WO2003055305A1 - Wässrige pflanzenschutzformulierungen - Google Patents

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WO2003055305A1
WO2003055305A1 PCT/EP2002/014366 EP0214366W WO03055305A1 WO 2003055305 A1 WO2003055305 A1 WO 2003055305A1 EP 0214366 W EP0214366 W EP 0214366W WO 03055305 A1 WO03055305 A1 WO 03055305A1
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WO
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formulation according
radical
plant protection
weight
protection formulation
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Application number
PCT/EP2002/014366
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Roland Meyer
Roman MORSCHHÄUSER
Ralf Zerrer
Original Assignee
Clariant Gmbh
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Publication date
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Priority to BR0215298-3A priority patent/BR0215298A/pt
Priority to EP02796652A priority patent/EP1460895A1/de
Priority to CA002471240A priority patent/CA2471240A1/en
Priority to US10/500,025 priority patent/US20050085391A1/en
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals

Definitions

  • the present invention relates to aqueous crop protection formulations comprising water-soluble pesticides, agrochemical salts and polymers based on acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and so-called macromonomers.
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • the polymers improve the compatibility and water solubility of the pesticides and the agrochemical salts. Salt-out effects are suppressed.
  • Plant protection formulations with a broad spectrum of activity which contain pesticides and fertilizers in a single formulation, are becoming increasingly important.
  • the different physico-chemical properties of pesticides and fertilizers often cause incompatibilities
  • solubility of pesticides and agrochemical salts is the determining factor in the production of highly concentrated aqueous plant formulations.
  • Highly concentrated solutions without organic solvents are desired, which are not subject to phase separation, crystallization and sedimentation even after a long storage period and large temperature fluctuations.
  • aqueous crop protection formulations containing water-soluble pesticides, agrochemical salts and polymers based on acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and so-called
  • Macromonomers a high solubility of the pesticides and agrochemical salts, as well as and show excellent storage stability.
  • the polymers improve the compatibility and water solubility of the pesticides and agrochemical salts and act as solubilizers. Salt-out effects are suppressed or minimized.
  • the formulations are preferably concentrated formulations, preferably solvent liquids (SL) and solvent concentrates.
  • the invention accordingly relates to aqueous crop protection formulations comprising i) at least one polymer which can be prepared by radical copolymerization of A) acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and / or their
  • one or more macromonomers containing i) an end group capable of polymerization which is at least partially soluble in the reaction medium, ii) a hydrophobic part which is hydrogen or a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (C1- C100) represents hydrocarbon radical, and iii) optionally a hydrophilic part based on polyalkylene oxides, and
  • the agrochemical salts iii) are not pesticides ii).
  • the macromonomers B) preferably contain a hydrophilic part which is based on polyalkoxides, preferably polyethylene oxides and / or polypropylene oxides.
  • Suitable salts of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid are preferably the lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium or tetraalkylammonium salts, the alkyl substituents of the ammonium ions independently of one another (-CC 22 ) alkyl radicals represent, which can be occupied by 0 to 3 hydroxyalkyl groups, the alkyl chain length can vary in a range from C 2 to C-io. One to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are also suitable.
  • the sodium and ammonium salts are particularly preferred as salts.
  • the degree of neutralization of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) is preferably 70 to 100 mol%.
  • the comonomer A) is preferably the sodium and / or
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • the macromonomers B) are preferably those of the formula (1)
  • R 2 and R 4 independently of one another are for (C 2 -C) alkylene;
  • x and z independently of one another for an integer between 0 and 500, preferably with x + z greater than or equal to 1;
  • Y is O, S, PH or NH, preferably O;
  • R 3 is hydrogen or a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (C 1 -C 100 ) -
  • Hydrocarbon residue preferably (-C-C 3 o) hydrocarbon residue.
  • R 1 particularly preferably represents an acrylic or methacrylic radical.
  • R 2 and R 4 are particularly preferably a C 2 or C 3 alkylene radical.
  • x and z are particularly preferably, independently of one another, a number between 0 and 50, preferably with x + z greater than or equal to 1. In particular, 5 ⁇ x + z ⁇ 50 applies.
  • R 3 particularly preferably represents an aliphatic (C4-C 2 2) alkyl or
  • Alkenyl radical preferably (C 1 O-C2 2 ) alkyl or alkenyl radical; a phenyl radical; a (CrC 22 ) alkylphenyl radical, preferably (C ⁇ -Cg) alkylphenyl radical, particularly preferably (C ⁇ -C 4 ) alkylphenyl radical, particularly preferably sec-butyl or n-
  • Poly ((sec-butyl) phenyl group most preferably tris (sec-butyl) phenyl group or tris (n-butyl) phenyl group; or a polystyrylphenyl group [i.e. poly (phenylethyl) phenyl group], particularly preferred
  • Tristyrylphenyl residue i.e. Tris (phenylethyl) phenyl group.
  • R 3 Particularly preferred as R 3 are 2,4,6-tris (1-phenylethyl) phenyl and 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl.
  • the macromonomers B) are preferably prepared by reacting reactive derivatives of unsaturated carboxylic acids, preferably methacrylic or
  • Acrylic acid with the corresponding hydroxyl-containing, optionally alkoxylated, alkyl or aryl radicals. Ring-opening addition to the respective carboxylic acid glycidyl ester is also possible.
  • the polymers also contain further olefinically unsaturated oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, chlorine and / or fluorine-containing comonomers C).
  • Preferred comonomers C) are olefinically unsaturated acids or their salts, preferably with mono- and divalent counterions, particularly preferably styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid or Senecioic acid or its salts.
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium ions, wherein the substituents of the amines are independent from each other represent (CC 22 ) -alkyl radicals which are 0 to 3 Hydroxyalkyl groups may be occupied, which may vary in alkyl chain length in the range C 2 to C 1 0th
  • the degree of neutralization of the optional olefinically unsaturated acids C) can be 0% to 100%, preferably 70 and 100 mol%.
  • esters of unsaturated carboxylic acids preferably acrylic and methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and senecioic acid, with aliphatic, aromatic or cycloaliphatic alcohols with a carbon number of 1 to 30.
  • suitable comonomers C) are open-chain and cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 4 to 9 atoms, preferably N-vinylformamide (NVF), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethyl acetamide (VIMA), N-vinyl acetamide , N-vinyl pyrrolidone (NVP), N-vinyl caprolactam; Amides of acrylic and methacrylic acid, particularly preferably acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide; alkoxylated acrylic and methacrylamides, preferably hydroxymethyl methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide and hydroxypropyl methacrylamide. Also suitable are succinic acid mono- [2- (methacryloy! Oxy) ethyl ester]; N, N-dimethyl
  • methacrylamidoglycolic [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC) and [(2-acryolyloxy) ethyl)] trimethylammonium chloride (APTAC); 2-vinylpyridine; 4-vinylpyridine; vinyl acetate; methacrylate; acrylonitrile; Vinyl chloride; vinylidene chloride; Tetrafluoroethylene; Diallyldimethyldimethylammonium chloride (DADMAC); stearyl; lauryl; and / or tetrafluoroethylene.
  • ATDMAC Diallyldimethyldimethylammonium chloride
  • Methylene bisacrylic and methacrylamide are also suitable;
  • Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols e.g. Diacrylates or triacrylates such as butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate;
  • Allyl compounds e.g. Allyl (meth) acrylate,
  • Polymers that can be produced by radical copolymerization of are particularly preferred for use
  • x represents a number between 0 and 50, preferably 1 and 50, particularly preferably 5 and 30, and R 3 represents a (C ⁇ o-C 22 ) alkyl radical;
  • Methacrylic acid maleic anhydride, methacrylamide, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, vinylphosphonic acid, styrene, styrene sulfonic acid (Na salt), t-butyl acrylate and methyl methacrylate, preferably methacrylic acid and / or
  • Particularly suitable as macromonomers B) are esters formed from acrylic or methacrylic acid and alkyl ethoxylates selected from the group
  • the EO units stand for ethylene oxide units.
  • Genapol ® types are products from Clariant, while Mergital ® B25 is a product from Cognis.
  • R 3 is a poly ((C 1 -C 22 ) alkyl) phenyl radical, preferably tris (sec-butyl) phenyl radical or tris (n-butyl) phenyl radical, particularly preferably 2,4,6-
  • Tris (sec-butyl) phenyl radical a tris (styryl) phenyl radical, preferably 2,4,6-
  • the proportions by weight of the macromonomers B) in the polymer can vary between 0.1 and 99.9% by weight.
  • the polymers are highly hydrophobically modified, i.e. the proportion of macromonomers B) is 50.1 to 99.9% by weight, preferably 70 to 95% by weight, particularly preferably 80 to 94% by weight.
  • the polymers are modified to be low hydrophobic, i.e. the proportion of macromonomers B) is 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 6 to 20% by weight.
  • the monomer distribution of the monomers A), B) and C) in the polymers can be alternating, statistical, gradient-like or block-like (also multiblock).
  • the number average molecular weight of the polymers is preferably 1000 to 20,000,000 g / mol, preferably 20,000 to 5,000,000 g / mol, particularly preferably 50,000 to 1,500,000 g / mol.
  • the polymers are cross-linked, i.e. at least one crosslinker having at least two double bonds is polymerized into the polymer.
  • Preferred crosslinkers are methylenebisacryl and methacrylamide; Esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates, e.g. Butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethyiolpropane triacrylate, allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate,
  • the polymers can be obtained by radical copolymerization, e.g. Precipitation polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or
  • Polymers which have been prepared by precipitation polymerization, preferably in tert-butanol, are particularly suitable. With the help of precipitation polymerization in tert-butanol, a specific particle size distribution of the polymers can be achieved compared to other solvents.
  • the size distribution of the polymer particles can be determined, for example, by laser diffraction or sieve analysis. The following grain size distribution, as determined by sieve analysis, is representative of a favorable size distribution: 60.2% less than 423 micrometers, 52.0% less than 212 micrometers, 26.6% less than 106 micrometers, 2.6% less than 45 micrometers and 26 .6% greater than 850 microns.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 150.degree.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • electromagnetic rays or the customary chemical polymerization initiators can be used, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, Azobisdimethylvalerionitril, as well as inorganic peroxy compounds, such as (NH 4) 2 S2 ⁇ 8 , K 2 S 2 0 8 or H 2 O2, optionally in combination with reducing agents, such as sodium hydrogen sulfite and iron (II) sulfate, or redox systems which, as the reducing component, are an aliphatic or aromatic sulfonic acid, such as, for example,
  • the polymers are readily water-soluble and thermostable. By choosing the monomers with their functional groups, the monomer distribution and the degree of crosslinking, the salting-out effects of the salt components can be minimized and the theological properties of the solutions can be adjusted.
  • the polymer content of the formulations, based on the finished formulations is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2.5% by weight.
  • the water content of the formulations, based on the finished formulations is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight.
  • the invention is particularly suitable for highly concentrated solutions with a water content of 5 to 30% by weight.
  • Suitable pesticides are herbicides, insecticides, fungicides, acaricides, bactericides,
  • Molluscids nematicides and / or rodenticides.
  • the pesticides are preferably water-soluble pesticides.
  • Water-soluble pesticides are understood to mean those which have a water solubility, based on the pure aqueous solution, of greater than 800 g / l, preferably greater
  • Ionic pesticides are preferably used, particularly preferably
  • Glyphosate, sulphosate and glufosinate particularly preferably glyphosate in the form of its mono (isopropylammonium salt) or mono (trimethylsulfonium) salt.
  • the pesticide content of the formulations is based on the finished product
  • Formulations preferably 5-85% by weight, particularly preferably 25 to
  • the agrochemical salts are preferably inorganic
  • Fertilizers preferably ammonium salts, particularly preferably ammonium sulfate, nitrates, preferably ammonium nitrate, and / or phosphates.
  • the proportion of agrochemical salts, based on the finished formulations, is preferably 5 to 85% by weight, particularly preferably 25 to 60% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight.
  • the formulations can contain, inter alia, surface-active substances (adjuvants), foam inhibitors, thickeners, antifreeze, evaporation inhibitors, preservatives, anti-gel agents and neutralizing agents.
  • the proportion of surface-active substances, based on the finished formulations, is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight.
  • Suitable surface-active substances are preferably adducts of 2 to 30 mol of ethylene oxide and / or 0 to 5 mol of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms, with mono-, di- and / or trialkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group and at (C 8 -C 8 ) - alkylamines; secondary ether amines and alkoxylated secondary ether amine derivatives; (Ci 2 -C ⁇ 8 ) fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol; Glycerol monoesters and diesters and sorbitan / sorbitol monoesters and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products; Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and /
  • anionic surfactants for example alkali and ammonium salts of linear or branched alkyl (en) sulfates with 8 to 22 carbon atoms, (Ci 2 -Ci8) alkyl sulfonic acids and (Ci 2 -C 8 ) alkylarylsulfonic acids;
  • Preferred foam inhibitors are fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica; paraffins; Waxes and microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica. Mixtures of different foam inhibitors, e.g. those made of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Hardened castor oil is preferred as the thickener; Salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of up to 5% by weight, particularly preferably in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium. Potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid; Polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses; Carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids; polyacrylates; Polyvinyl alcohol and / or polyvinyl pyrrolidone used.
  • Salts of long-chain fatty acids preferably in amounts of up to 5% by weight, particularly preferably in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium. Potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid; Poly
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • the formulations are preferably adjusted to a pH in the range from 2 to 12, particularly preferably 3 to 8, particularly preferably 6.5 to 7.5.
  • the formulations can be free of organic solvents, such as, for example, xylene or (C 6 -C 6 ) aromatics mixtures (for example ® Solvesso types).
  • organic solvents such as, for example, xylene or (C 6 -C 6 ) aromatics mixtures (for example ® Solvesso types).
  • the formulations are preferably solvent liquids (SL) or solvent concentrates.
  • the use of the polymers gives the user extensive freedom in the choice of their components.
  • the formulations show a high compatibility of the components with each other (pesticides, salts, adjuvants etc.), a high solubility of the pesticides and agrochemical salts as well as an excellent storage stability.
  • the polymers act as solubilizers. Salt-out effects are suppressed or minimized.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Example 4 Soluble Liquid Formulation (SL) with polymer composition: ammonium sulfate, techn. 40% by weight

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend wasserlösliche Pestizide, agrochemische Salze und Polymere auf Basis von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren. Die Formulierungen zeigen eine hohe Löslichkeit der Pestizide und der agrochemischen Salze, sowie eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Der Zusatz der Polymere verbessert die Kompatibilität und Wasserlöslichkeit der Pestizide und agrochemischen Salze. Aussalzeffekte werden unterdrückt bzw. minimiert. Bevorzugt handelt es sich bei den Formulierungen um kozentrierte Formulierungen, bevorzugt Soluble Liquids (SL) und Soluble Concentrates.

Description

Beschreibung
Wässrige Pflanzenschutzformulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend wasserlösliche Pestizide, agrochemische Salze und Polymere auf Basis von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren. Die Polymere verbessern die Kompatibilität und Wasserlöslichkeit der Pestizide und der agrochemischen Salze. Aussalzeffekte werden unterdrückt.
Pflanzenschutzformulierungen mit einem breiten Wirkungsspektrum, die Pestizide und Düngemittel in einer einzigen Formulierung enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung. Die unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften von Pestiziden und Düngemitteln bedingen häufig Inkompatibilitäten der
Komponenten, was sich bei hohen Konzentrationen besonders stark bemerkbar macht. Solche Inkompatibilitäten bewirken Phasentrennungen, Kristallisationsund Sedimentationsprozesse. Außerdem bewirkt der hohe Elektrolytgehalt der Formulierungen einen starken Aussalzeffekt, was de facto die Löslichkeit der Komponenten herabsetzt.
Bei der Herstellung hochkonzentrierter wässriger Pflanzenformulierungen sind jedoch die Löslichkeiten der Pestizide und der agrochemischen Salze mit der bestimmende Faktor. Erwünscht sind möglichst hochkonzentrierte Lösungen ohne organische Lösemittel, die auch nach langer Lagerzeit und großen Temperaturschwankungen keiner Phasentrennung, Kristallisation und Sedimentation unterliegen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass wässrige Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend wasserlösliche Pestizide, agrochemische Salze und Polymere auf Basis von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten
Makromonomeren, eine hohe Löslichkeit der Pestizide und der agrochemischen Salze, sowie und eine ausgezeichnete Lagerstabilität zeigen. Die Polymere verbessern die Kompatibilität und Wasserlöslichkeit der Pestizide und agrochemischen Salze und wirken als Lösungsvermittler. Aussalzeffekte werden unterdrückt bzw. minimiert. Bevorzugt handelt es sich bei den Formulierungen um konzentrierte Formulierungen, bevorzugt Soluble Liquids (SL) und Soluble Concentrates.
Gegenstand der Erfindung sind demnach wässrige Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend i) mindestens ein Polymer, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren
Salzen;
B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)- Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert, und
C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltigen Comonomeren, ii) mindestens ein Pestizid und iii) mindestens ein agrochemisches Salz.
Bei den agrochemischen Salzen iii) handelt es sich nicht um Pestizide ii).
Bevorzugt enthalten die Makromonomeren B) einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkoxiden, bevorzugt Polyethylenoxiden und /oder Polypropylenoxiden, basiert.
Als Salze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) eignen sich bevorzugt die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- oder Tetraalkyl- ammonium-Salze, wobei die Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander (Cι-C22)-Alkylreste darstellen, die mit 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge in einem Bereich von C2 bis C-io variieren kann. Ebenfalls geeignet sind ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad. Als Salze besonders bevorzugt sind die Natrium- und Ammoniumsalze. Der Neutralisationsgrad der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) beträgt bevorzugt 70 bis 100 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich beim Comonomeren A) um die Natrium- und/oder
Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS).
Bevorzugt handelt es sich bei den Makromonomeren B) um solche der Formel (1 )
R1 - Y- (R2 - 0)x (R4 - 0)2 - R3 (1 ) worin
R1 für einen Vinyl-, Allyl-, Acryl- (d.h. CH2=CH-CO-), Methacryl- (d.h. CH2=C(CH3)-CO-), Senecioyl- oder Crotonylrest; R2 und R4 unabhängig voneinander für (C2-C )-Alkylen; x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 500, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1 ;
Y für O, S, PH oder NH, bevorzugt O; und
R3 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)-
Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt (Cι-C3o)-Kohlenwasserstoffrest, steht.
R1 steht besonders bevorzugt für einen Acryl- oder Methacrylrest. R2 und R4 stehen besonders bevorzugt für einen C2-oder C3-Alkylen-Rest. x und z stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1. Insbesondere bevorzugt gilt 5 < x+z < 50. R3 steht besonders bevorzugt für einen aliphatischen (C4-C22)- Alkyl- oder
Alkenylrest, bevorzugt (C10- C22)- Alkyl- oder Alkenylrest; einen Phenylrest; einen (CrC22)-Alkylphenylrest, bevorzugt (Cι-Cg)-Alkylphenylrest, besonders bevorzugt (Cι-C4)-Alkylphenylrest, insbesondere bevorzugt sec-Butyl- oder n-
Butyl-Alkylphenylrest; einen Poly((Cι-C22)alkyl)phenylrest, bevorzugt Poly((Cι-C8)alkyl)phenylrest, besonders bevorzugt Poly((Cι-C4)alkyl)phenylrest, insbesondere bevorzugt
Poly((sec-Butyl)phenylrest, ganz besonders bevorzugt Tris(sec-Butyl)phenylrest oder Tris(n-Butyl)phenylrest; oder einen Polystyrylphenylrest [d.h. Poly(phenylethyl)phenylrest], besonders bevorzugt
Tristyrylphenylrest [d.h. Tris(phenylethyl)phenylrest].
Insbesondere bevorzugt als Reste R3 sind 2,4,6-Tris(1-phenylethyl)-phenylreste und 2,4,6-Tris(sec-butyl)-phenylreste.
Die Herstellung der Makromonomeren B) erfolgt bevorzugt durch Umsetzung reaktiver Derivate ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt der Methacryl- oder
Acrylsäure, mit den entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen, gegebenenfalls alkoxylierten, Alkyl- oder Arylresten. Auch die ringöffnende Addition an die jeweiligen Carbonsäureglycidylester ist möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere noch weitere olefinisch ungesättigte Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltige Comonomere C). Bevorzugt als Comonomere C) sind olefinisch ungesättigte Säuren oder deren Salze, bevorzugt mit ein- und zweiwertigen Gegenionen, besonders bevorzugt Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Seneciosäure bzw. deren Salze. Bevorzugte Gegenionen sind Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4 +, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammonium-Ionen, worin die Substituenten der Amine unabhängig voneinander (C C22)-Alkylreste darstellen, die mit 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge im Bereich C2 bis C10 variieren kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad, sowie entsprechende Säureanhydride (auch gemischte) eingesetzt werden. Der Neutralisationsgrad der optionalen olefinisch ungesättigten Säuren C) kann 0 % bis 100 %, bevorzugt 70 und 100 Mol-% betragen.
Weiterhin geeignet als Comonomere C) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt Acryl- und Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Seneciosäure, mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30.
Ebenfalls geeignete Comonomere C) sind offenkettige und cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 4 bis 9 Atomen, bevorzugt N-Vinylformamid (NVF), N-Vinylmethylformamid, N-Vinyl-methylacetamid (VIMA), N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon (NVP), N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und der Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid und Hydroxypropylmethacrylamid. Ebenfalls geeignet sind Bemsteinsäuremono-[2-(methacryloy!oxy)-ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und
Methacrylamidoglykolsäure; [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und [(2-Acryolyloxy)ethyl)]trimethylammoniumchlortid (APTAC); 2-Vinylpyridin; 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Acrylnitril; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Tetrafluorethylen; Diallyldimethyldimethylammoniumchlorid (DADMAC); Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; und/oder Tetrafluorethylen.
Auch geeignet sind Methylenbisacryl- und -methacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, z.B. Diacrylate oder Triacrylate wie Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; Allylverbindungen, z.B. Allyl(meth)acrylat,
Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate. Besonders bevorzugt für die Verwendung sind Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (2)
HO-(CH2-CH2- 0)x - R3 (2)
worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und R3 einen (Cιo-C22)-Alkylrest darstellen; und
C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe
Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid,
Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat, bevorzugt Methacrylsäure und/oder
Methacrylamid.
Insbesondere geeignet als Makromonomere B) sind Ester gebildet aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkylethoxylaten ausgewählt aus der Gruppe
(Cι0-C18)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080);
Cn-Oxoalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080);
(Cι2-C14)-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070);
(Cι2-C14)-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110); (C16-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080);
(Cι6-C18)-FettalkohoIpolyglykolether mit 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150);
(Cι6-C18)-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110); (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200); (C16-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250); (Ci8-C22)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten; iso-(C16-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten; und C22-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten (Mergital® B 25)
Hierbei stehen die EO-Einheiten für Ethylenoxid-Einheiten. Bei den Genapol®- Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant, bei Mergital ®B25 um ein Produkt der Firma Cognis.
Ebenfalls besonders bevorzugt für die Verwendung sind Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (3)
HO-(CH2-CH2- 0)x- R3 (3) worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und
R3 einen Poly((C1-C22)alkyl)-phenylrest, bevorzugt Tris(sec-butyl)- phenylrest oder Tris(n-butyl)-phenylrest, besonders bevorzugt 2,4,6-
Tris(sec-butyl)-phenylrest, einen Tris(styryl)-phenylrest, bevorzugt 2,4,6-
Tris(1-phenylethyl)-phenylrest, darstellt; und
C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus Acrylamid, -Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid, Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, bevorzugt Methacrylsäure und/oder Methacrylamid.
Die Gewichtsanteile der Makromonomeren B) im Polymer kann zwischen 0,1 und 99,9 Gew.-% variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere hoch hydrophob modifiziert, d.h. der trägt der Anteil an Makromonomeren B) beträgt 50,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere niedrig hydrophob modifiziert, d.h. der Anteil an Makromonomeren B) beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%.
Die Monomerenverteilung des Monomere A), B) und C) in den Polymeren kann alternierend, statistisch, gradientenartig oder blockartig (auch Multiblock) sein. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere beträgt bevorzugt 1000 bis 20 000 000 g/mol, bevorzugt 20 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 50 000 bis 1 500 000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere vernetzt, d.h. in das Polymer ist mindestens ein Vernetzer mit mindestens zwei Doppelbindungen einpolymerisiert.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacryl- und -methacrylamid; Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate, z.B. Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat und Trimethyiolpropantriacrylat, Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat,
Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan,
Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure; und/oder
Vinylphosphonsäurederivate.
Die Polymere können durch radikalische Copolymerisation, z.B. Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder
Suspensionspolymerisation hergestellt.
Besonders geeignet sind Polymere die durch Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol, hergestellt wurden. Mit Hilfe der Fällungspolymerisation in tert.-Butanol lässt sich im Vergleich zu anderen Lösungsmittel eine spezifische Partikelgrößenverteilung der Polymere erreichen. Die Größenverteilung der Polymerpartikel kann z.B. durch Laserbeugung oder Siebanalyse bestimmt werden. Repräsentativ für eine günstige Größenverteilung ist die folgende Korngrößenverteilung, wie sie durch Siebanalyse bestimmt wurde: 60,2 % kleiner 423 Mikrometer, 52,0 % kleiner 212 Mikrometer, 26,6 % kleiner 106 Mikrometer, 2,6 % kleiner 45 Mikrometer und 26,6 % größer 850 Mikrometer. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvalerionitril, sowie anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2θ8, K2S208 oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Natriumhydrogensulfit und Eisen(ll)- sulfat, oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure, wie z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Derivate dieser Säuren, wie z.B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, enthalten.
Die Polymere sind gut wasserlöslich und thermostabil. Durch Wahl der Monomere mit ihren funktionellen Gruppen, der Monomerenverteilung und des Vernetzungsgrades können die Aussalzeffekte der Salzkomponenten minimiert und die Theologischen Eigenschaften der Lösungen eingestellt werden.
Der Polymeranteil der Formulierungen beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Der Wasseranteil der Formulierungen beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Insbesondere eignet sich die Erfindung für hochkonzentrierte Lösungen mit einem Wasseranteil von 5 bis 30 Gew.-%.
Als Pestizide eignen sich Herbizide, Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide,
Molluskide, Nematizide und/oder Rodentizide.
Bevorzugt handelt es sich bei den Pestiziden um wasserlösliche Pestizide. Unter wasserlöslichen Pestiziden werden solche verstanden, die eine Wasserlöslichkeit, bezogen auf die reine wässrige Lösung, von größer 800 g/l, bevorzugt größer
1000 g/l, besitzen.
Bevorzugt werden ionogene Pestizide verwendet, besonders bevorzugt
Glyphosat, Sulphosat und Glufosinat, insbesondere bevorzugt Glyphosat in Form seines Mono(isopropylammoniumsalzes) oder Mono(trimethylsulfonium)salzes.
Der Pestizidanteil der Formulierungen beträgt, bezogen auf die fertigen
Formulierungen, bevorzugt 5 - 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis
60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%.
Bei den agrochemischen Salzen handelt es sich bevorzugt um anorganische
Düngemittel, bevorzugt Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Ammoniumsulfat, Nitrate, bevorzugt Ammoniumnitrat, und/oder Phosphate. Der Anteil an agrochemischen Salzen beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, bevorzugt 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%.
Als Hilfsstoffe/Zusatzstoffe können die Formulierungen unter anderem oberflächenaktive Stoffe (Adjuvants), Schauminhibitoren, Verdicker, Frostschutzmittel, Verdunstungshemmer, Konservierungsmittel, Antigelmittel und Neutralisationsmittel enthalten.
Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%.
Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich bevorzugt Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Mono-, Di- und/oder Trialkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an (C8-Cι8)- Alkylamine; sekundäre Etheraminen und alkoxylierte sekundäre Etheraminderivate; (Ci2-Cι8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitan-/Sorbitolmono- und diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat; Carbonsäureamide, z.B. Decancarbonsäure-dimethyl-amid; hochmolekulare Siliconverbindungen, z.B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 g/mol. Weiterhin geeignet sind anionische Tenside, z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von linearen oder verzweigten Alkyl(en)sulfaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, (Ci2-Ci8)-Alkylsulfonsäuren und (Ci2-Cι8)-Alkylarylsulfonsäuren;
Bis(phenolsulfonsäure)ether und deren Alkali- oder Ammoniumsalze, Isethionate, bevorzugt Cocoylisethionat; Naphthalinsulfonsäure und/oder Sulphosuccinate.
Als Schauminhibitoren bevorzugt sind Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl; Salze von langkettigen Fettsäuren, bevorzugt in Mengen von bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, z.B. Natrium-. Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure; Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen; Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und diester von Fettsäuren; Polyacrylate; Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Die Formulierungen sind bevorzugt eingestellt auf einen pH Wert im Bereich 2 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 8, insbesondere bevorzugt 6,5 bis 7,5.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die Formulierungen frei sein können von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Xylol oder (C6-Ci6)-Aromaten- Gemischen (z.B. ®Solvesso-Typen).
Bevorzugt handelt es sich bei den Formulierungen um Soluble Liquids (SL) oder Soluble Concentrates.
Durch den Einsatz der Polymere erhält der Anwender weitgehende Freiheit bei der Wahl seiner Komponenten. Die Formulierungen zeigen eine hohe Kompatibilität der Komponenten untereinander (Pestizide, Salze, Adjuvants etc.), eine hohe Löslichkeit der Pestizide und agrochemischen Salze sowie eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Die Polymere wirken als Lösungsvermittler. Aussalzeffekte werden unterdrückt bzw. minimiert.
Beispiel 1 : Herstellung Polymer 1
In einem 1 L Quickfitkolben der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitrohre für Stickstoff und Ammoniakgas sowie Rückflusskühler versehen war, wurden 500 g Toluol vorgelegt. Des weiteren wurden 3,0 g 2-Acrylamido-2-methy(propan- sulfonsäure (AMPS) vorgelegt und mit der äquivalenten Menge Ammoniak neutralisiert. Anschließend wurden 60,0 g eines Esters, gebildet aus Acrylsäure und (C-i2-Cι )-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 Ethylenoxid-Einheiten (Genapol® LA-070) und 30,0 g Isopropanol hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und mittels Heizbad auf 70°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 3,0 g AIBN als Initiator zugegeben und unter weiterem Stickstoffspüien auf 80°C erhitzt. Die Mischung wurde 4 h bei angegebener
Temperatur unter Rückfluss gerührt. Nach beendeter Reaktionsführung wurde das Produkt in einen Rotationsverdampfer überführt und das Lösemittel durch Vakuumdestillation bei ca. 50°C entfernt.
Beispiel 2: Herstellung Polymer 2
Analoges Vorgehen wie Beispiel 1 ; des Weiteren wurden zur Vernetzung 1 ,0 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) hinzugegeben.
Beispiel 3: Soluble Liquid Formulierung (SL) ohne Polymer Zusammensetzung:
Ammoniumsulfat, techn. 40 Gew.-%
Arkopal® N 100 (Nonylphenolethoxylat mit 10 EO-Einheiten) 30 Gew.-%
Glyphosate IPA (aq. sol 62 Gew.-%) 30 Gew.-%
Beim Zusammenmischen der Komponenten erfolgte spontan eine Phasentrennung.
Beispiel 4: Soluble Liquid Formulierung (SL) mit Polymer Zusammensetzung: Ammoniumsulfat, techn. 40 Gew.-%
Arkopal® N 100 (Nonylphenolethoxylat mit 10 EO-Einheiten) 28 Gew.-%
Glyphosate IPA (aq. sol 62 Gew.-%) 30 Gew.-%
Polymer 1 aus Bsp. 1 2 Gew.-%
Beim Zusammenmischen entstand eine homogene, klare Lösung, die auch über einen längeren Zeitraum hinweg stabil blieb.

Claims

Patentansprüche:
1. Wässrige Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend i) mindestens ein Polymer, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren Salzen;
B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)- Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf
Polyalkylenoxiden basiert, und
C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltigen Comonomeren, ii) mindestens ein Pestizid und iii) mindestens ein agrochemisches Salz.
2. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Comonomeren A) um die Natrium- und/oder Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) handelt.
3. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren B) um solche gemäß Formel (1 ) R1 - Y- (R2 - 0)x (R4 - 0)z - R3 (1)
handelt, worin
R1 für einen Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl-, Senecioyl- oder Crotonylrest; R2 und R4 unabhängig voneinander für (C2-C )-Alkylen, x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 500, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1 ; Y für O, S, PH oder NH, bevorzugt O; und
R3 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (Cι-Cιoo)-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt (Cι-C30)-
Kohlenwasserstoffrest, steht.
4. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für einen Acryl- oder Methacryl-Rest;
R2 und R4 unabhängig voneinander für C2-Alkylen oder C3-Alkylen; x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt mit x + z größer oder gleich 1 ;
R3 für einen aliphatischen (C4-C22)-Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt
(Cιo-C22)-Alkyl- oder Alkenylrest; einen Phenylrest; einen (Cι-C22)-Alkylphenylrest, bevorzugt (sec-Butyl)- oder (n-Butyl)- Alkylphenylrest; einen Poly((Cι-C22)alkyl)phenylrest, bevorzugt Tris(sec- butyl)phenylrest oder Tris(n-Butyl)phenylrest; oder einen Polystyrylphenylrest, bevorzugt Tristyrylphenylrest, stehen.
5. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Rest R3 um einen 2,4,6-Tris(sec-butyl)-phenylrest oder 2,4,6- Tris(1-phenylethyl)-phenylrest handelt.
6. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere herstellbar sind durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS); B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (2)
HO-(CH2-CH2- 0)x - R3 (2)
worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und R3 einen (Cιo-C22)-Alkylrest darstellen; und C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid, Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat.
7. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren B) um Ester gebildet aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkylethoxylaten ausgewählt aus der Gruppe der
(Cιo-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten;
Cιι-Oxoalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten,
(Ci2-Cι )-Fetta!koholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten,
(Ci2-Cι )-FettalkoholpolyglykoIether mit 11 EO-Einheiten, (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten,
(Ci6-C-]8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 15 EO-Einheiten,
(Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten,
(Cι6-Ciδ)-Fettalkoholpolyglykolether mit 20 EO-Einheiten,
(Cι6-Cιs)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten, (Cι8-C22)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten, iso-(C16-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten und/oder
C22-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten handelt.
8. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere herstellbar sind durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (3)
HO-(CH2-CH2- 0)x- R3 (3) worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und R3 einen Poly((C1-C22)all yl)-phenylrest, bevorzugt Tris(sec-butyl)- phenylrest oder Tris(n-butyl)-phenylrest, besonders bevorzugt 2,4,6-
Tris(sec-butyl)-phenylrest, einen Tris(styryl)-phenylrest, bevorzugt 2,4,6-
Tris(1-phenylethyl)-phenylrest, darstellt; und C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid,
Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat.
9. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren B) in den Polymeren 50,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%, beträgt.
10. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren B) in den Polymeren 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%, beträgt.
11. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere
1000 bis 20 000 000 g/mol, bevorzugt 20 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 50 000 bis 1 500 000 g/mol, beträgt.
12. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere vernetzt sind.
13. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Copolymerisation um eine Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol, handelt.
14. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertige Formulierung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, Polymere enthält.
15. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt, bezogen auf die fertige Formulierung, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, beträgt.
16. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserlöslichkeit der Pestizide größer 800 g/l, bevorzugt größer 1000 g /l, ist.
17. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pestiziden um ionogene Pestizide handelt.
18. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pestiziden um Glyphosat, Sulphosat und/oder Glufosinat handelt.
19. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pestiziden, bezogen auf die fertige Formulierung, 5 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, beträgt.
20. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den agrochemischen Salzen um anorganische Düngemittel, bevorzugt Ammoniumsalze und/oder Phosphate, handelt.
21. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an agrochemischen Salzen, bezogen auf die fertige Formulierung, 5 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, beträgt.
22. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von organischen Lösungsmitteln.
23. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein Soluble Liquid (SL) oder ein Soluble Concentrate handelt.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050730A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-17 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
WO2008015185A3 (en) * 2006-08-03 2008-10-02 Lamberti Spa Polymeric surfactant useful for the preparation of pesticidal agrochemical compositions
WO2012156257A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Basf Se Acrylate-acrylamide-amps terpolymer as dispersant for agrochemical formulations
WO2017012930A1 (de) * 2015-07-22 2017-01-26 Basf Se Agroformulierung mit copolymeren enthaltend hydroxybutylvinylether als assoziativverdicker
EP4066638A1 (de) * 2021-03-31 2022-10-05 Adama Agan Ltd. Stabile emulsionen
WO2022208501A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Adama Agan Ltd. Stable emulsions
EP4154715A1 (de) * 2021-09-24 2023-03-29 Adama Agan Ltd. Agrochemische zusammensetzung mit einer kombination aus herbiziden wirkstoffen

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070044528A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-01 American Soil Technologies, Inc. Soil Amendment

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996000251A1 (en) * 1994-06-24 1996-01-04 The Dow Chemical Company Novel amphipathic graft copolymers, their preparation, compositions thereof, and methods of their use
WO1999066004A1 (en) * 1998-06-15 1999-12-23 The Lubrizol Corporation Aqueous composition containing a water-soluble or water-dispersable synthetic polymer
EP1069142A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-17 Clariant GmbH Wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln
WO2001060877A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren verwendung als drift control agents

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996000251A1 (en) * 1994-06-24 1996-01-04 The Dow Chemical Company Novel amphipathic graft copolymers, their preparation, compositions thereof, and methods of their use
WO1999066004A1 (en) * 1998-06-15 1999-12-23 The Lubrizol Corporation Aqueous composition containing a water-soluble or water-dispersable synthetic polymer
EP1069142A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-17 Clariant GmbH Wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln
WO2001060877A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren verwendung als drift control agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KARLSSON L E ET AL: "PREPARATION AND SOLUTION PROPERTIES OF AMPHIPHILIC SULFONATED ACRYLAMIDE COPOLYMERS", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, WILEY VCH, WEINHEIM, DE, vol. 203, no. 4, 15 March 2002 (2002-03-15), pages 686 - 694, XP001133186, ISSN: 1022-1352 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050730A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-17 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
WO2008015185A3 (en) * 2006-08-03 2008-10-02 Lamberti Spa Polymeric surfactant useful for the preparation of pesticidal agrochemical compositions
CN101494975B (zh) * 2006-08-03 2013-07-03 蓝宝迪有限公司 可用于制备农化杀虫组合物的聚合物表面活性剂
WO2012156257A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Basf Se Acrylate-acrylamide-amps terpolymer as dispersant for agrochemical formulations
US20140148337A1 (en) * 2011-05-13 2014-05-29 Basf Se Acrylate-acrylamide-AMPS terpolymer as dispersant for agrochemical formulations
CN107846875A (zh) * 2015-07-22 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂
WO2017012930A1 (de) * 2015-07-22 2017-01-26 Basf Se Agroformulierung mit copolymeren enthaltend hydroxybutylvinylether als assoziativverdicker
RU2730678C2 (ru) * 2015-07-22 2020-08-24 Басф Се Агросостав с сополимерами, содержащими простой гидроксибутилвиниловый эфир в качестве ассоциативного загустителя
CN107846875B (zh) * 2015-07-22 2021-11-16 巴斯夫欧洲公司 包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂
EP4066638A1 (de) * 2021-03-31 2022-10-05 Adama Agan Ltd. Stabile emulsionen
EP4066639A1 (de) * 2021-03-31 2022-10-05 Adama Agan Ltd. Stabile emulsionen
WO2022208501A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Adama Agan Ltd. Stable emulsions
EP4154715A1 (de) * 2021-09-24 2023-03-29 Adama Agan Ltd. Agrochemische zusammensetzung mit einer kombination aus herbiziden wirkstoffen
WO2023047402A1 (en) * 2021-09-24 2023-03-30 Adama Agan Ltd. Agrochemical composition comprising a combination of herbicide active ingredients

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