EP1469727A1 - Pflanzenschutzformulierungen in form von suspensionen - Google Patents

Pflanzenschutzformulierungen in form von suspensionen

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Publication number
EP1469727A1
EP1469727A1 EP20020805758 EP02805758A EP1469727A1 EP 1469727 A1 EP1469727 A1 EP 1469727A1 EP 20020805758 EP20020805758 EP 20020805758 EP 02805758 A EP02805758 A EP 02805758A EP 1469727 A1 EP1469727 A1 EP 1469727A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
acid
units
formulation according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20020805758
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Roland Meyer
Roman MORSCHHÄUSER
Ralf Zerrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1469727A1 publication Critical patent/EP1469727A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Definitions

  • the present invention relates to crop protection formulations in the form of suspensions containing polymers based on acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and so-called macromonomers.
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • macromonomers By adding the polymers, the individual components (pesticides, adjuvants, etc.) are highly susceptible.
  • Pesticides with predominantly hydrophobic groups hardly soluble in water and poorly compatible with other pesticides or adjuvants, dispersants and electrolytes.
  • aqueous crop protection formulations in the form of suspensions which contain at least one polymer based on acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and so-called macromonomers are highly compatible with the components
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • the invention accordingly relates to aqueous crop protection formulations in the form of suspensions containing at least one polymer which can be prepared by radical copolymerization of
  • Reaction medium is at least partially soluble, ii) a hydrophobic part which is hydrogen or a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (C1-C100) -
  • Chlorine and / or fluorine-containing comonomers Chlorine and / or fluorine-containing comonomers.
  • the macromonomers B) preferably contain a hydrophilic part which is based on polyalkoxides, preferably polyethylene oxides and / or polypropylene oxides.
  • Suitable salts of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid are preferably the lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, T alkylammonium or tetraalkylammonium salts, the alkyl substituents of the ammonium ions independently represent (-C 22 ) alkyl radicals which can be occupied by 0 to 3 hydroxyalkyl groups, the alkyl chain length of which can vary in a range from C 2 to C-10. One to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are also suitable.
  • the sodium and ammonium salts are particularly preferred as salts.
  • the degree of neutralization of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid is preferably 70 to 100 mol%.
  • the comonomer A) is preferably the sodium and / or
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • the macromonomers B) are preferably those of the formula (1)
  • R 1 for a vinyl, allyl, acrylic (ie CH 2 CH-CO-), methacrylic (ie
  • CH 2 C (CH 3 ) -CO-) ( senecioyl or crotonyl radical;
  • R 2 and R 4 independently of one another are for (C 2 -C 4 ) alkylene; x and z independently of one another for an integer between 0 and 500, preferably with x + z greater than or equal to 1;
  • Y is O, S, PH or NH, preferably O;
  • R 3 represents hydrogen or a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (CrC-ioo) hydrocarbon radical, preferably (-C-C 30 ) hydrocarbon radical.
  • R 1 particularly preferably represents an acrylic or methacrylic radical.
  • R 2 and R 4 are particularly preferably a C 2 or C 3 alkylene radical.
  • x and z are particularly preferably, independently of one another, a number between 0 and 50, preferably with x + z greater than or equal to 1. Particularly preferred applies
  • R 3 particularly preferably represents an aliphatic (C 4 -C 22 ) alkyl or
  • Alkenyl radical preferably (C 10 -C 22 ) alkyl or alkenyl radical; a phenyl radical; a (C ⁇ -C 22) alkylphenyl group, preferably (CrCgVAlkylphenylrest, particularly preferably (C ⁇ -C4) alkylphenyl group, particularly preferably sec-butyl or n-butyl-alkylphenyl; a poly ((C ⁇ -C22) alkyl ) phenyl radical, preferably poly ((C 1 -C 9 ) alkyl) phenyl radical, particularly preferably poly ((C 1 -C 8) alkyl) phenyl radical, particularly preferably
  • Poly ((sec-butyl) phenyl radical very particularly preferably tris (sec-butyl) phenyl radical or tris (n-butyl) phenyl radical; or a polystyrylphenyl radical [ie poly (phenylethyl) phenyl radical], particularly preferably tristyrylphenyl radical [ie tris (phenylethyl) phenyl radical].
  • R 3 Particularly preferred as R 3 are 2,4,6-tris (1-phenylethyl) phenyl and 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl.
  • the macromonomers B) are preferably prepared by reacting reactive derivatives of unsaturated carboxylic acids, preferably methacrylic or acrylic acid, with the corresponding hydroxyl-containing, optionally alkoxylated, alkyl or aryl radicals. Ring-opening addition to the respective carboxylic acid glycidyl ester is also possible.
  • the polymers also contain further olefinically unsaturated oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, chlorine and / or fluorine-containing comonomers C).
  • Preferred comonomers C) are olefinically unsaturated acids or their salts, preferably with mono- and divalent counterions, particularly preferably styrofisulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid or itaconic acid Senecioic acid or its salts.
  • mono- and divalent counterions particularly preferably styrofisulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid or itaconic acid Senecioic acid or its salts.
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium ions, where the substituents of the amines are independent represent (C 1 -C 2) -alkyl radicals which can be occupied by 0 to 3 hydroxyalkyl groups, the alkyl chain length of which can vary in the range C 2 to C 1 0.
  • the degree of neutralization of the optional olefinically unsaturated acids C) can be 0% to 100%, preferably 70 and 100 mol%.
  • esters of unsaturated carboxylic acids preferably acrylic and methacrylic acid, styroisulfonic acid, maleic acid, Fumaric acid, crotonic acid and senecioic acid, with aliphatic, aromatic or cycloaliphatic alcohols with a carbon number of 1 to 30.
  • N-vinyllactams N-vinyllactams
  • NVF N- Vinyl formamide
  • VIMA N-vinyl methylacetamide
  • NP N-vinyl pyrrolidone
  • Amides of acrylic and methacrylic acid particularly preferably acrylamide, NN-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide
  • alkoxylated acrylic and methacrylamides preferably hydroxymethyl methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide and hydroxypropyl methacrylamide.
  • Methylene bisacrylic and methacrylamide are also suitable;
  • Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols e.g. Diacrylates or triacrylates such as butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate;
  • Allyl compounds e.g. Allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine, allyl ester of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • AMPS the sodium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • Ammonium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid preferably the ammonium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS);
  • x is a number between 0 and 50, preferably 1 and 50, particularly preferably 5 and 30, and
  • R 3 represents a (-CC 22 , -alkyl radical; and C) optionally one or more comonomers selected from the group
  • Methacrylic acid maleic anhydride, methacrylamide, vinyl acetate,
  • N-vinylpyrrolidone vinylphosphonic acid, styrene, styroisulfonic acid (Na salt), t-butyl acrylate and methyl methacrylate, preferably methacrylic acid and / or
  • esters formed from acrylic or methacrylic acid and alkyl ethoxylates selected from the group (C ⁇ o-C ⁇ 8 ) fatty alcohol polyglycol ether with 8 EO units (Genapol ® C-080); Cn-oxo alcohol polyglycol ether with 8 EO units (Genapol ® UD-080);
  • R 3 is a poly ((-C 22 ) alkyl) phenyl radical, preferably tris (sec-butyl) phenyl radical, and tris (n-butyl) phenyl radical, particularly preferably
  • the proportion by weight of the macromonomers B) in the polymer can vary between 0.1 and 99.9% by weight.
  • the polymers are highly hydrophobically modified, ie the proportion of macromonomers B) is 50.1 to 99.9% by weight, preferably 70 to 95% by weight, particularly preferably 80 to 94% by weight.
  • the polymers are modified to have a low hydrophobicity, ie the proportion of macromonomers B) is 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 6 to 20% by weight.
  • the monomer distribution of the monomers A), B) and C) in the polymers can be alternating, statistical, gradient-like or block-like (also multiblock).
  • the number average molecular weight of the polymers is preferably 1000 to 20,000,000 g / mol, preferably 20,000 to 5,000,000 g / mol, particularly preferably 50,000 to 1,500,000 g / mol.
  • the polymers are cross-linked, i.e. at least one crosslinker having at least two double bonds is polymerized into the polymer.
  • Preferred crosslinkers are methylenebisacryl and methacrylamide; Esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates, e.g.
  • allyl compounds preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallyl amine, tetraallyl ethylenediamine, allyl ester of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • the polymers can be obtained by radical copolymerization, e.g. Precipitation polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization. Polymers which have been prepared by precipitation polymerization, preferably in tert-butanol, are particularly suitable.
  • the size distribution of the polymer particles can be determined, for example, by laser diffraction or sieve analysis.
  • the following grain size distribution, as determined by sieve analysis, is representative of a favorable size distribution: 60.2% smaller than 423 micrometers, 52.0% smaller 212 microns, 26.6% smaller than 106 micrometers, 2.6% smaller than 45 micrometers and 26.6% larger than 850 micrometers.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 150.degree. C., preferably between 10 and 100.degree. C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the temperature range between 0 and 150.degree. C., preferably between 10 and 100.degree. C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • Polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • high-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used, for example organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds, such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvalerionium nitrate (NH), 4- peroxide nitrate, as well as inorganic peroxide nitrates, as well as inorganic 2 S 2 ⁇ 8, K 2 S 2 0 8 or H 2 0 2 , optionally in combination with reducing agents, such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate, or redox systems which, as a reducing component, contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid, such as, for example, benzenesulfonic acid , Toluenesulfonic acid or derivatives of these acids, such as
  • the polymers are readily water-soluble and thermostable. By choosing the monomers, the monomer distribution and the degree of crosslinking, in particular the adsorption behavior of the polymers with respect to the water-insoluble active substances can be adjusted. In addition, the rheological properties of the suspensions can be adjusted.
  • Suspension concentrates are highly concentrated suspensions that are diluted with water to the desired spray concentration when applied.
  • the dilution factor is preferably in the range from 10 to 1000, particularly preferably from 20 to 200.
  • the use of the polymers significantly increases the compatibility and suspensibility of the components despite the high concentrations. Furthermore, gel formation, phase separation, crystallization and / or sedimentation of the individual components is strongly suppressed when diluted. In addition, the storage stability of the suspension concentrates is increased.
  • the water content of the suspension concentrates is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 45% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight.
  • the proportion of polymers in the suspension concentrates, based on the finished concentrates, is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably
  • 0.01 to 5% by weight particularly preferably 0.01 to 2.5% by weight, very particularly preferably 0.025 to 2.5% by weight.
  • the suspensions / suspension concentrates additionally contain at least one dispersant.
  • Suspension concentrates preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, and the proportion of the polymers, based on the finished suspension concentrates, is preferably 0.01 to 2.5% by weight , particularly preferably 0.025 to 1 wt .-%. All common dispersants are suitable as dispersants.
  • the suspensions / suspension concentrates contain at least one pesticide.
  • Herbicides, insecticides, fungicides, acaricides, bactericides, molluscids, nematicides and / or rodenticides are preferred as pesticides.
  • the proportion of pesticides, based on the finished suspension concentrates is preferably 10-90% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 40 to 50% by weight.
  • the invention is particularly advantageous for suspensions /
  • Preferred sparingly soluble pesticides are those from the azole class, for example propiconazole (1 - [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-1, 3-dioxolan-2-yl-methyl-1 H-1 , 2,4-triazole and tebuconazole ((RS) -1-p-chlorophenyl-4,4-dimethyl-3- (1 H-1, 2,4-triazol-1 - ylmethyl) pentan-3-ol) , the sulfonates, for example ethofumesate and benfuresate, the anilides, for example propanil, the phenylurea derivatives, for example monuron, diuron (N '- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea) and amitrole, the triazines, for example simazine and atrazine (6-chloro-N-ethyl-N
  • clofentezine (6-bis (2-chlorophenyl) - 1,2,4,5-tetrazine, the propionic acid derivatives, e.g. Dalapon, the carbamates, e.g. pyrazolinates, tebuconazole, hexaconazole, phenmedipham (3-
  • the suspensions / suspension concentrates contain mixtures of at least one sparingly soluble pesticide and at least one readily soluble pesticide, preferably selected from glyphosate, sulphosate and glufosinate.
  • at least one sparingly soluble pesticide preferably selected from glyphosate, sulphosate and glufosinate.
  • readily soluble pesticide preferably selected from glyphosate, sulphosate and glufosinate.
  • the suspensions / suspension concentrates may contain, among other things, surface-active substances (adjuvants), solid carriers, foam inhibitors, thickeners, antifreezes, evaporation inhibitors, preservatives, anti-gel agents and neutralizing agents as auxiliary substances / additives.
  • the proportion of surface-active substances, based on the finished suspension concentrates is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • Suitable surface-active substances are preferably addition products of 2 to 30 mol of ethylene oxide and / or 0 to 5 mol of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms, with mono-, di- and / or trialkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group, at (C 8 -C 8 ) - alkylamines; secondary ether amines and alkoxylated secondary ether amine derivatives; (Ci 2 -C ⁇ 8 ) fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol; Glycerol mono- and diesters and sorbitan / sorbitol mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products; Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor
  • anionic surfactants for example alkali and ammonium salts of linear or branched alkyl (en) sulfates with 8 to 22 carbon atoms, (Ci 2 -Ci8) alkylsulfonic acids and (Ci 2 -Ci8) alkylarylsulfonic acids;
  • Suitable solid carriers are preferably clays, natural and synthetic bentonites, silica gels, calcium and magnesium silicates, titanium dioxide, aluminum, calcium or magnesium carbonate, ammonium, sodium, potassium, calcium or barium sulfate, carbon, Starch, modified starch, cellulose or cellulose derivatives, and mixtures thereof.
  • Preferred foam inhibitors are fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica; paraffins; Waxes and microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica. Mixtures of different foam inhibitors, e.g. those made of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Hardened castor oil is preferred as the thickener; Salts of long chain fatty acids, preferably in amounts of up to 5% by weight, particularly preferably in amounts of 0.5 to 2% by weight, e.g. Sodium-. Potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of the
  • behenic acid Polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses; Carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids; polyacrylates; Polyvinyl alcohol and / or polyvinyl pyrrolidone used.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • the suspension concentrates are usually adjusted to a pH in the range 2 to 12, preferably 3 to 8, particularly preferably 6.5 to 7.5.
  • the use of the polymers gives the user extensive freedom in the choice of his.
  • Components The suspensions show a high compatibility of the components with each other (pesticides, adjuvants, dispersants, electrolytes, etc.) and a high susceptibility (suspension) of the components. When diluted, the suspension concentrates show a clearly reduced tendency towards gel formation, phase separation, crystallization and / or sedimentation. In addition, the suspension concentrates show a significantly increased storage stability.
  • the suspensibility of the suspensions is preferably greater than 85%, particularly preferably greater than 95%, particularly preferably greater than 95%.
  • Suspensibility can be measured according to the CIPAC method MT161
  • the invention also relates to the use of polymers which can be prepared by radical copolymerization of
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • Reaction medium is at least partially soluble, ii) a hydrophobic part which is hydrogen or a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (C1-C 1 00) - represents hydrocarbon radical, and iii) optionally a hydrophilic part, which is based on polyalkylene oxides; and C) optionally one or more further at least mono- or poly-olefinically unsaturated oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, chlorine and / or fluorine-containing comonomers, to increase the susceptibility of crop protection formulations which are in the form of suspensions.
  • a hydrophobic part which is hydrogen or a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (C1-C 1 00) - represents hydrocarbon radical, and iii) optionally a hydrophilic part, which is based on polyalkylene oxides; and C) optionally one or more
  • the suspensions are preferably suspension concentrates.
  • composition (% by weight) (9)
  • the suspension was susceptible to 84%.
  • the suspensibility was the total suspensibility of all components, which was determined according to the CIPAC method MT 161 (SC).
  • composition (% by weight) (g)
  • Deionized water 41.30 484.0 The suspension was susceptible to 88%.
  • the suspensibility was the total suspensibility of all components, which was determined according to the CIPAC method MT 161 (SC).
  • composition (% by weight) (g)
  • the suspension was susceptible to 96%.
  • the suspensibility was the total suspensibility of all components, which was determined according to the CIPAC method MT 161 (SC). This result demonstrates the synergistic effect between polymer and dispersant. It can be seen that with the addition of only 0.1% by weight of polymer, the susceptibility increased sharply.
  • composition (% by weight) (g)

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Pflanzenschutzformulierungen in Form von Suspensionen, enthaltend Polymere auf Basis von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren. Die Suspensionen zeigen eine hohe Kompatibilität und Suspensibilität der Komponenten (Pestizide, Adjuvants, Dispergiermittel, Elektrolyte etc.). Insbesondere eignet sich die Erfindung für Suspensionskonzentrate. Die Suspensionskonzentrate zeigen eine hohe Lagerstabilität.

Description

Beschreibung
Pflanzenschutzformulierungen in Form von Suspensionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Pflanzenschutzformulierungen in Form von Suspensionen, enthaltend Polymere auf Basis von Acrylamidopropylmethylen- sulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren. Durch die Zugabe der Polymere wird eine hohe Suspensibilität der einzelnen Komponenten (Pestizide, Adjuvants etc) erreicht.
Bei Pflanzenschutzformulierungen in Form von Suspensionen beobachtet man oft, dass die Suspensibilität, d.h. die Schwebefähigkeit, der einzelnen Komponenten (Pestizide, Adjuvants etc.) nur ungenügend gegeben ist. Insbesondere beobachtet man diesen Mangel bei Suspensionskonzentraten, die oft nur eine ungenügende Lagerstabilität zeigen. Beim Verdünnen von Suspensionskonzentraten auf die gewünschte Spritzkonzentration beobachtet man zudem häufig, dass es zu einer Gelbildung, Phasentrennung, Kristallisation oder Sedimentation der einzelnen Komponenten kommt. Eingeschränkte Formulierungsvielfalt, Effizienzverlust der Wirksubstanzen, Verstopfungsgefahr für Filter- und Düsensysteme und ein hoher Reinigungsaufwand sind die Folge davon.
Einer der Gründe für die obengenannten Probleme liegt darin, dass die einzelnen Komponenten meist schlecht kompatibel miteinander sind, was sich bei hohen Konzentrationen besonders stark bemerkbar macht. So sind z.B. Pestizide mit überwiegend hydrophoben Gruppen in Wasser kaum löslich und mit weiteren Pestiziden oder Adjuvants, Dispergiermitteln und Elektrolyten schlecht kompatibel.
Überraschend wurde nun gefunden, dass wässrige Pflanzenschutzformulierungen in Form von Suspensionen, die mindestens ein Polymer auf Basis von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren enthalten, eine hohe Kompatibilität der Komponenten
(Pestizide, Adjuvants, Dispergiermittel, Elektrolyte etc.) untereinander und eine hohe Suspensibilität (Schwebefähigkeit) der Komponenten zeigen. Außerdem zeigen Suspensionskonzentrate eine hohe Lagerstabilität. Gegenstand der Erfindung sind demnach wässrige Pflanzenschutzformulierungen in Form von Suspensionen, enthaltend mindestens ein Polymer, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren Salzen; B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im
Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)-
Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert; und C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-,
Chlor- und/oder Fluor-haltigen Comonomeren.
Bevorzugt enthalten die Makromonomeren B) einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkoxiden, bevorzugt Polyethylenoxiden und /oder Polypropylenoxiden, basiert.
Als Salze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) eignen sich bevorzugt die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, T alkylammonium- oder Tetraalkyl- ammonium-Salze, wobei die Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander (Cι-C22)-Alkylreste darstellen, die mit 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge in einem Bereich von C2 bis C-10 variieren kann. Ebenfalls geeignet sind ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad. Als Salze besonders bevorzugt sind die Natrium- und Ammoniumsalze.
Der Neutralisationsgrad der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) beträgt bevorzugt 70 bis 100 Mol-%. Bevorzugt handelt es sich beim Comonomeren A) um die Natrium- und/oder
Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS).
Bevorzugt handelt es sich bei den Makromonomeren B) um solche der Formel (1)
R1 - Y- (R2 - 0)χ (R4 - 0)2 - R3 (1 ) worin
R1 für einen Vinyl-, Allyl-, Acryl- (d.h. CH2=CH-CO-), Methacryl- (d.h.
CH2=C(CH3)-CO-)( Senecioyl- oder Crotonylrest;
R2 und R4 unabhängig voneinander für (C2-C4)-Alkylen; x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 500, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1 ;
Y für O, S, PH oder NH, bevorzugt O; und
R3 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (CrC-ioo)- Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt (Cι-C30)-Kohlenwasserstoffrest, steht.
R1 steht besonders bevorzugt für einen Acryl- oder Methacrylrest.
R2 und R4 stehen besonders bevorzugt für einen C2-oder C3-Alkylen-Rest. x und z stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1. Insbesondere bevorzugt gilt
5 < x+z < 50.
R3 steht besonders bevorzugt für einen aliphatischen (C4-C22)-Alkyl- oder
Alkenylrest, bevorzugt (C10- C22)-Alkyl- oder Alkenyirest; einen Phenylrest; einen (Cι-C22)-Alkylphenylrest, bevorzugt (CrCgVAlkylphenylrest, besonders bevorzugt (C-ι-C4)-Alkylphenylrest, insbesondere bevorzugt sec-Butyl- oder n-Butyl-Alkylphenylrest; einen Poly((Cι-C22)alkyl)phenylrest, bevorzugt Poly((Cι-C9)alkyl)phenylrest, besonders bevorzugt Poly((Cι-C )alkyl)phenylrest, insbesondere bevorzugt
Poly((sec-Butyl)phenylrest, ganz besonders bevorzugt Tris(sec-Butyl)phenylrest oder Tris(n-Butyl)phenylrest; oder einen Polystyrylphenylrest [d.h. Poly(phenylethyl)phenylrest], besonders bevorzugt Tristyrylphenylrest [d.h. Tris(phenylethyl)phenylrest].
Insbesondere bevorzugt als Reste R3 sind 2,4,6-Tris(1-phenyIethyl)-phenylreste und 2,4,6-Tris(sec-butyl)-phenylreste.
Die Herstellung der Makromonomeren B) erfolgt bevorzugt durch Umsetzung reaktiver Derivate ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt der Methacryl- oder Acrylsäure, mit den entsprechenden Hydroxylgruppen-haltigen, gegebenenfalls alkoxylierten, Alkyl- oder Arylresten. Auch die ringöffnende Addition an die jeweiligen Carbonsäureglycidylester ist möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere noch weitere olefinisch ungesättigte Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltige Comonomere C).
Bevorzugt als Comonomere C) sind olefinisch ungesättigte Säuren oder deren Salze, bevorzugt mit ein- und zweiwertigen Gegenionen, besonders bevorzugt Styroisulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Seneciosäure bzw. deren Salze. Bevorzugte Gegenionen sind Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4 +, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammonium-Ionen, worin die Substituenten der Amine unabhängig voneinander (Cι-C22)-AIkylreste darstellen, die mit 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge im Bereich C2 bis C-10 variieren kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad, sowie entsprechende Säureanhydride (auch gemischte) eingesetzt werden. Der Neutralisationsgrad der optionalen olefinisch ungesättigten Säuren C) kann 0 % bis 100 %, bevorzugt 70 und 100 Mol % betragen.
Weiterhin geeignet als Comonomere C) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt Acryl- und Methacrylsäure, Styroisulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Seneciosäure, mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30. Ebenfalls geeignete Comonomere C) sind offenkettige und cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 4 bis 9 Atomen, bevorzugt N-Vinylformamid (NVF), N-Vinylmethylformamid, N-Vinyl-methylacetamid (VIMA), N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon (NVP), N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und der Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid und Hydroxypropylmethacrylamid.
Ebenfalls geeignet sind Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und [(2-Acryolyloxy)ethyl)]trimethylammoniumchlortid (APTAC); 2-Vinylpyridin; 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Acrylnitril; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Tetrafluorethylen; Diallyldimethyldimethylammoniumchlorid (DADMAC); Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; und/oder Tetrafluorethylen. Auch geeignet sind Methylen bisacryl- und -methacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, z.B. Diacrylate oder Triacrylate wie Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; Allylverbindungen, z.B. Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Besonders bevorzugt für die Verwendung sind Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem
Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS); B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (2)
HO-(CH2-CH2- 0)x - R3 (2)
worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und
R3 einen (Cιo-C22,-Alkylrest darstellen; und C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe
Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid,
Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styroisulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat, bevorzugt Methacrylsäure und/oder
Methacrylamid.
Insbesondere geeignet als Makromonomere B) sind Ester gebildet aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkylethoxylaten ausgewählt aus der Gruppe (Cιo-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080); Cn-Oxoalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080);
(Ci2-Cι4)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070); (Ci2-Cι4)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110); (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080); (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150); (Ci6-Ci8)-FettalkohoIpolyglykolether m 1 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110); (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200); (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250); (Cι8-C22)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 25 EO-Einheiten; iso-(Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten; und C22-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten (Mergital® B 25) Hierbei stehen die EO-Einheiten für Ethylenoxid-Einheiten. Bei den Genapol®- Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant, bei Mergital ® B25 um ein Produkt der Firma Cognis.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (3)
HO-(CH2-CH2- 0)x- R3 (3) worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und
R3 einen Poly((Cι-C22)alkyl)-phenylrest, bevorzugt Tris(sec-butyl)- phenylrest, und Tris(n-butyl)-phenylrest, besonders bevorzugt
2,4,6-Tris(sec-butyl)-phenylrest, einen Tris(styryl)-phenylrest, bevorzugt
2,4,6-Tris(1-phenylethyl)-phenylrest, darstellt; und
C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus Acrylamid, -Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid und Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styroisulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, bevorzugt Methacrylsäure und/oder Methacrylamid.
Der Gewichtsanteil der Makromonomeren B) im Polymer kann zwischen 0,1 und 99,9 Gew.-% variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere hoch hydrophob modifiziert, d.h. der trägt der Anteil an Makromonomeren B) beträgt 50,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere niedrig hydrophob modifiziert, d.h. der Anteil an Makromonomeren B) beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%.
Die Monomerenverteilung des Monomere A), B) und C) in den Polymeren kann alternierend, statistisch, gradientenartig oder blockartig (auch Multiblock) sein. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere beträgt bevorzugt 1000 bis 20 000 000 g/mol, bevorzugt 20 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 50 000 bis 1 500 000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere vernetzt, d.h. in das Polymer ist mindestens ein Vernetzer mit mindestens zwei Doppelbindungen einpolymerisiert. Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacryl- und -methacrylamid; Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate, z.B. Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Die Polymere können durch radikalische Copolymerisation, z.B. Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensions-polymerisation hergestellt. Besonders geeignet sind Polymere die durch Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol, hergestellt wurden.
Mit Hilfe der Fällungspolymerisation in tert.-Butanol lässt sich im Vergleich zu anderen Lösungsmittel eine spezifische Partikelgrößenverteilung der Polymere erreichen. Die Größenverteilung der Polymerpartikel kann z.B. durch Laserbeugung oder Siebanalyse bestimmt werden. Repräsentativ für eine günstige Größenverteilung ist die folgende Korngrößenverteilung, wie sie durch Siebanalyse bestimmt wurde: 60,2 % kleiner 423 Mikrometer, 52,0 % kleiner 212 Mikrometer, 26,6 % kleiner 106 Mikrometer, 2,6 % kleiner 45 Mikrometer und 26,6 % größer 850 Mikrometer.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die
Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvalerionitril, sowie anorganische Peroxiverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2θ8, K2S208 oder H202, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Natriumhydrogensulfit und Eisen(ll)- sulfat, oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure, wie z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Derivate dieser Säuren, wie z.B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, enthalten.
Die Polymere sind gut wasserlöslich und thermostabil. Durch Wahl der Monomere, der Monomerenverteiiung und des Vernetzungsgrades kann insbesondere das Adsorptionsverhalten der Polymere gegenüber den wasserunlöslichen Aktivsubstanzen eingestellt werden. Darüber hinaus können so die rheologischen Eigenschaften der Suspensionen eingestellt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass sich der Einsatz der Polymere besonders vorteilhaft bei Suspensionskonzentraten auswirkt. Bei Suspensionskonzentraten handelt es sich um stark konzentrierte Suspensionen, die bei der Ausbringung mit Wasser auf die gewünschte Spritzkonzentration verdünnt werden. Der Verdünnungsfaktor liegt dabei bevorzugt im Bereich 10 bis 1000, besonders bevorzugt 20 bis 200. Durch den Einsatz der Polymere werden die Kompatibilität und die Suspensibilität der Komponenten trotz der hohen Konzentrationen deutlich gesteigert. Des weiteren wird die Gelbildung, Phasentrennung, Kristallisation und/oder Sedimentation der einzelnen Komponenten beim Verdünnen stark zurückgedrängt. Überdies wird die Lagerstabilität der Suspensionskonzentrate erhöht.
Der Wasseranteil der Suspensionskonzentrate beträgt, bezogen auf die fertigen Konzentrate, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%.
Der Anteil an Polymeren in den Suspensionskonzentraten beträgt, bezogen auf die fertigen Konzentrate, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,025 bis 2,5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Suspensionen/Suspensions- Konzentrate zusätzlich noch mindestens ein Dispergiermittel.
Überraschend wurde dabei gefunden, dass zwischen den Dispergiermitteln und den Polymeren ein synergistischer Effekt auftritt, dar sich darin äußert, dass bei Anwesenheit der Dispergiermittel schon eine geringe Menge an Polymeren ausreicht um die Suspensibilität deutlich zu erhöhen. Der Anteil der Dispergiermittel beträgt, bezogen auf die fertigen
Suspensionskonzentrate, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, und der Anteil der Polymere beträgt, bezogen auf die fertigen Suspensionskonzentrate, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,025 bis 1 Gew.-%. Als Dispergiermittel eignen sich alle gebräuchlichen Dispergiermittel.
Bevorzugt sind Phosphorsäureester und deren Salze (z.B. Kalium-, Natrium- oder Triethanolaminsalze) von Fettalkoholen und deren Alkoxylaten, bevorzugt Poly(arylalkyl)phenolpolyethylenglykolphosphorsäureester und Tristyrylpolyglykoletherphosphate; Carbomethoxycellulose; Methylcellulose; Stärke; Alginate; sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate; Lignosulfonate; Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylalkohol. Die Suspensionen/Suspensionskonzentrate enthalten definitionsgemäß mindestens ein Pestizid. Als Pestizide kommen bevorzugt Herbizide, Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und/oder Rodentizide in Betracht.
Der Anteil an Pestiziden beträgt, bezogen auf die fertigen Suspensionskonzentrate, bevorzugt 10 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%.
Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft für Suspensionen/
Suspensionskonzentrate, die in Wasser schwerlösliche, hydrophobe Pestizide enthalten. Solche Pestizide neigen besonders stark zur Agglomeration. Schwerlöslich sind Pestizide deren Wasserlöslichkeit kleiner 10 Gramm/Liter, bevorzugt kleiner 1 Gramm/Liter, ist. Leichtlöslich sind Pestizide deren Wasserlöslichkeit bevorzugt größer
100 Gramm/Liter, besonders bevorzugt größer 500 Gramm/Liter, insbesondere bevorzugt größer 800 Gramm/Liter ist.
Als schwerlösliche Pestizide bevorzugt sind solche aus der Klasse der Azole, z.B. Propiconazol (1 -[2-(2,4-dichlor-phenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-yl-methyl-1 H-1 ,2,4- Triazol und Tebuconazol ((RS)-1 -p-chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 - ylmethyl)-pentan-3-ol), der Sulfonate, z.B. Ethofumesat und Benfuresat, der Anilide, z.B. Propanil, der Phenylharnstoffderivate, z.B. Monuron, Diuron (N'-(3,4- Dichlorophenyl)-N,N-Dimethylhamstoff) und Amitrol, der Triazine, z.B. Simazin und Atrazin (6-Chloro-N-ethyl-N,-(1-Methylethyl)-1 ,3,5-Triazin-2,4-Diamin), der Tetrazine, z.B. Clofentezin (3,6-bis(2-Chlorphenyl)-1,2,4,5-Tetrazin, der Propionsäurederivate, z.B. Dalapon, der Carbamate, z.B. Pyrazolinate, Tebuconazole, Hexaconazole, Phenmedipham (3-
[(Methoxycarbonyl)amino]phenyl (3-Methylphenyl)carbamat)und Desmedipham, der Thiocarbamate, der Alkylenbis(dithiocarbamate), z.B. Maneb ([1 ,2- Ethandiylbis-[carbamodithiato] (2-)]Mangan), Mancozeb ([[1 ,2- Ethandiylbis[carbamodithiato]](2-)]Mangan und [[1 ,2-Ethandiylbis- [carbamodithiato]](2-)]Zink, Carbaryl (1-Naphthylmethylcarbamat), Azoxystrobin (Methyl(E)-2-[[6-(2-Cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-a-(Methoxymethylen)- benzylacetat), Linuron, Trifluralin, Metsulfuron-Methyl(2-[[[[(4-Methoxy-6-Methyl- 1 ,3,5-Triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]-sulfonyl]benzoat), Triasulfuron (2-(2- Chloroethoxy)-N-[[(4-methoxy-6-Methyl-1,3,5-Triazin-2-yl)aminol- carbonyl]benzylsulfonamid), Tribenuron-Methyl (Methyl 2-[[[[(4-Methoxy-6-Methyl- 1 ,3,5-Triazin-2-yl)-Methylamino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat) und Chlorsulfon (2-Chloro-N-[[(4-Methoxy-6-Methyl-1 ,3,5-Triazin-2-yl)amino]carbonyl]- benzylsulfonamid), der Halophthalonitrile, z.B. Chlorothalonil (2,4,5,6-Tetrachloro- 1,3-Dicyanobenzyl, Kupferhydroxid und Difluorobenzuron (N-[[(4-chlorophenyl)amino]carbonyl]-2,6-difluorobenzamid)) zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Suspensionen/ Suspensionskonzentrate Mischungen aus mindestens einem schwerlöslichen Pestizid und mindestens einem leichtlöslichen Pestizid, bevorzugt ausgewählt aus Glyphosat, Sulphosat und Glufosinat. Durch die Anwesenheit der Cpolymere werden die schwerlöslichen und die leichtlöslichen Pestizide miteinander kompatibel.
Als Hilfsstoffe/Zusatzstoffe können die Suspensionen/Suspensionskonzentrate unter anderem oberflächenaktive Stoffe (Adjuvants), feste Trägerstoffe, Schauminhibitoren, Verdicker, Frostschutzmittel, Verdunstungshemmer, Konservierungsmittel, Antigelmittel und Neutralisationsmittel enthalten.
Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen beträgt, bezogen auf die fertigen Suspensionskonzentrate, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich bevorzugt Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Mono-, Di- und/oder Trialkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, an (C8-Cι8)- Alkylamine; sekundäre Etheraminen und alkoxylierte sekundäre Etheraminderivate; (Ci2-Cι8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitan-/Sorbitolmono- und diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat; Carbonsäureamide, z.B. Decancarbonsäure-dimethyl-amid; hochmolekulare Siliconverbindungen, z.B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 g/mol. Weiterhin geeignet sind anionische Tenside, z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von linearen oder verzweigten Alkyl(en)sulfaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, (Ci2-Ci8)-AlkylsuIfonsäuren und (Ci2-Ci8)-Alkylarylsulfonsäuren;
Bis(phenolsulfonsäure)ether und deren Alkali- oder Ammoniumsalze, Isethionate, bevorzugt Cocoylisethionat; Naphthalinsulfonsäure und/oder Sulphosuccinate.
Als feste Trägerstoffe eignen sich bevorzugt Tone, natürliche und synthetische Bentonite, Silikagele, Ca- und Mg-Silikate, Titandioxid, AI-, Ca- oder Mg-Carbonat, Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumsulfat, Kohle, Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate, sowie deren Mischungen.
Als Schauminhibitoren bevorzugt sind Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl; Salze von langkettigen Fettsäuren, bevorzugt in Mengen von bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, z.B. Natrium-. Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der
Behensäure; Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen; Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und diester von Fettsäuren; Polyacrylate; Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Die Suspensionskonzentrate sind üblicherweise auf einen pH-Wert im Bereich 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 6.5 bis 7.5 eingestellt.
Durch den Einsatz der Polymere erhält der Anwender weitgehende Freiheit bei der Wahl seiner. Komponenten. Die Suspensionen zeigen eine hohe Kompatibilität der Komponenten untereinander (Pestizide, Adjuvants, Dispergiermittel, Elektrolyte etc.) und eine hohe Suspensibilität (Schwebefähigkeit) der Komponenten. Die Suspensionskonzentrate zeigen beim Verdünnen eine deutlich verminderte Tendenz zur die Gelbildung, Phasentrennung, Kristallisation und/oder Sedimentation. Zudem zeigen die Suspensionskonzentrate eine deutlich erhöhte Lagerstabilität.
Die Suspensibilität der Suspensionen ist bevorzugt größer 85 %, besonders bevorzugt größer 95 %, insbesondere bevorzugt größer 95 %.
Die Suspensibilität (Schwebefähigkeit) ist dabei definiert als der prozentuale
Gewichtsanteil der suspendierten Stoffe an der Gesamtmenge aller Stoffe.
Die Suspensibilität (Schwebefähigkeit) kann nach der CIPAC-Methode MT161
(SC) bestimmt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Polymeren, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren Salzen;
B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im
Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)- Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert; und C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltigen Comonomeren, zur Erhöhung der Suspensibilität von Pflanzenschutzformulierungen, die in Form von Suspensionen vorliegen.
Bei den Suspensionen handelt es sich bevorzugt um Suspensionskonzentrate.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf einzuschränken.
Beispiel 1 :
Herstellung von Polymer 1 :
In einem 1 I Quickfitkolben der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitrohre für Stickstoff und Ammoniakgas sowie Rückflusskühler versehen war wurden 500 g Toluol vorgelegt. Des weiteren wurden 3,0 g 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure (AMPS) vorgelegt und mit der äquivalenten Menge Ammoniak neutralisiert. Anschließend wurden 60,0 g Stearylacrylat und 30,0 g Isopropanol hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und mittels Heizbad auf 70°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 3,0 g AIBN als Initiator zugegeben und unter weiterem Stickstoffspülen auf 80°C erhitzt. Die Mischung wurde 4 h bei angegebener Temperatur unter Rückfluss gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt in einen Rotationsverdampfer überführt und das Lösemittel durch Vakuumdestillation bei ca. 50°C entfernt. Herstellung von Polymer 2:
Wie unter 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 60,0 g eines Esters, gebildet aus Acrylsäure und (C12-14)-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO Einheiten (Genapol® LA-070) anstelle des Stearylacrylats.
Herstellung von Atrazin-Suspensionskonzentraten mit und ohne Polymer:
a) Suspensionskonzentrat mit Dispergiermittel und ohne Polymer
Zusammensetzung: (Gew.-%) (9)
Atrazine (99 %) 43,60 510,0
Dispersing Agent LFS ® 2,10 25,0
Defoamer SE 57 ® 1 ,50 17,0
Kelzan S® (2 % aq) 7,20 85,0
Ethylenglykol 4,30 50,0
Deionisiertes Wasser 41 ,30 484,0
Die Suspensibilität der Suspension betrug 84 %. Bei der Suspensibilität handelte es sich um die totale Suspensibilität aller Komponenten, die nach der CIPAC- Methode MT 161 (SC) bestimmt wurde.
b) Suspensionskonzentrat mit Polymer 1 und ohne Dispergiermittel
Zusammensetzung: (Gew.-%) (g)
Atrazine (99 %) 43,60 510,0
Defoamer SE 57 ® 1,50 17,0
Kelzan S® (2 % aq) 7,20 85,0
Polymer 1 2,10 1,17 Ethylenglykol 4,30 50,0
Deionisiertes Wasser 41,30 484,0 Die Suspensibilität der Suspension betrug 88 %. Bei der Suspensibilität handelte es sich um die totale Suspensibilität aller Komponenten, die nach der CIPAC- Methode MT 161 (SC) bestimmt wurde.
c) Suspensionskonzentrat mit Polymer 1 und mit Dispergiermittel
Zusammensetzung: (Gew.-%) (g)
Atrazine (99 %) 43,60 510,0
Dispersing Agent LFS ® 2,00 23,80
Defoamer SE 57 ® 1 ,50 17,0
Kelzan S® (2 % aq) 7,20 85,0
Polymer 1 0,10 1 ,17
Ethylenglykol 4,30 50,0
Deionisiertes Wasser 41 ,30 484,0
Die Suspensibilität der Suspension betrug 96 %. Bei der Suspensibilität handelte es sich um die totale Suspensibilität aller Komponenten, die nach der CIPAC- Methode MT 161 (SC) bestimmt wurde. Dieses Ergebnis belegt den synergistischen Effekt zwischen Polymer und Dispergiermittel. Man erkennt, dass bei Zugabe von nur 0,1 Gew.-% an Polymer die Suspensibilität stark anstieg.
d) Suspensionskonzentrat mit Polymer 2 und mit Dispergiermittel
Zusammensetzung: (Gew.-%) (g)
Atrazine (99 %) 43,60 510,0
Dispersing Agent LFS ® 2,00 23,80
Defoamer SE 57 ® 1 ,50 17,0
Kelzan S® (2 % aq) 7,20 85,0
Polymer 2 0,10 1 ,17
Ethylenglykol 4,30 50,0
Deionisiertes Wasser 41 ,30 484,0 Die Suspensibilität der Suspension betrug 98 %. Bei der Suspensibilität handelte es sich um die totale Suspensibilität aller Komponenten, die nach der CIPAC- Methode MT 161 (SC) bestimmt wurde. Dieses Ergebnis belegt den synergistischen Effekt zwischen Polymer und Dispergiermittel. Man erkennt, dass bei Zugabe von nur 0,1 Gew.-% an Polymer die Suspensibilität stark anstieg.
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte:
Dispersing Agent LFS ® Poly(arylalkyl)phenol-polyethylenglykol- phosphorsäureester
Defoamer SE 57 ® Silikonentschäumer Fa. Wacker
Kelzan S^ (2 % aq) Verdicker „Xanthangum"

Claims

Patentansprüche:
1. Wässrige Pflanzenschutzformulierung in Form einer Suspension, enthaltend mindestens ein Polymer, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren Salzen;
B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)- Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert; und
C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltigen Comonomeren.
2. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Comonomeren A) um die Natrium- und/oder Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) handelt.
3. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren B) um solche gemäß Formel (1)
R1 _ Y_ (R2 _ 0)X (R4 - 0)Z - R3 (1 )
handelt, worin R1 für einen Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl-, Senecioyl- oder
Crotonylrest; R2 und R4 unabhängig voneinander für (C2-C4)-Alkylen, x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 500, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1 ; Y für O, S, PH oder NH, bevorzugt O; und
R3 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
(Cι-Cιoo)-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt (C1-C30)-
Kohlenwasserstoffrest, steht.
4. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für einen Acryl- oder Methacryl-Rest;
R2 und R4 unabhängig voneinander für C2-Alkylen oder C3-Alkylen; x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt mit x + z größer oder gleich 1 ;
R3 für einen aliphatischen (C4-C22)-Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt
(Cιo-C22)-Alkyl- oder Alkenylrest; einen Phenylrest; einen (Cι-C22)-Alkylphenylrest, bevorzugt (sec-Butyl)- oder (n-Butyl)- Alkylphenylrest; einen Poly((Cι-C22)alkyl)phenylrest, bevorzugt Tris(sec- butyl)phenylrest und Tris(n-Butyl)phenylrest; oder einen Polystyrylphenylrest, bevorzugt Tristyrylphenylrest, stehen.
5. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Rest R3 um einen 2,4,6-Tris(sec-butyl)-phenylrest oder 2,4,6-Tris(1 -phenylethyl)-phenylrest handelt.
6. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere herstellbar sind durch radikalische Copolymerisation von A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (2)
HO-(CH2-CH2- 0)x - R3 (2)
worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und
R3 einen (C o-C22)-Alkylrest darstellen; und
C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid, Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styroisulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat.
7. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren B) um Ester gebildet aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkylethoxylaten ausgewählt aus der
Gruppe der (Cιo-Ciδ)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten;
Cn-Oxoalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten, (Ci2-Cu)-Fettalkoholpoly- glykolether mit 7 EO-Einheiten, (Cι2-Ci4)-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO- Einheiten, (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten,
(Cι6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 15 EO-Einheiten, (Cι6-Cι8)-
Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten, (Cι6-Cι8)-
Fettalkoholpolyglykolether mit 20 EO-Einheiten, (Cι6-Cι8)-
Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten, (C18-C22)- Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten, iso-(Cι6-C-i8)-
Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten und/oder Q22-Fettalkohol- polyglykolether mit 25 EO-Einheiten handelt.
8. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere herstellbar sind durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsaiz der Acryiamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (3)
HO-(CH -CH2- 0)x- R3 (3) worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und R3 einen Poly((CrC22)alkyl)-phenylrest, bevorzugt Tris(sec-butyl)- phenylrest oder Tris(n-butyl)-phenylrest, besonders bevorzugt 2,4,6-
Tris(sec-butyl)-phenylrest, einen Tris(styryl)-phenylrest, bevorzugt 2,4,6-
Tris(1-phenylethyl)-phenylrest, darstellt; und C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid,
Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styroisulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat.
9. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren B) in den Polymeren 50,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%, beträgt.
10. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren B) in den Polymeren 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%, beträgt.
11. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere
1000 bis 20 000 000 g/mol, bevorzugt 20 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 50 000 bis 1 500 000 g/mol, beträgt.
12. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere vernetzt sind.
13. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Copolymerisation um eine Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol, handelt.
14. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein Suspensionskonzentrat handelt.
15. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt, bezogen auf die fertige Formulierung, 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, beträgt.
16. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polymere, bezogen auf die fertige
Formulierung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 5 Gew.-%, beträgt.
17. Suspensionskonzentrat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein Dispergiermittel enthält.
18. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dispergiermittel Phosphorsäureester und -salze von Fettalkoholen und Fettalkoholalkoxylaten, bevorzugt Poly(arylalkyl)phenolpolyethyienglykol- phosphorsäureester und Tristyrylpolyglykoletherphosphate; Carbomethoxycellulose; Methylcellulose; Stärke; Alginate; sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd-Kondensate; Lignosulfonate; Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylalkohol enthält.
19. Suspensionskonzentrat nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das fertige Suspensionskonzentrat, 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, an Dispergiermitteln und 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,025 bis 1 Gew.-%, an Polymeren enthält.
20. Suspensionskonzentrat nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pestiziden, bezogen auf das fertige Suspensionskonzentrat, 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, beträgt.
21. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
20, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein in Wasser schwerlösliches Pestizid enthält.
22. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein in Wasser schwerlösliches Pestizid und mindestens ein in Wasser leichtlösliches Pestizid enthält.
23. Verwendung von Polymeren, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren Salzen;
B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im
Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)- Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert; und C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltigen Comonomeren, zur Erhöhung der Suspensibilität von Pflanzenschutzformulierungen, die in Form von Suspensionen vorliegen.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pflanzenschutzformulierungen um Suspensionskonzentrate handelt.
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