DE10127876A1

DE10127876A1 - Zusammensetzungen, enthaltend Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure und synergistische Additive

Info

Publication number: DE10127876A1
Application number: DE2001127876
Authority: DE
Inventors: Roman Morschhaeuser; Christoph Kayser; Matthias Loeffler; Karl Heinz Heier; Aranka Tardi; Manfred Schade; Gernold Botthof
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2002-12-12

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzung, enthaltend Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure sowie synergistische Additive, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen und/oder betainischen Tensiden. Die Zusammensetzungen zeigen ein ausgeprägtes thermoassoziierendes Verhalten und sind hervorragend als Verdicker geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzung, enthaltend Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure sowie synergistische Additive, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen und betainischen Tensiden. Die Zusammensetzungen zeigen ein ausgeprägtes thermoassoziierendes Verhalten und sind hervorragend als Verdicker geeignet.

In den letzten Jahren erlangten wasserlösliche Polymere eine immer größer werdende Bedeutung in Industrie und Wissenschaft. Polyelektrolyte nehmen dabei mengenmäßig einen sehr großen Teil der jährlichen Gesamtproduktion ein. Sie finden z. B. Anwendung in der Papierverarbeitung, der Waschmittelindustrie, der Textilverarbeitung, dem Pflanzenschutz, der Erdölgewinnung oder als wichtige Kosmetikrohstoffe.

Im kosmetischen Bereich kommen Polyelektrolyten seit fünfzehn Jahren eine stetig wachsende Bedeutung zu. Neben wasserlöslichen, oberflächenaktiven Stoffen gibt es in diesem Bereich einen hohen Bedarf an wasser- und ölverdickenden Systemen. Derartige Verdicker, insbesondere die auf Basis der Polyacrylsäure hergestellten "Superabsorber", sind seit ihrer Entwicklung in den 70iger Jahren aus dem Hygienebereich nicht mehr wegzudenken. In ihren vernetzten Varianten werden teil- oder vollneutralisierte Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere in vielen Kosmetikformulierungen als Konsistenzgeber eingesetzt. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungs möglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden.

In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis von 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP 816 403 und WO 98/00094). Sowohl als Homo- als auch in Form der Copolymere (®Aristoflex AVC, Clariant GmbH) sind derartige Verdicker den entsprechenden Polycarboxylaten (Carbopole) in vieler Hinsicht überlegen. Beispielsweise zeigen Verdickersysteme auf Basis von AMPS hervorragende Eigenschaften in pH- Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich, in dem mit herkömmlichen Polycarboxylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Zudem führt die den Acryloyldimethyltaurinsäure-Verdickern eigene Mikrogelstruktur zu einem besonders angenehmen Hautgefühl. Die leichte Verarbeitbarkeit und das günstige toxikologische Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential.

Im Laufe der letzten Jahre drängten Vertreter eines neuen Verdickerkonzeptes auf den Markt. Hierbei wurden in einem Polymer zwei unterschiedliche Eigenschaften kombiniert und damit neue Anwendungsfelder erschlossen. Verdickende Emulgatoren oder Dispergatoren sind nur zwei Beispiele dieser neuen Substanzklasse. Als Markennamen können die Permulene® TR-1 und TR-2 von BF-Goodrich oder die Aculyn®-Typen von Rohm und Haas genannt werden. Alle bisherigen Varianten basieren auf hydrophob modifizierten Varianten der herkömmlichen Polyacrylate.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass Copolymere auf Basis von Acryloyl dimethyltaurinsäure (AMPS) und/oder Acryloyldimethyltauraten in Kombination mit sogenannten synergistischen Additiven, ausgewählt aus anionischen, kationischen, betainischen und nichtionischen Tensiden, in wässrigen und organisch-wässrigen Medien einen reversiblen thermoassoziativen Effekt zeigen, was oberhalb bestimmter Schwellentemperaturen zu einer starken Erhöhung der Viskosität führt. Zusammensetzungen, enthaltend die Copolymere und die synergistischen Additive, sind hervorragend als Verdicker geeignet. Vorteilhafterweise ist diese Thermoviskosifizierung auch in stark elektrolythaltigen Formulierungen realisierbar.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend

A) mindestens ein wasserlösliches oder wasserquellbares Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
- A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
- B) gegebenenfalls einem oder mehreren, olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, gegebenenfalls thermosensitiven, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
- C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
- D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
- E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
- F) gegebenenfalls einem oder mehreren, gegebenenfalls thermosensitiven, Makromonomeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol,
- G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10⁹ g/mol erfolgt,
- H) mit der Maßgabe, daß die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus den Gruppen B) bis G), copolymerisiert wird, wobei mindestens eine der aus den Gruppen B) bis G) ausgewählten Strukturelemente thermosensitive Eigenschaften besitzt;

und

A) mindestens ein synergistisches Additiv, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen und betainischen Tensiden.

Die Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 10³ g/mol bis 10⁹ g/mol, besonders bevorzugt von 10⁴ bis 10⁷ g/mol, insbesondere bevorzugt 5.10⁴ bis 5.10⁶ g/mol.

Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Mg⁺⁺-, Ca⁺⁺-, Al⁺⁺⁺- und/oder NH₄ ⁺-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C₁-C₂₂)-Alkylreste handeln kann, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C₂-C₁₀)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter oder die freie Acryloyldimethyltaurinsäure im Sinne der Erfindung sind.

Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure in den Copolymeren kann zwischen 0 und 100% betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80%.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% betragen.

Als Comonomere B) können alle olefinisch ungesättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.

Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22.

Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.

Als Gegenionen bevorzugt sind Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Mg⁺⁺-, Ca⁺⁺-, Al⁺⁺⁺-, NH₄ ⁺ _, Monoalkyl ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C₁-C₂₂)-Alkylreste handeln kann, die gegebenenfalls mit bis zu 3 (C₂-C₁₀)-Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.

Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclischen N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono- [2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.

Dem Fachmann ist verständlich, dass einige, der hier aufgelisteten Monomere im Polymer zu thermosensitiven Eigenschaften führen, so dass die korrespondierenden Polymere LCST und/oder UCST-Eigenschaften besitzen. Folgende nicht limitierende Liste stellt die bekanntesten Monomere dar, die Copolymere mit thermosensitiven Eigenschaften hervorbringen können: N,N-Diisopropylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon (NVP), Methacrylsäure und Vinylacetat bzw. Vinylalkohol-Einheiten im Polymer.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere B) mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.

Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.

Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).

Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,9 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,05 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 70 Gew.-%.

Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktions medien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen Struktur tragen. Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen (z. B. Reaktion mit DMS) in ihre entsprechenden quaternären Derivate überführt werden können.

Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und/oder
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid.

Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, bevorzugt 0,1 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.

Als polymerisationsfähige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisations aktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen.

Bevorzugte siliziumhaltige Komponenten D) sind solche gemäß Formel (I).

R¹-Y-[(Si(R³R⁴)-O-)_w-(Si(R⁵R⁶)-O)_x-]-R² (I)

Dabei stellt R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- oder Methacrylrest, dar. Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R¹ ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH-, -N(CH₃)-, -O-(C₁-C₅₀)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C₅-C₈)Cycloalkyl-O-, -O-(C₁-C₅₀)Alkenyl-O-, -O- (CH(CH₃)-CH₂-O)_n-, -O-(CH₂-CH₂-O)_n-, -O-([CH-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-O]_m)_o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann.

Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten repräsentiert. R³, R⁴, R⁵ und R⁶ bedeuten unabhängig voneinander -CH₃, -O-CH₃, -C₆H₅ oder -O-C₆H₅.

Die Indizes w und x in der obigen Formel repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen. Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann.

R² steht für einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasserstoffrest (linear oder verzweigt) oder -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -R⁷ oder für die Struktureinheit [-Y-R¹]. Die Bedeutung der beiden Variablen Y und R¹ wurde bereits erklärt. R⁷ steht für eine Si-haltige Gruppe, bevorzugt für -O-Si(CH₃)₃, -O-Si(Ph)₃, -O-Si(O-Si(CH₃)₃)₂CH₃) oder -O-Si(O-Si(Ph)₃)₂Ph).

Wenn R² ein Element der Gruppe [-Y-R¹] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden Polymerstrukturen herangezogen werden können.

Formel (I) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.

Besonders bevorzugt als siliziumhaltige Komponenten D) sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten Verbindungen:

Methacryloxyproplydimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane mit f = 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 250;

Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane mit f = 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 250; und

Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane mit f = 10-500, bevorzugt 10 bis 250.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere können geeignete siliziumhaltige Komponenten bis 99.8 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt, 1 bis 20 Gew.-%.

Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muß die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, daß monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.

Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II).

R¹-Y-C_rH_2rC_sF_2sCF₃ (11)

Dabei stellt R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R¹ ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH₂=CH-CO-), Methacryl- (CH₂=C[CH₃]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar.

Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R¹ ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH-, -N(CH₃)-, -O-(C₁-C₅₀)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C₅-C₈)Cycloalkyl-O-, -O-(C₁-C₅₀)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_n-, -O-(CH₂-CH₂-O)_n- und -O-([CH-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-O]_m)_o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann.

Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.

Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formel (II) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat,
Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether]-acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-block-co-propylenglycolether]-methacrylat,
Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Anteil an fluorhaltigen Komponenten bis 99.8 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.

Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungs einheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemäß Formel (III).

R¹-Y-[(A)_v-(B)_w-(C)_x-(D)_z]-R² (III)

R¹ stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen darstellt, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.

Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH- und -N(CH₃)-, besonders bevorzugt -O-.

Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wieder holungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugt aber nicht limitierend leiten sich die Wiederholungseinheiten A, B, C und D ab von: Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat (Vinylalkohol), N-Vinylpyrrolidinon, N- Vinylcaprolactam, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid.

Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) repräsentieren die stöchiometrische Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≧ 1 sein muß.

Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.

R² bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasser stoffrest, OH, -NH₂, -N(CH₃)₂ oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R₁].

Im Falle von R² gleich [-Y-R¹] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.

Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).

R₃, R₄, R₅ und R₆ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (C₁-C₃₀)-Kohlenwasserstoffreste.

Bevorzugt sind R₃ und R₄ gleich H oder -CH₃, besonders bevorzugt H; R₅ ist gleich H oder -CH₃; und R₆ ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₃₀)-Kohlenwasser stoffrest.

v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO). v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≧ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.

Insbesonders bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende Struktur gemäß Formel (IV):

Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
(C₁₀-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080)
C₁₁-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250)
(C₁₈-C₂₂)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder
iso-(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten.

Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant, GmbH.

Dem Fachmann ist verständlich, dass einige, der hier aufgelisteten Monomere in den Copolymeren zu thermosensitiven Eigenschaften führen, so dass die korrespondierenden Polymere LCST und/oder UCST-Eigenschaften besitzen. Folgende nicht limitierende Liste stellt Makromonomere dar, die Copolymere mit thermosensitiven Eigenschaften hervorbringen können:
Acryl- oder Methacryl-Fettalkoholethoxylatester, wie z. B.:
(C₁₀-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080)
C₁₁-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250)
iso-(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten oder
Polyglycol-B-1100-methacrylat, Polyglycol-OC-1100-methacrylat, ®MPEG-1000- acrylat, ®MPEG-2000-methacrylat, ®MPEG-5000-methacrylat oder
vinylisch modifizierte Poly-(Diisopropylacrylamide), Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidinone und/oder Polyvinalycaprolactame.

Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 105 g/mol und insbesonders bevorzugt 200 bis 10000 g/mol.

Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere können geeignete Makromonomere bis zu 99.8 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt finden die Bereiche 0,5 bis 30 Gew.-% und 70 bis 99,5 Gew.-% Anwendung. Besonders bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew.-% und 65 bis 95 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden. Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationsmedium löslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropf-Copolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven G) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.

Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.

Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo- und Copolymere aus Vinylacetat, Vinylbutyral, Vinylalkohol, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N- Vinylcaprolacton, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N- Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.

Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. Luviskol K15®, K20® und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können. Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 10² bis 10⁷ g/mol, besonders bevorzugt 0,5.10⁴ bis 10⁶ g/mol.

Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesonders bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.

Bei der Herstellung der Copolymere können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen, als Polymerisationsmedium verwendet werden. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol, insbesonders bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisations initiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈ oder H₂O₂, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten. Die Polymerisationsreaktion kann z. B. als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gelpolymerisation geführt werden. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der Copolymere ist die Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol.

Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Copolymere (Komponente I)) in Kombination mit den sogenannten synergistischen Additiven (Komponente II)) ein unerwartet ausgeprägtes thermoassoziierendes Verhalten zeigen. Bei den synergistischen Additiven kann es sich um anionische, kationische, nichtionische und/oder betainische Tenside handeln.

Erst die Kombination von Copolymeren und synergistischen Additiven führt oberhalb bestimmter Schwellentemperaturen zur unerwartet starken Ausbildung von thermoreversiblen, assoziativen Überstrukturen und damit zu einer starken Viskositätserhöhung.

Überraschenderweise ist der Fachmann in der Auswahl der synergistischen Additive weitgehend frei, jedoch kann vorteilhafterweise über die Wahl der Copolymer /Additiv-Kombinationen die Schwellentemperatur und die Stärke des thermoassozierenden Effektes gesteuert werden.

Bevorzugte synergistische Additive sind Polyalkylenglykole (bevorzugt PEGs und MPEGs, PO/EO-Copolymere), Alkylpolyglykole (bevorzugt ®Genapol-Typen, Clariant GmbH), Alkylsulfonate, bevorzugt Laurylsulfonat, Ethersulfate, bevorzugt Alkylethersulfate, besonders bevorzugt Laurylethersulfat, Alkylquats, bevorzugt Behenylquats (bevorzugt ®KDMP, Clariant GmbH), Cocoamidopropylbetain (bevorzugt ®Genagen CAB, Clariant), Alkyldimethylbetain (bevorzugt ®Genagen LAB, Clariant GmbH) und Mischungen von Ethersulfaten und Betainen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen von zwei oder mehreren Vertretern der oben genannten Substanzklassen erfindungsgemäß.

Besonders bevorzugt synergistische Additive sind Polyalkylenglykole, besonders bevorzugt PEGs und MPEGs, und Alkylpolyglykole, besonders bevorzugt die ®Genapoltypen.

Bevorzugte PEGs und MPEGs sind solche mit Molekulargewichten oberhalb von 300 g/mol und wasserlösliche Alkylpolyglykole mit (C₂-C₂₂)-Alkylketten.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Copolymeren und synergistischen Additiven bevorzugt 1 : 1000 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt 1 : 100 bis 100 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 0.01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-% an Copolymeren der Komponente I) und 0.01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, an synergistischen Additiven der Komponente II).

Überraschenderweise wurde gefunden, das sich der thermoassoziierende Effekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sehr gut über den Salzgehalt der Zusammensetzungen steuern läßt. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen 0.1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Salz. Bevorzugt als Salz ist Kochsalz.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen über die große Strukturvielfalt der Copolymere und die vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten mit den synergistischen Additiven sehr breite Einsatzmöglichkeiten, die auf nahezu jede Fragestellung, bei der Grenzflächen- bzw. Oberflächeneffekte eine Rolle spielen, zugeschnitten werden können.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um Ölfeldchemikalien, kosmetische Mittel, dermatologische Mittel, pharmazeutische Mittel, Wasch- und Reinigungsmittel und Pflanzenschutzmittel.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Verdicker.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verdickung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel mit mindestens einer der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen versetzt werden.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verdickung von Mitteln, enthaltend mindestens eines der Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel mit mindestens einem der synergistischen Additive versetzt werden.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verdickung von Mitteln, enthaltend mindestens eines der synergistischen Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel mit mindestens einem der Copolymere versetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung und den erfindungsgemäßen Verfahren zur Verdickung von Mitteln können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die Einzelkomponenten I) und II) auch in konzentrierter Form, gegebenenfalls auch als Reinstoffmischung bzw. Reinstoffe, eingesetzt werden. Dabei werden die Einsatzmengen bevorzugt so bemessen, dass die Endkonzentrationen der Komponenten I) und II) in den resultierenden Mitteln den oben angegebenen bevorzugten Werten entsprechen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Beispiele 1 bis 9

Die Beispiele 1 bis 9 beziehen sich auf die Copolymere. In Kombination mit synergistischen Additiven bilden die Copolymere thermosensitive Strukturen aus, die oberhalb bestimmter Schwellentemperaturen die Bildung von Assoziativstrukturen ermöglichen.

Beispiel 1

Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 2

Beispiel 3

Das Polymer wurde nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat initiiert. Das Polymergel wurde anschließend zerkleinert und das Polymer durch Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 4

Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in einer Wasser/Cyclohexan unter Verwendung von ®Span 80 emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N₂ inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat gestartet. Die Polymeremulsion wurde anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch das Polymer isoliert.

Beispiel 5

Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von AIBN initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 6

Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch ein geeignetes Redoxpaar initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingedampft und das Polymer anschließend mittels Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 7

Beispiel 8

Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiel 9

Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in einem Isopropanol/Wasser- Gemisch hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Isopropanol/Wasser vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von ABAH initiiert. Das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittelgemisches und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.

Beispiele 10 bis 18

Die Beispiele 10 bis 18 zeigen die Auswirkung von synergistischen Additiven auf das Viskositätsverhalten ausgewählter Copolymere. Dadurch wird gezeigt, daß sich die Schwellentemperatur und die Stärke des thermoassoziierenden Effektes in weiten Grenzen steuern lassen. Die Beispiele 10 und 15 sind Vergleichsbeispiele.

Die Viskositäten wurden bis 100°C mit einem Brookfield Viskosimeter und bis 200°C mit einem Fann 50 Viskosimeter bestimmt. Zur Vereinfachung werden hier nur die Temperaturen angegeben, bei denen ein signifikanter Viskositätsanstieg beobachtet worden ist (Spalte T_visk) und die maximale beobachtete Viskosität (Spalte Maximale Viskosität).

Tabelle 1

Beispiele 10 bis 18

Bei den ®Genapol-Typen handelt es sich um Alkylpolyglykole der Fa. Clariant GmbH.

Die Vergleichsbeispiele 10 und 15 zeigen, dass ohne Zugabe eines synergistisches Additiv kein meßbarer thermoassoziierender Effekt beobachtet wird.

Die Beispiele 10 bis 13 dokumentieren den Einfluß der Einsatzmenge des synergistischen Additivs auf die Schwellentemperatur der Thermoassoziation und auf deren maximale Viskosität.

Beispiel 14 zeigt, dass unterschiedliche Additive bei gegebenem Copolymer ebenso die Schwellentemperatur, wie auch die Viskosität verändern.

Die Art und Funktionalität des erfingungsgemäßen Polymers hat, wie der Vergleich der Beispiele 12 und 16 zeigt, ebenfalls einen deutlichen Einfluß auf die Viskosität. Beispiel 18 illustriert, wie die thermoassoziativen Eigenschaften über den Salzgehalt der Zusammensetzungen gesteuert werden können.

Claims

1. Zusammensetzungen, enthaltend

und

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beiden Comonomeren C) um Diallyldimethylammoniumchlorid,
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und/oder
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid handelt.

4. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den siliziumhaltigen Komponenten D) um Verbindungen der Formel (I)
R¹-Y-[(Si(R³R⁴)-O-)_w-(Si(R⁵R⁶)-O)_x-]-R² (I)
handelt, wobei
R¹eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder ein Styrylrest, darstellt;
Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH-, -N(CH₃)-, -O-(C-C₅₀)Alkyl-O-, O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C₅-C₈)Cycloalkyl-O-, -O-(C₁-C_5o)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_n-, -O-(CH₂-CH₂-O)_n- oder -O-([CH-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-O]_m)_o, darstellt, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander -CH₃, -O-CH₃, -C₆H₅ oder -O-C₆H₅ bedeuten;
w und x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss; und
R²einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen oder eine Gruppe der Formeln -OH, -NH₂, -N(CH₃)₂, -R⁷ oder eine Gruppe -Y-R¹ darstellt, wobei R⁷ für eine Si-haltige Gruppe, bevorzugt -O-Si(CH₃)₃, -O- Si(Ph)₃, -O-Si(O-Si(CH₃)₃)₂CH₃) oder -O-Si(O-Si(Ph)₃)₂Ph), steht.

5. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnnet, daß es sich bei den fluorhaltigen Komponenten E) um Verbindungen der Formel (II)
R¹-Y-O-C_rH_2rC_sF_2sCF₃ (II)
handelt, wobei
R¹eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH₂-CH(O-)-CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH-, -N(CH₃)-, -O-(C₁-C₅₀)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C₅-C₈)Cycloalkyl-O-, -O-(C₁-C₅₀)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH₃)-CH₂-O)_n-, -O-(CH₂-CH₂-O)_n- und -O-([CH-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-O]_m)_o, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt; und
r und s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.

6. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Makromonomeren F) um Verbindungen der Formel (III) handelt,
R¹-Y-[(A)_v-(B)_w-(C)_x-(D)_z]-R² (III)
wobei R¹ eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH₂-CH(O-)- CH₂OH, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂O-, -O-SO₂-O-, -O-SO₂-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH₃)-, -PO₃-, -NH- und -N(CH₃)- darstellt;
A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungs einheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen;
v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≧ 1 ist; und
R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₅₀)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH₂ oder -N(CH₃)₂ darstellt oder gleich [-Y-R¹] ist.

7. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den polymeren Additiven G) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolacton, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.

8. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) erfolgt.

9. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere vernetzt sind.

10. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.

11. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den synergistischen Additiven um Polyalkylenglykole, Alkylpolyglykole, Ethersulfate, bevorzugt Alkylethersulfate, besonders bevorzugt Laurylethersulfat, Alkylquats, bevorzugt Behenylquats, Cocoamidipropylbetain, und/oder Ethersulfat/Betain-Mischungen handelt.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den synergistischen Additiven um PEGs und MPEGs mit Molekular gewichten oberhalb von 300 g/mol und/oder wasserlösliche Alkylpolyglykole mit (C₄-C₂₂)-Alkylketten handelt.

13. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Copolymeren zu synergistischen Additiven 1 : 1000 bis 1000 : 1, bevorzugt 1 : 100 bis 100 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, beträgt.

14. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Ölfeldchemikalien, kosmetische Mittel, dermatologische Mittel, pharmazeutische Mittel, Waschmittel, Reinigungsmittel und Pflanzenschutzformulierungen handelt.

15. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 als Verdicker.

16. Verfahren zur Verdickung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel mit mindestens einer Zusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 versetzt werden.

17. Verfahren zur Verdickung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel, enthaltend eine Komponente I) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, mit mindestens einer Komponente II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 versetzt wird.

18. Verfahren zur Verdickung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel, enthaltend eine Komponente II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, mit mindestens einer Komponente I) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 versetzt wird.