变得不溶于水。
如上所述，PNIPAM的LCST(即从亲水状态转变到疏水状态的转变温度)约为32℃。
置于PNIPAM聚合物薄膜上的水滴的接触角在高于和低于LCST温度时发生剧烈变化。例如，置于PINPAM薄膜上的水滴的接触角在低于32℃时约为60°(亲水)，然后，当它被加热到高于32℃的温度时，接触角超过约93°(疏水)。
含有PNIPAM基团的温度响应性树脂，在约32℃时会极大地改变其表面特性，从亲水性变为疏水性，可以随温度的变化而改变轮胎性能。
尽管显示出LCST的基团(聚合物)可以适当地采用如上所述的基团，但也优选为聚(烷基乙烯基醚)，更优选为由下式(A)表示的基团。在这种情况下，有利效果往往能更适当地实现。这样的基团可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
【化2】
Figure BDA0004045355920000131
在该式中，m代表1～1000的整数，R4、R5和R6各自独立地代表氢原子或烃基基团。
优选地，m是3以上，更优选5以上，还更优选10以上，特别优选20以上，但优选500以下，更优选300以下，还更优选150以下，特别优选80以下，最优选40以下，进一步最优选30以下。当m处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R4的烃基基团可以具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，但优选为20以下，更优选为18以下，还更优选为14以下，特别优选为10以下，最优选为6以下，进一步最优选为4以下。当碳原子数处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R5和R6的烃基基团可以具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，但优选为5以下，更优选为3以下，还更优选为2以下，特别优选为1。当碳原子数处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R4、R5和R6的烃基基团的例子包括烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基基团；环烷基基团，例如环己基基团；以及芳香基，例如甲基苯基和乙基苯基基团。其中优选烷基和环烷基基团，更优选烷基基团。
优选地，R4是烷基基团，且R5和R6是氢原子。更优选地，R4是乙基基团，且R5和R6是氢原子。
式(A)的基团的例子包括聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(丙基乙烯基醚)、聚(丁基乙烯基醚)、聚(戊烯基醚)、聚(己基乙烯基醚)、聚(庚基乙烯基醚)和聚(辛基醚)。这些都可以单独使用，或者两种以上组合使用。在这些之中，优选聚(乙基乙烯基醚)(PEVE)。本发明人的大量研究揭示了PEVE的LCST为-20～+5℃。
虽然显示出LCST的基团(聚合物)可以适当地采用如上所述的基团，但也优选为由下式(B)表示的基团。在这种情况下，有利效果往往能更适当地实现。这样的基团可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
【化3】
Figure BDA0004045355920000141
在该式中，m代表1～1000的整数，R7、R8和R9各自独立地代表氢原子或烃基基团。
优选地，m是3以上，更优选5以上，还更优选10以上，特别优选20以上，但优选500以下，更优选300以下，还更优选150以下，特别优选80以下，最优选40以下，进一步最优选30以下。当m处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R7的烃基基团可以具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，但优选为20以下，更优选为18以下，还更优选为14以下，特别优选为10以下，最优选为6以下，进一步最优选为4以下。当碳原子数处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R8和R9的烃基基团可以具有任意数量的碳原子。碳原子数优选为1以上，但优选为5以下，更优选为3以下，还更优选为2以下，特别优选为1。当碳原子数处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
用于R7、R8和R9的烃基基团的例子包括烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和正己基基团；环烷基基团，例如环己基基团；以及芳香基，例如甲基苯基和乙基苯基基团。其中优选烷基和环烷基基团，更优选烷基基团。
优选地，R7是烷基基团，且R8和R9是氢原子。更优选地，R7是正丙基基团或异丙基基团，且R8和R9是氢原子。
式(B)的基团的例子包括聚(异丙基乙烯基丙烯酰胺)(PNIPVM，R7是异丙基基团，R8和R9是氢原子)、聚(正丙基乙烯基丙烯酰胺)(PNNPAM，R7是正丙基基团，R8和R9是氢原子)、聚(正丁基乙烯基丙烯酰胺)(R7是正丁基基团，R8和R9是氢原子)、聚(叔丁基乙烯基丙烯酰胺)(R7是叔丁基，R8和R9是氢原子)、聚(仲丁基乙烯基丙烯酰胺)(R7是仲丁基，R8和R9是氢原子)、聚(甲基乙烯基丙烯酰胺)(R7是甲基，R8和R9是氢原子)、聚(乙基乙烯基丙烯酰胺)(R7是乙基，R8和R9是氢原子)、聚(正戊基丙烯酰胺)(R7是正戊基，R8和R9是氢原子)，以及聚(异戊基丙烯酰胺)(R7是异戊基，R8和R9是氢原子)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中优选PNIPVM、PNNPAM、聚(正丁基乙烯基丙烯酰胺)和聚(叔丁基乙烯基丙烯酰胺)，更优选PNIPVM或PNNPAM。本发明人的大量研究揭示了PNIPVM的LCST为39℃，PNNPAM的LCST为32℃。
除式(I)的基团、式(A)的基团和式(B)的基团以外，显示出LCST的基团(聚合物)的例子包括：由下式(II)所表示的聚(N-乙烯基-己内酰胺)(LSCT：约31℃)、由下式(III)所表示的聚(2-烷基-2-恶唑啉)(LSCT：当R是乙基时约62℃，当R是异丙基时约36℃，当R是正丙基时约25℃)、烷基取代的纤维素(例如，由下式(IV)表示的甲基纤维素(LSCT：约50℃)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素)、聚(N-乙氧基乙基丙烯酰胺)(LSCT：约35℃)、聚(N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺)(LSCT：约45℃)、聚(N-四氢糠基丙烯酰胺)(LSCT：约28℃)，聚(N-四氢糠基甲基丙烯酰胺)(LSCT：约35℃)、聚乙烯甲醚、聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟基丁基壳聚糖，聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨糖醇单油酸酯、含有2～6个乙二醇单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇共聚聚丙二醇(优选含有2～8个乙二醇单元和2～8个聚丙烯单元的那些，更优选式(A)表示的化合物)、乙氧基化的异构C13H27-醇(优选乙氧基化度为4～8)、含有4～50(优选为4～20)个乙二醇单元的聚乙二醇、含有4～30(优选为4～15)个丙二醇单元的聚丙二醇、含有4～50(优选4～20)个乙二醇单元的聚乙二醇的单甲基、二甲基、单乙基或二乙基醚，以及含有4～50(优选4～20)个丙二醇单元的聚丙二醇的单甲基、二甲基、单乙基或二乙基醚。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
(A)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
在该式中，y是3～10，每个x和z是1～8，而且y+x+z＝5～18。
【化4】
Figure BDA0004045355920000161
在式(II)至(IV)中，n与对式(I)中的n的限定相同。在式(III)中，R是选自正丙基基团、异丙基基团或乙基基团的烷基基团。
除上述提及的基团以外，显示出LCST的基团(聚合物)的例子包括：N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的共聚物、N-异丙基丙烯酰胺和聚环氧乙烷的嵌段共聚物、N-异丙基丙烯酰胺和氟单体的共聚物、聚-N-乙酰基丙烯酰胺和聚环氧乙烷的高分子复合材料、聚-N-乙酰基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的高分子复合材料、N-乙酰基丙烯酰胺与丙烯酰胺的共聚物和聚丙烯酰胺的高分子复合材料、N-丙烯酰甘氨酰胺和N-乙酰基丙烯酰胺的共聚物、2-甲氧基丙烯酸乙酯和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物、下式1表示的化合物和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物、聚(N，N-二甲基(丙烯酰胺丙基)丙烷磺酸铵)、N，N-二乙基丙烯酰胺和马来酸酐的共聚物、N，N-二乙基丙烯酰胺和富马酸二甲酯的共聚物、N，N-二乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、N，N-二乙基丙烯酰胺和丁二烯的共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯醇水解物与聚丙烯酰胺的高分子复合材料、N-丙烯酰天冬酰胺聚合物、N-丙烯酰谷氨酰胺聚合物、N-甲基丙烯酰天冬酰胺聚合物、N-丙烯酰甘氨酰胺和生物素甲基丙烯酰胺衍生物的共聚物、N-丙烯酰甘氨酰胺和N-丙烯酰天冬酰胺的共聚物、生物素固定化温度响应性磁性细颗粒(由N-丙烯酰甘氨酰胺、甲基丙烯酸化磁性细颗粒和生物素单体反应产生的细颗粒)、聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺)、N-乙烯基正丁基酰胺和马来酸酐的共聚物、N-乙烯基-正丁基酰胺和富马酸二甲酯的共聚物、N-乙烯基-正丁基酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、N-乙烯基-正丁基酰胺和丁二烯的共聚物、聚酯酰胺、聚醚酰胺、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的单胺化产物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷和聚乙烯醇的高分子复合材料、麦芽五糖改性的聚环氧丙烷、聚(丙交酯-共-乙交酯)-聚环氧乙烷-聚丙交酯三嵌段共聚物、2-甲氧基乙基丙烯酸酯与丙烯酰吗啉的共聚物、2-甲氧基乙基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物、2-甲氧基乙基丙烯酸酯和2-丙烯酸羟乙酯的共聚物、2-甲氧基乙基丙烯酸酯和甲氧基三甘醇丙烯酸酯的共聚物、聚[2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯]、聚(2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯-共-2-(甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-(N，N-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯)、N-乙烯基己内酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、甲基乙烯基醚和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、N-乙烯基己内酰胺聚合物、N-乙烯基己内酰胺和马来酸酐的共聚物、N-乙烯基己内酰胺和富马酸二甲酯的共聚物、N-乙烯基己内酰胺和丁二烯的共聚物、N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷和甲基丙烯酸的共聚物、N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷和α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯的共聚物、N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、聚(1-乙基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮)、聚(1-甲基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮)、聚(1-正丙基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮)、聚(1-异丙基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮)、聚(1-乙酰基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮)、聚(1-丙酰基-3-乙烯基-2-咪唑烷酮)、由下式2表示的共聚物、聚(N-乙烯基-2-咪唑烷酮化合物)、2-羟乙基乙烯基醚和乙酸乙烯酯的共聚物、二甘醇单乙烯基醚和乙酸乙烯酯的共聚物、甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物、甲基乙烯基醚和富马酸二甲酯的共聚物、氨基甲酰化聚氨基酸、由下式3表示的化合物的聚合物、由下式4表示的化合物的聚合物、具有[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]侧基的聚(原酸酯)、聚缩醛-聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]-聚缩醛三嵌段共聚物、聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]-聚(原酸酯)-聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]三嵌段共聚物、聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]-聚缩醛二嵌段共聚物、氨基封端的聚[N-(2-羟乙基)-L-谷氨酰胺]、氨基封端的聚(原酸酯)、氨基封端的聚缩醛、三乙酸纤维素、磁性纳米颗粒、含氨基的聚苯乙烯，以及甘醇酰聚合物。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
【化5】
Figure BDA0004045355920000181
随温度变化而改变其亲水性的基团(由温度响应性聚合物形成的基团)的重均分子量优选为330以上，更优选为560以上，还更优选为1130以上，但优选为57000以下，更优选为34000以下，还更优选为17000以下。当重均分子量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
温度响应性聚合物的相变温度(低临界溶液温度(LCST)或高临界溶液温度(UCST))优选为-50℃以上，更优选-40℃以上，还更优选-30℃以上，特别优选-20℃以上，最优选-10℃以上，甚至最优选0℃以上，进一步最优选5℃以上，但优选60℃以下，更优选50℃以下，还更优选40℃以下，特别优选35℃以下，最优选30℃以下，甚至最优选25℃以下，进一步最优选20℃以下。当相变温度处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，温度响应性聚合物的相变温度是用可控温的分光光度计测量的。可将调整为10重量％的温度响应性聚合物的水溶液放入比色皿中，然后用薄膜覆盖以防止蒸发，并在其上安装皿内温度传感器。实验可以在600nm的测量波长、0.1℃的采集温度和0.1℃的升温速率下进行。透射率达到90％时的温度被定义为相变温度。
在此，温度响应性聚合物是指从含有温度响应性聚合物基团的温度响应性树脂中断裂出来的温度响应性聚合物基团(温度响应性聚合物)。
接着，描述“B”。
“B”没有限制，只要它包括选自萜烯树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂、茚树脂和烯烃树脂中的至少一种。优选地，“B”是选自萜烯树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂、茚树脂和烯烃树脂中的至少一种。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。此外，这些树脂本身可以是不同来源的单体成分的共聚物。“B”更优选为萜烯树脂、苯乙烯树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂和/或茚树脂，还更优选苯乙烯树脂，这是因为这些树脂与丁二烯系弹性体具有良好的兼容性，因此有利效果可以更适当地实现。
此类市售树脂的例子包括可购自丸善石油化工有限公司(MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.)、住友酚醛树脂株式会社(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)、安原化学有限公司(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)、东曹株式会社(Tosoh Corporation)、罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals)、巴斯夫(BASF)、亚利桑那化学公司(ArizonaChemical)、日东化学有限公司(Nitto Chemical Co.，Ltd.)、日本商工株式会社(NipponShokubai Co.，Ltd.)、JXTG日本石油能源株式会社(JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation)、荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries，Ltd.)、田冈化学株式会社(Taoka Chemical Co.，Ltd.)等的那些。
萜烯树脂可以是包含衍生自萜烯化合物的单元的任何树脂，例子包括聚萜烯(通过聚合萜烯化合物生产的树脂)、萜烯芳香树脂(通过共聚萜烯化合物和芳香化合物生产的树脂)以及芳香改性萜烯树脂(通过用芳香化合物改性萜烯树脂生产的树脂)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
术语“萜烯化合物(terpene compound)”是指具有由(C5H8)n表示的组成的碳氢化合物或其含氧衍生物，其中每种都具有萜烯主链，且被分类为，例如，单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)或双萜烯(C20H32)。这种萜烯化合物的例子包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。这些都可以单独使用或者两种以上组合使用。
芳香族化合物可以是任何具有芳香环的化合物。例子包括苯酚类化合物，如苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和含不饱和烃基的苯酚；萘酚类化合物，如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；以及苯乙烯和苯乙烯衍生物，如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中优选苯乙烯。
萜烯化合物的例子还包括树脂酸(松香酸)，如枞酸(abietic acid)、新枞酸、长叶松酸(palustric acid)、左旋海松酸、海松酸和异海松酸。在此，主要(至少50重量％，优选至少80重量％)由通过加工松树树脂产生的松香酸形成的萜烯树脂被认为是松香树脂。
在此，松香树脂的例子包括天然松香树脂(聚合松香)，如脂松香(gum rosin)、木松香和妥尔油松香；改性松香树脂，如马来酸改性的松香树脂和松香改性的酚醛树脂；松香酯，如松香甘油酯；以及通过歧化松香树脂得到的歧化松香树脂。这些材料可以单独使用或者两种以上组合使用。
苯乙烯树脂是指由苯乙烯单体作为结构单体形成的聚合物，例子包括由苯乙烯单体作为主要成分(至少50重量％，优选至少80重量％)聚合而成的聚合物。具体例子包括由单一苯乙烯单体聚合而成的均聚物(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯)、由两种以上苯乙烯单体聚合而成的共聚物、以及苯乙烯单体和可与之共聚的其他单体的共聚物。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中优选苯乙烯单体和可与之共聚的其他单体的共聚物，更优选苯乙烯单体。
其他单体的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈等丙烯腈类；丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯类；二烯类，如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；烯烃类，如1-丁烯和1-戊烯；以及α，β-不饱和羧酸类及其酸酐类，如马来酸酐。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中优选不饱和羧酸类，其中更优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
在苯乙烯树脂中，优选的是苯乙烯均聚物和α-甲基苯乙烯树脂(例如α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)，其中优选苯乙烯均聚物。
C5树脂的例子包括脂肪族石油树脂，其主要成分(至少50重量％，优选至少80重量％)为来自通过石脑油裂解得到的C5馏分的烯烃或二烯烃。C9树脂的例子包括芳香族石油树脂，其主要成分(至少50重量％，优选至少80重量％)是来自通过石脑油裂解得到的C9馏分的乙烯基甲苯。C5/C9树脂的例子包括以来自C5馏分的烯烃或二烯烃和来自C9馏分的乙烯基甲苯作为主要成分(至少50重量％，优选至少80重量％)的树脂。这些树脂可以是与上述其他单体共聚的树脂。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
香豆酮树脂的例子包括以香豆酮作为主要成分(至少50重量％，优选至少80重量％)的树脂。茚树脂的例子包括以茚或甲基茚作为主要成分(至少50重量％，优选至少80重量％)的树脂。这些树脂可以是与上述其他单体共聚的树脂。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。在此，香豆酮树脂和茚树脂包括香豆酮-茚树脂。
烯烃树脂的例子包括聚乙烯树脂，如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物以及氯化聚乙烯；聚丙烯树脂，如聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物和氯化聚丙烯；聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯，以及环烯烃的共聚物。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
“A”与“B”可以通过任意方式相互结合。本领域技术人员可以将它们结合起来。例如，可以首先聚合能够形成“A”的单体以形成“A”嵌段，然后将能够形成“B”的单体添加到反应体系中，在形成“A”嵌段之后形成“B”嵌段，进而生产包括相互结合的“A”和“B”的化合物。具体地，例如，可以如JP 2019-83761 A中所描述的那样生产温度响应性树脂。
温度响应性树脂中“A”与“B”(“A”：“B”)的质量比优选为20∶80至98∶2。下限优选为30∶70，更优选40∶60，还更优选50∶50，优选60∶40，更优选65∶35。上限优选95∶5，更优选90∶10。当该比例处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
“A”与“B”的比例可通过核磁共振测量。
温度响应性树脂优选为嵌段共聚物，更优选为含有由“A”形成的嵌段和由“B”形成的嵌段的嵌段共聚物，还更优选为在一个末端具有由“A”形成的嵌段并且在另一末端具有由“B”形成的嵌段的嵌段共聚物，特别优选为由“A”形成的嵌段和由“B”形成的嵌段形成的二嵌段共聚物。
温度响应性树脂优选为包括相互结合的“A”和“B”的化合物。
“A”优选为随温度变化而改变其亲水性的基团，更优选为温度响应性聚合物，还更优选为在水中显示出低临界溶液温度的聚合物，特别优选为聚(N-取代(甲基)丙烯酰胺)或式(B)的基团，最优选为式(I)的基团或式(B)的基团。
在此，“B”优选为萜烯树脂、苯乙烯树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂和/或茚树脂，更优选为苯乙烯树脂。
温度响应性树脂的重均分子量(Mw)优选为20000以上，更优选为30000以上，但优选100000以下，更优选80000以下，还更优选75000以下。当Mw处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，温度响应性树脂的含量优选为1重量份以上，更优选5重量份以上，还更优选10重量份以上，特别优选15重量份以上，但优选45重量份以下，更优选40重量份以下，还更优选35重量份以下，特别优选30重量份以下。当该含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
优选存在水，以使温度响应性树脂随着温度变化更适当地改变其亲水性。因此，弹性体组合物优选含有至少一种吸水材料，如吸水纤维、吸水弹性体和/或吸水树脂。在这种情况下，弹性体组合物中可以适当地掺入水，从而使温度响应性树脂可以更适当地随温度变化而改变其亲水性。这些材料可以单独使用或者两种以上组合使用。
这种吸水材料的例子包括含杂原子的材料(纤维、弹性体、树脂)。
术语“杂原子(heteroatom)”指的是除碳原子和氢原子以外的原子，并且可以是能够与水形成可逆分子键(例如氢键或离子键)的任意杂原子。该杂原子优选为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的至少一种原子，更优选为氧原子、氮原子或硅原子，还更优选为氧原子。
含氧原子的结构或基团的例子包括醚基、酯基、羧基、羰基、烷氧基和羟基。在这些之中，优选醚基，其中更优选氧化烯基。
含氮原子的结构或基团的例子包括氨基(伯氨基、仲氨基或叔氨基)、酰胺基、腈基和硝基。在这些之中，优选氨基，其中更优选叔氨基。
含硅原子的结构或基团的例子包括甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基。在这些之中，优选甲硅烷基，更优选烷氧基甲硅烷基。
含硫原子的结构或基团的例子包括硫化物基团、硫酸基团、硫酸酯基团和磺基团。
含磷原子的结构或基团的例子包括磷酸基团和磷酸酯。
含卤素原子的结构或基团的例子包括卤素基团，如氟、氯、溴和碘基团。
吸水纤维的例子包括含有羟基的纤维素纤维。
纤维素纤维中优选纤维素微纤丝。可以使用源自天然存在的材料的任何纤维素微纤维。例子包括那些来自：资源性生物质，如水果、谷物和块根类蔬菜；木材、竹子、麻、黄麻和洋麻，以及由此产生的纸浆、纸或布；废弃的生物质，如农业废弃物、食品废弃物和城市污泥；未使用的生物质，如稻草、麦草和间伐；以及由海鞘、乙酸菌或其他生物产生的纤维素。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
吸水性弹性体的例子包括含氧化烯基团的弹性体，其例子包括环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物、胺/烯丙基缩水甘油醚共聚物和甲硅烷基/烯丙基缩水甘油醚共聚物。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
吸水树脂的例子包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、纤维素树脂、聚乙二醇和聚丙烯酸钠。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，吸水纤维、吸水弹性体和/或吸水树脂的含量优选为1重量份以上，更优选5重量份以上，但优选为25重量份以下，更优选为23重量份以下，还更优选为20重量份以下。当该含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，当两种以上的吸水纤维、吸水弹性体和/或吸水树脂组合使用时，上述含量是指其总含量。
该组合物优选包含二氧化硅作为填料(增强填料)。由于二氧化硅是一种含有羟基的亲水材料，弹性体组合物中可以适当地掺入水，以使温度响应性树脂可以更适当地随温度变化改变其亲水性。
任何二氧化硅都可以使用，例子包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(水合硅酸)。这些都可以单独使用或者两种以上组合使用。其中优选湿二氧化硅，这是因为其含有大量的硅醇基团。
市售二氧化硅的例子包括可以从德固赛(Degussa)、罗地亚(Rhodia)、东曹硅化工株式会社(Tosoh Silica Corporation)、日本索尔维株式会社(Solvay Japan)、德山公司(Tokuyama Corporation)等购得的那些。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为140m2/g以上。其N2SA也优选为300m2/g以下，更优选250m2/g以下。当其N2SA处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，二氧化硅的N2SA可以按照ASTM D3037-81进行测量。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，二氧化硅含量优选为5重量份以上，更优选10重量份以上，还更优选15重量份以上，特别优选20重量份以上，最优选30重量份以上，进一步最优选50重量份以上，但优选200重量份以下，更优选180重量份以下，还更优选150重量份以下，特别优选120重量份以下，最优选100重量份以下。当该用量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
当组合物包含二氧化硅时，优选与二氧化硅一起包含硅烷偶联剂。
任何硅烷偶联剂均可使用。例子包括硫化物系硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、和可以从迈图有限公司(Momentive)购得的NXT和NXT-Z；乙烯基系硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油基硅烷偶联剂，如γ-缩水丙氧基三乙氧基硅烷和γ-缩水丙氧基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯基系硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些都可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂。
市售硅烷偶联剂的例子包括可以从德固赛(Degussa)、迈图(Momentive)、信越有机硅(Shin-Etsu Silicone)、日本化工株式会社(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)、AZmax株式会社(AZmax.Ltd.)、陶氏材料科学有限公司(Dow Corning Toray Co.，Ltd.)等购得的那些。
硅烷偶联剂如果存在，相对于100重量份的二氧化硅含量，硅烷偶联剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选3重量份以上，还更优选6重量份以上。该含量也优选20重量份以下，更优选16重量份以下，还更优选12重量份以下，特别优选10重量份以下。当该用量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
该组合物优选包含炭黑。
炭黑的例子包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、和N762。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上，更优选为30m2/g以上，还更优选60m2/g以上，特别优选80m2/g以上，最优选100m2/g以上。其N2SA也优选为300m2/g以下，更优选200m2/g以下，还更优选150m2/g以下。当其N2SA处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，炭黑的氮吸附比表面积可以根据JIS K 6217-2：2001进行测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为5mL/100g以上，更优选为70mL/100g以上，还更优选为90mL/100g以上。其DBP也优选为300mL/100g以下，更优选200mL/100g以下，还更优选160mL/100g以下，特别优选120mL/100g以下。当其DBP处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，炭黑的DBP可以按照JIS-K6217-4：2001进行测量。
市售炭黑的例子包括可从旭碳素株式会社(Asahi Carbon Co.，Ltd.)、卡博特日本株式会社(Cabot Japan K.K.)、东海碳素有限公司(Tokai Carbon Co.，Ltd.)、三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)、狮王公司(Lion Corporation)、NSCC碳素株式会社(NSCC Carbon Co.，Ltd.)、哥伦比亚碳素公司(Columbia Carbon)等处获得。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，炭黑的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，还更优选为3重量份以上，特别优选为5重量份以上，但优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，还更优选为30重量份以下，特别优选为20重量份以下，最优选为10重量份以下。当用量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
该组合物优选包含硫。
硫的例子包括橡胶工业中常用的那些，如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些都可以单独使用或者两种以上组合使用。
市售硫的例子包括可从鹤见化工株式会社(Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.)、轻井泽硫株式会社(Karuizawa Sulfur Co.，Ltd.)、四国化学株式会社(ShikokuChemicalsCorporation)、富莱克斯公司(Flexsys)、日本干馏工业株式会社(NipponKanryu Industry Co.，Ltd.)、细井化学工业株式会社(Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.)等处获得的那些。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，硫的含量优选为0.1重量份以上，更优选0.5重量份以上，还更优选1重量份以上。该含量也优选为20重量份以下，更优选10重量份以下，还更优选8重量份以下，特别优选5重量份以下。当其含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
该组合物优选包含硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括噻唑类硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑二硫化物；秋兰姆类硫化促进剂，如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺类硫化促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍类硫化促进剂，如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
市售硫化促进剂的例子包括那些可从川口化学工业株式会社(KawaguchiChemical Industry Co.，Ltd.)、大内新光化学工业株式会社(Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.)、莱茵化学(Rhein Chemie)等处获得的那些。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，硫化促进剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，还更优选为1重量份以上。该含量还优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，还更优选为8重量份以下，特别优选为5重量份以下。当其含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
该组合物优选包含硬脂酸。
可以使用常规已知的硬脂酸，包括例如可从日本油脂株式会社(NOFCorporation)、花王公司(Kao Corporation)、富士胶片和光纯药株式会社(Fujifilm WakoPure ChemicalCorporation)、千叶脂肪酸株式会社(Chiba Fatty Acid Co.，Ltd.)等处获得的那些。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，硬脂酸的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，还更优选为1重量份以上。该含量还优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，还更优选为8重量份以下，特别优选为5重量份以下。当其含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
该组合物可包含氧化锌。
可以使用常规已知的氧化锌，包括例如，可从三井矿业冶炼株式会社(MitsuiMining&Smelting Co.，Ltd.)、东邦锌业株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)、白鹤科技株式会社(HakusuiTech Co.，Ltd.)、正同化学工业株式会社(Seido Chemical Industry Co.，Ltd.)、堺化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)等获得的那些。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，氧化锌的含量优选为0.1重量份以上，更优选0.5重量份以上，还更优选1重量份以上。该含量也优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，还更优选为8重量份以下，特别优选为5重量份以下。当其含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
该组合物可包含抗氧化剂。
抗氧化剂的例子包括萘胺类抗氧化剂，如苯基-α-萘胺；二苯胺类抗氧化剂，如辛基化二苯胺和4,4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺类抗氧化剂，如N-异丙基N′-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)N′-苯基对苯二胺和N,N′-二-2-萘基对苯二胺；喹啉类抗氧化剂，如2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚类抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；以及双酚类抗氧化剂、三酚类抗氧化剂或多酚类抗氧化剂，如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺和喹啉类抗氧化剂，其中更优选对苯二胺类抗氧化剂。
市售抗氧化剂的例子包括可从精工化学株式会社(Seiko Chemical Co.，Ltd.)、住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)、大内新光化学工业株式会社(OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.)、富莱克斯公司(Flexsys)等处获得的那些。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，抗氧化剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选0.5重量份以上，还更优选1重量份以上。该含量也优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，还更优选为8重量份以下，特别优选为5重量份以下。当其含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
该组合物可包含蜡。
可以使用任何蜡，例子包括石油系蜡，如石蜡和微晶蜡；天然蜡，如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
市售蜡的例子包括可从大内新光化学工业株式会社(Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.)、日本精蜡株式会社(Nippon Seiro Co.，Ltd.)、精工化学株式会社(Seiko Chemical Co.，Ltd.)等处获得的那些。
相对于100重量份的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，蜡的含量优选为0.1重量份以上，更优选0.5重量份以上，还更优选1重量份以上。该含量也优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，还更优选为8重量份以下，特别优选为5重量份以下。当其含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
橡胶组合物优选包含液体增塑剂。
在此，术语“增塑剂(plasticizer)”是指赋予橡胶可塑性的有机化合物。术语“液体增塑剂(liquid plasticizer)”是指在0℃以上的温度下为液体的增塑剂，或者具体地，是指当使其在容器中静置一分钟时，其形状和与其形状不同的容器的形状趋同的有机化合物。这种液体增塑剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
液体增塑剂的具体例子包括油、酯类增塑剂和液体树脂(也统称为油类等)。这些可单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选油类。
相对于100份质量的弹性体成分含量(优选相对于100重量份的橡胶成分含量)，液体增塑剂的含量优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，还更优选为10重量份以上。其含量还优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。当其含量处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
可使用任何油，例子包括常规油类，包括：操作油，如石蜡系操作油、芳香族系操作油和环烷系操作油类；低多环芳烃(PCA)操作油，如TDAE和MES；植物油；以及上述油类的混合物。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中优选芳香族系操作油。芳香族系操作油的具体例子包括可从日本出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)获得的DianaProcess Oil AH系列。
市售油类的例子包括可从日本出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)、三共油化工业株式会社(Sankyo Yuka Kogyo K.K.)、日本能源株式会社(Japan EnergyCorporation)、Olisoy公司、H&R公司、丰国制油株式会社(Hokoku Corporation)、昭和壳牌石油公司(Showa Shell Sekiyu K.K.)、富士兴产株式会社(Fuji Kosan Co.，Ltd.)等获得的那些。
酯类增塑剂的例子包括上述植物油；合成增塑剂和加工过的植物油，例如甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯；以及磷酸酯(例如，磷酸酯增塑剂及其混合物)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
酯类增塑剂的合适例子包括由下式表示的脂肪酸酯：
【化6】
Figure BDA0004045355920000281
其中，R11代表C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烯基，或被1～5个羟基取代的C2-C6直链或支链烷基；R12代表C11-C21烷基或烯基。
R11的例子包括甲基、乙基、2-乙基己基、异丙基和辛基，以及用1～5个羟基取代这些基团而得到的基团。R12的例子包括直链或支链的烷基或烯基，如月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基和油基。
脂肪酸酯的例子包括烷基油酸酯、烷基硬脂酸酯、烷基亚油酸酯和烷基棕榈酸酯。其中优选烷基油酸酯(例如，油酸甲酯、油酸乙酯、油酸2-乙基己酯、油酸异丙酯、油酸辛酯)。在这种情况下，以脂肪酸酯的量为100重量％计，烷基油酸酯的含量优选为80重量％以上。
脂肪酸酯的其他例子包括由脂肪酸(例如油酸、硬脂酸、亚油酸、棕榈酸)和醇(例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、肌醇)形成的脂肪酸单酯或脂肪酸二酯。其中优选油酸单酯。在这种情况下，以脂肪酸单酯和脂肪酸二酯的合计量为100重量％计，油酸单酯的含量优选为80重量％以上。
磷酸酯可以适当地用作酯类增塑剂。
优选的磷酸酯包括C12-C30化合物，其中C12-C30三烷基磷酸酯是合适的。在此，三烷基磷酸酯的碳原子数是指三个烷基中的碳原子总数。这三个烷基可以是相同或不同的基团。烷基的例子包括直链或支链烷基，其可包含杂原子如氧原子，或可被卤素原子如氟、氯、溴或碘所取代。
磷酸酯的其他例子包括已知的磷酸酯增塑剂，如：磷酸与C1-C12一元醇或其(聚)氧乙烯加合物的单酯、二酯或三酯；以及通过用苯基取代上述三烷基磷酸酯的一个或两个烷基所得到的化合物。具体例子包括三(2-乙基己基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三亚甲苯磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯和三(2-丁氧基乙基)磷酸酯。
液体树脂的例子包括萜烯树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂、茚树脂、烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、双环戊二烯树脂(DCPD树脂)以及其他在0℃温度下为液体的树脂。这些可以单独使用或者两种以上混合。此外，树脂本身可以是不同来源的单体成分的共聚物。
此外，其他液体树脂的例子包括液体(指在0℃温度下为液体，下同)法尼烯聚合物，如液体法尼烯均聚物、液体法尼烯-苯乙烯共聚物、液体法尼烯-丁二烯共聚物、液体法尼烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液体法尼烯-异戊二烯共聚物和液体法尼烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液体月桂烯聚合物，如液体月桂烯均聚物、液体月桂烯-苯乙烯共聚物、液体月桂烯-丁二烯共聚物、液体月桂烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液体月桂烯-异戊二烯共聚物和液体月桂烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液体二烯聚合物，如液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)、液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SBS嵌段聚合物)以及液体苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SIS嵌段聚合物)；含有烯烃树脂(如聚乙烯、聚丙烯)作为硬链段(硬相)和橡胶成分作为软链段(软相)的液体烯烃聚合物；以及含有聚酯作为硬链段和聚醚、聚酯等作为软链段的液体酯类聚合物。这些聚合物都可以在链端或主链上被极性基团修饰。这些材料可以单独使用或者两种以上组合使用。
市售液体树脂的例子包括可从丸善石油化工株式会社(Maruzen PetrochemicalCo.，Ltd.)、住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)、安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)、东曹株式会社(Tosoh Corporation)、罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals)、巴斯夫(BASF)、亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)、日东化学株式会社(Nitto Chemical Co.，Ltd.)、日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)、JXTG日本石油能源株式会社(JXTG Nippon Oil&Energy Corporation)、荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries，Ltd.)、陶卡化学株式会社(Taoka Chemical Co.，Ltd.)、沙多玛公司(Sartomer)、可乐丽株式会社(Kuraray Co.，Ltd.)等处购得的那些。
除上述成分外，该组合物还可包含轮胎工业中常用的添加剂，如除硫以外的硫化剂(如有机交联剂、有机过氧化物)、碳酸钙、云母如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。相对于100重量份弹性体成分含量(优选橡胶成分含量)，这些成分的含量各自优选为0.1重量份以上，但优选为200重量份以下。
该组合物可以通过例如如下制备：使用橡胶捏合机(如开放式辊磨机或班伯里混合器)捏合各组分，然后硫化捏合的混合物。
捏合条件如下。在捏合除交联剂(硫化剂)和硫化促进剂以外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100～180℃，优选120～170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下，优选为80～110℃。然后，捏合硫化剂和硫化促进剂后得到的组合物通常是通过例如加压硫化进行硫化的。硫化温度通常为140～190℃，优选150～185℃。
该组合物可以(作为轮胎橡胶组合物)用于轮胎部件，例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、搭接部(clinch)、胎圈三角胶、缓冲层垫层橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层，以及缺气保用轮胎的侧面加固层。该组合物可适当地用于轮胎的外层部件，例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、搭接部和内衬层，其中，可能更适用于胎面(胎面行驶面)。
本发明的轮胎可通过常规方法由组合物生产。具体地，轮胎可以通过如下生产：将未硫化的组合物(包含所需的添加剂)挤出成轮胎部件(特别是轮胎的外层部件，例如胎面(胎面行驶面))的形状，接着将其在轮胎制造机上以常规方式成型并与其他轮胎部件组装，以构建未硫化的轮胎，然后在硫化机中加热并加压未硫化的轮胎。
轮胎可以是任何类型的轮胎，包括充气轮胎、实心轮胎和非充气轮胎。其中优选充气轮胎。
该轮胎可适用作乘用车轮胎、大型乘用车轮胎、大型SUV轮胎、卡车和公共汽车轮胎，或两轮车轮胎，或用作赛车轮胎、冬季轮胎(无钉冬季轮胎、雪地轮胎、镶钉轮胎)、全季候轮胎、缺气保用轮胎、航空轮胎、矿用轮胎等。该轮胎可能更适用作冬季轮胎(无钉冬季轮胎、雪地轮胎、镶钉轮胎)或全季候轮胎等。
优选地，该轮胎包括包含弹性体组合物的温度响应性部件，且该温度响应性部件的最大厚度为1mm以上。
温度响应性部件的最大厚度优选为11mm以上，更优选为1.5mm以上，还更优选为2.0mm以上。其上限没有限制，但优选为5.0mm以下，更优选4.5mm以下，还更优选4.0mm以下。当最大厚度处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，温度响应性部件优选为上述的外层部件，更优选为胎面(胎面行驶面)。
优选地，轮胎包括至少一个相邻部件，该部件与温度响应性部件相邻且由与弹性体组合物不同的材料形成，而且相邻部件和温度响应性部件在25℃温度的硬度差为15以下。
该硬度差更优选为13以下，更优选为10以下，特别优选为7以下，最优选为5以下，甚至最优选为2以下，进一步最优选为0。当该差值处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
温度响应性部件在25℃温度下的硬度优选为55以上，更优选为60以上，但优选为80以下，更优选为75以下。当其硬度处于上述范围内时，有利效果往往能更好地实现。
在此，优选地，温度响应性部件是胎面(胎面行驶面)，相邻部件是胎面基部。
此外，例如，相邻部件的配方可以是省去了温度响应性树脂的弹性体组合物的配方。
在此，硬度是指根据JIS K 6253-3(2012)“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定-第3部分：硬度计法”使用A型硬度计测量的JIS-A硬度。
实施例
本发明参照如下示例进行具体描述，但不限于如下示例。
以下实施例和比较例中使用的化学品列举如下。
SBR：Nipol 1502(E-SBR，苯乙烯含量：23.5重量％，乙烯基含量：低于20％)，可从Zeon公司获得
BR：BR150B(顺式含量：98重量％)，可从宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd.)获得
NR：TSR20(天然橡胶)
炭黑：SeastN220(N2SA：111m2/g，DBP：115mL/100g)，可从三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)获得。
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)可从赢创德固赛公司(Evonik Degussa)获得
硅烷偶联剂：Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，可从赢创德固赛公司Evonik Degussa)获得
蜡：Ozoace蜡，可从日本精蜡株式会社(Nippon Seiro Co.，Ltd.)获得
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，可从大内新兴化学工业株式会社(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.)获得
油：PS-32，可从日本出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)获得
PNIPAM-b-Sty(1)：根据JP 2019-83761 A中描述的聚合方法合成的N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯二嵌段共聚物(Mw：70000，NIPAM∶Sty＝90∶10(重量％))
PNIPAM-b-Sty(2)：根据JP 2019-83761 A中描述的聚合方法合成的N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯二嵌段共聚物(Mw：50000，NIPAM∶Sty＝70∶30(重量％))
PNNPAM-b-Sty(1)：根据JP 2019-83761 A中描述的聚合方法合成的PNNPAM-苯乙烯二嵌段共聚物(Mw：70000，NNPAM∶Sty＝90∶10(重量％))
PNNPAM-b-Sty(2)：根据JP 2019-83761 A中描述的聚合方法合成的PNNPAM-苯乙烯二嵌段共聚物(Mw：50000，NNPAM∶Sty＝70∶30(重量％))
环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物：如WO 2020/022325中实施例2中所描述的环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物
纤维素纤维：生物质纳米纤维(商品名“BiNFi-s纤维素”，微纤化纤维素纤维)，可从杉野机械有限公司(Sugino Machine Limited)获得
硬脂酸：硬脂酸，可从日本日油株式会社(NOF Corporation)获得
氧化锌：氧化锌#2，可从三井矿业冶炼株式会社Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.)获得
硫：粉状硫，可从鹤见化学工业株式会社(Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.)获得
硫化促进剂：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，可从大内新兴化学工业株式会社(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.)获得
(实施例和比较例)
根据表2或表3所示的配方，使用1.7L班伯里混炼机(日本神户制钢公司(KobeSteel，Ltd.))在150℃温度下将除硫和硫化促进剂以外的化学品捏合5分钟，以获得捏合的混合物。然后，将硫和硫化促进剂添加到已捏合的混合物中，并在80℃的开放式轧机中捏合5分钟，得到未硫化的橡胶组合物。
将未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，以制备2mm厚的硫化橡胶组合物片。
另外，根据表4，将如上制备的未硫化橡胶组合物制成胎面行驶面形状，并与其他轮胎部件组装，制成未硫化轮胎。未硫化轮胎在170℃温度下硫化15分钟，制备试验轮胎(尺寸：195/65R15)。
在此，胎面基部橡胶的配方是比较例1的配方，但为了改变硬度，适当调整了油用量和填料用量。
此外，将轮胎制备成胎面基部在轮胎径向上与胎面行驶面相邻。
将按上述方法制备的硫化橡胶组合物和试验轮胎在室温下避光存放3个月，然后进行如下评估。表2～4展示了结果。
(弹性模量的测量)
测量每个2mm厚的硫化橡胶组合物片的弹性模量。
具体地，将每个2mm厚的硫化橡胶组合物片在测量温度下保持10分钟，然后使用可从上岛制作所株式会社(Ueshima Seisakusho Co，Ltd.)获得的光谱仪在2％的应变和10Hz的频率下测量硫化橡胶组合物片的动态模量E*。
在此，每个用于测量的硫化橡胶组合物片都是按照下面的方法准备的。
将2mm厚的硫化橡胶组合物片在25℃的水中浸泡10小时。然后，在80℃和1kPa以下的减压条件下，将片干燥至恒定重量，得到干燥的硫化橡胶组合物片。将干燥的硫化橡胶组合物片的温度恢复到25℃，并将得到的片作为硫化橡胶组合物片，用于测量干燥时的弹性模量。
另外，将干燥的硫化橡胶组合物片再次浸泡于25℃的水中10小时，所得片作为硫化橡胶组合物片，用于测量浸入水中时的弹性模量。
测量结果显示在表2和表3中。
(橡胶硬度，(Hs))
测量从每个试验轮胎的胎面行驶面和胎面基部切下来的橡胶试样的硬度。具体地，试样的硬度(JIS-A硬度)是根据JIS K 6253-3(2012)“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度测定-第3部分：硬度计方法”使用A型硬度计测量的。测量在25℃温度下进行。
(冰上抓地性能)
将一套试验轮胎安装在日本制造的排量为2000cc的前置发动机、后轮驱动的汽车上。车在冰上行驶以评估冰上抓地性能。具体地，为了评估冰上抓地性能，测量了在冰面上以30km/h的速度行驶的汽车踩下锁定的刹车后所需的制动距离(冰面上的制动距离)。该距离以相对于比较例5(取值100)的指数(冰上抓地性能指数)表示。指数越高表示在冰上的制动性能(冰上抓地性能)越好。
(干抓地性能)
将试验轮胎安装在汽车(日本制造的排量为2000cc的前置发动机、前轮驱动汽车)的每个车轮上。测定以100km/h为初始速度行驶的汽车在干燥沥青上的制动距离。该距离以相对于比较例5(取值100)的指数(干抓地性能指数)表示。指数越高，表明制动距离越短，干抓地性能越好。
[表2]
Figure BDA0004045355920000351
[表3]
Figure BDA0004045355920000361
[表4]
Figure BDA0004045355920000371
表2和表3显示出以下情形。实施例中的弹性体组合物含有丁二烯系弹性体和温度响应性树脂(其亲水性随温度变化而改变)，在两个相差至少10℃的给定温度下，还满足以下关系：(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)>0.95，而且该较低温度小于25℃。这些弹性体组合能够响应温度变化而改变轮胎性能。
表4还显示，实施例的轮胎在冰上抓地性能和干抓地性能方面具有优异的综合性能(用冰上抓地性能和干抓地性能两个指数之和表示)。
此外，比较例2和实施例之间的比较表明，比天然橡胶更亲油的丁二烯系弹性体的存在加速了增塑剂在低温下向丁二烯系弹性体的释放和转移。
本发明的示例性实施方案包括：
实施方案1.一种弹性体组合物，包含：
丁二烯系弹性体；和
温度响应性树脂，其亲水性随温度变化而改变，
该弹性体组合物在两个相差至少10℃的给定温度下满足以下关系：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)＞0.95，
该较低温度小于25℃。
实施方案2.根据实施方案1中的弹性体组合物，
其中，该弹性体组合物满足以下关系：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.94。
实施方案3.根据实施方案1中的弹性体组合物，
其中，该弹性体组合物满足以下关系：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.93。
实施方案4.根据实施方案1～3任一项中的弹性体组合物，
其中，该弹性体组合物满足以下关系：
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)≥0.96。
实施方案5.根据实施方案1～3任一项中的弹性体组合物，
其中，该弹性体组合物满足以下关系：
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)≥0.97。
实施方案6.根据实施方案1～5任一项中的弹性体组合物，
其中，温度响应性树脂是包含相互结合的“A”和“B”的化合物，
“A”包含随温度变化而改变其亲水性的基团，和
“B”包含选自萜烯树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂、茚树脂和烯烃树脂中的至少一种。
实施方案7.根据实施方案6中的弹性体组合物，
其中，该基团在水中显示低临界溶解温度。
实施方案8.根据实施方案1至7任一项中的弹性体组合物，
其中，该温度响应性树脂为嵌段共聚物。
实施方案9.根据实施方案6中的弹性体组合物，
其中，该温度响应性树脂中“A”和“B”的质量比为20：80至98：2。
实施方案10.根据实施方案1～9任一项中的弹性体组合物，
其中，该温度响应性树脂的重均分子量为至少20000但不超过100000。
实施方案11.根据实施方案1～10任一项中的弹性体组合物，
其中，该弹性体组合物还包含吸水纤维、弹性体或树脂中的至少一种。
实施方案12.根据实施方案1～11任一项中的弹性体组合物，
其中，该弹性体组合物还包含液体增塑剂。
实施方案13.一种轮胎，具有由实施方案1～12中任一项中的弹性体组合物形成的温度响应性部件，该温度响应性部件的最大厚度为1mm以上。
实施方案14.根据实施方案13中的轮胎，
其中，该温度响应性部件是轮胎的外层部件。
实施方案15.根据实施方案13或14中的轮胎，
其中，该轮胎包括至少一个相邻部件，该部件与温度响应性部件相邻且由与弹性体组合物不同的材料形成，而且
该相邻部件和温度响应性部件在25℃温度的硬度差为15以下。

Claims (15)

1.一种弹性体组合物，包含：
丁二烯系弹性体；和
温度响应性树脂，其亲水性随温度变化而改变，
所述弹性体组合物在两个相差至少10℃的给定温度下满足以下关系：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.95，和
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)＞0.95，
所述较低温度小于25℃。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物满足以下关系：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.94。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物满足以下关系：
(在较低温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较低温度且干燥时的弹性模量)≤0.93。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物满足以下关系：
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)≥0.96。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物满足以下关系：
(在较高温度且浸入水中时的弹性模量)/(在较高温度且干燥时的弹性模量)≥0.97。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述温度响应性树脂是包含相互结合的“A”和“B”的化合物，
“A”包含随温度变化而改变其亲水性的基团，和
“B”包含选自萜烯树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂、茚树脂和烯烃树脂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的弹性体组合物，其特征在于，所述基团在水中显示低临界溶解温度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述温度响应性树脂为嵌段共聚物。
9.根据权利要求6所述的弹性体组合物，其特征在于，所述温度响应性树脂中“A”和“B”的质量比为20:80至98:2。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述温度响应性树脂的重均分子量为至少20000，但不超过100000。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物还包含吸水纤维、弹性体或树脂中的至少一种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物还包含液体增塑剂。
13.一种轮胎，具有由权利要求1～12中任一项所述的弹性体组合物形成的温度响应性部件，所述温度响应性部件的最大厚度为1mm以上。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其特征在于，所述温度响应性部件是轮胎的外层部件。
15.根据权利要求13或14所述的轮胎，其特征在于，所述轮胎包括至少一个相邻部件，该部件与温度响应性部件相邻且由与弹性体组合物不同的材料形成，而且
所述相邻部件和温度响应性部件在25℃温度的硬度差为15以下。
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