CN107846875B - 包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂 - Google Patents

包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107846875B
CN107846875B CN201680042535.2A CN201680042535A CN107846875B CN 107846875 B CN107846875 B CN 107846875B CN 201680042535 A CN201680042535 A CN 201680042535A CN 107846875 B CN107846875 B CN 107846875B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
copolymer
agrochemical composition
composition according
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680042535.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107846875A (zh
Inventor
C·比特纳
T·齐默尔曼
D·艾斯曼
M·兰夫特
D·W·莫兰普恩特
E·古贝尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN107846875A publication Critical patent/CN107846875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107846875B publication Critical patent/CN107846875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients to enhance the sticking of the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及包含农药和至少一种水溶性共聚物(P)的农业化学组合物，所述共聚物(P)包含至少一种单体(A)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N‑甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’‑二甲基(甲基)丙烯酰胺或N‑羟甲基(甲基)丙烯酰胺；至少一种大分子单体(B)，其至少包含大分子单体(B1)H2C＝C(R1)‑R2‑O‑(R3O)a‑(R4O)b‑[(R4O)c(R5O)d]‑H；和至少一种阴离子单烯属不饱和单体(C)，其包含至少一个选自‑COOH、‑SO3H、PO3H2及其盐的酸性基团。本发明还提供喷雾混合物的制造，其包括使农药、水溶性共聚物(P)和水接触；以及一种控制植物病原真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫侵扰或螨侵扰和/或调节植物生长的方法，其中使所述农业化学组合物作用于害虫、其环境、要防害虫的作物、土壤和/或不想要的植物和/或作物和/或其环境。

Description

包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配 制剂
本发明涉及包含农药和至少一种水溶性共聚物(P)的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)至少包含
(A)30至99.99重量％的至少一种单体(A)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；
(B)0.01至15重量％的至少一种大分子单体(B)，其至少包含大分子单体(B1)
(B1)H2C＝C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-[(R4O)c(R5O)d]-H；和
(C)0.1至69.99重量％的至少一种阴离子单烯属不饱和单体(C)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H、PO3H2及其盐的酸性基团；
其中基团和下标具有下列定义：
R1:H或甲基，
R2:单键或二价连接基-OR35-，其中R35是具有1至6个碳原子的亚烷基，
R3:在每次出现时独立地为亚乙基-CH2CH2-、1,2-亚丙基-CH2-CH(CH3)-或亚烷基R4，条件是至少90摩尔％的基团R3是亚乙基，
R4:在每次出现时独立地为亚烷基-CR6(R7)-CR8(R9)-，其中基团R6、R7、R8和R9互相独立地为H或具有1至8个碳原子的直链或支化烷基，条件是并非所有基团都是H且基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和是2至8，
R5:亚乙基-CH2CH2-，
a是10至150的数值，
b是5至30的数值，
c是0至2的数值，
d是0至20的数值，且
其中单体的量值在每种情况下基于共聚物(P)中的所有单体的总量。
另一方面在于一种制造喷雾混合物的方法，其包括使农药、水溶性共聚物(P)和水接触；还在于一种控制植物病原真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫侵扰或螨侵扰和/或调节植物生长的方法，其中使所述农业化学组合物作用于害虫、其环境、要防害虫的作物、土壤和/或不想要的植物和/或作物和/或其环境。
在农业化学工业内仍然需要提供具有改进的性质的农药配制剂。飘移(Winddrift)在农药消耗、安全操作、毒性和耐药性形成方面特别造成严重问题。在经喷嘴喷洒的操作过程中的微滴形成影响飘移。微滴形成是一个复杂的过程，取决于许多因素，例如该农业化学组合物的密度和表面张力。
本发明的目的因此是制造具有改进的喷洒性质，包括降低的飘移的农业化学配制剂。
现在已经令人惊讶地发现，在农业化学配制剂中添加如上定义的水溶性共聚物(P)减少飘移并因此解决所述问题。共聚物(P)可以以工业规模生产，无毒并表现出对电解质，例如离子型农药的低敏感性。
共聚物(P)通常是疏水缔合共聚物。术语“疏水缔合共聚物”原则上是技术人员已知的。其涉及除亲水部分外还具有疏水基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水基团能够借助分子间力与自身或与其它具有疏水基团的物质缔合。这产生通过分子间力连接的聚合网络，其增强该共聚物的增粘作用。
共聚物(P)在25℃和pH 7下的水溶度可为至多100g/l，优选至多100g/l，更优选至多25g/l。
根据本发明，该水溶性疏水缔合共聚物包含30至99.99重量％的至少一种单体(A)，优选丙烯酰胺，以及0.01至15重量％的至少一种除单烯属不饱和基团外还包含亲水和疏水基团的两亲大分子单体(B)。此外，当然，可能存在其它烯属不饱和单体，尤其是单烯属不饱和单体。
可以借助进一步的单体根据所需最终用途修改和调节共聚物(P)的性质。关于进一步的烯属不饱和单体，技术人员根据该聚合物所需的性质进行合适的选择。
进一步的烯属不饱和单体是包含至少一个酸性基团和/或其盐的亲水、阴离子型、单烯属不饱和单体(C)。
单体(A)
根据本发明，共聚物(P)包含选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体(A)。单体(A)优选是(甲基)丙烯酰胺，更特别是丙烯酰胺。如果使用不同单体(A)的混合物，至少50摩尔％的单体(A)应该包含(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酰胺。
根据本发明，单体(A)的量为共聚物(P)中的所有单体的总和的30至99.99重量％，优选30至99.9重量％，更特别是35重量％至99.5重量％，例如45至99.5重量％。
大分子单体(B)
共聚物(P)包含至少一种两亲单烯属不饱和大分子单体(B)。
根据本发明，大分子单体(B)包含至少一种下列通式的大分子单体(B1)
(B1)H2C＝C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-[-(R4O)c(R5O)d]-H
大分子单体(B)优选进一步包含至少一种下列通式的大分子单体(B2)
(B2)H2C＝C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-H
式(B1)和(B2)中的基团和下标在此互相独立地具有下述定义。
R1是H或甲基，优选H。
R2是单键或优选二价连接基-OR35-，其中R35是具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。R2优选是直链1,ω-亚烷基-(CH2)k-，其中k是1至6，优选3至6，更优选4。
基团R3互相独立地为亚乙基-CH2CH2-、1,2-亚丙基-CH2CH(CH3)-或1,2-亚烷基R4，条件是至少90摩尔％的基团R3是亚乙基。优选至少95摩尔％的基团R3是亚乙基，非常优选基团R3完全是亚乙基。-(R3O)a-因此是基本由亚乙氧基构成并可任选另外包括少量的更高级亚烷氧基的嵌段。
下标a是10至150，优选10至35，更优选15至30，尤其优选20至28，例如23至26的数值。
基团R4互相独立地为亚烷基-CR6R7-CR8R9-，其中基团R6、R7、R8和R9互相独立地为H或具有1至8个碳原子，优选1至3个碳原子的直链或支化烷基，条件是并非所有基团都是H且基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和是2至8，优选2或3。该基团可以例如是甲基、乙基或丙基。-(R4O)b-因此是包含至少4个碳原子的亚烷氧基嵌段。
下标b是5至30，更特别是5至25，优选7至25，非常优选8至20，例如8至18或例如12至20的数值。
R5是亚乙基-CH2CH2-。
在上式(B1)中，-[(R4O)c(R5O)d]-是包含如上定义的亚乙氧基单元-R5O-以及任选亚烷氧基单元-R4O-的氧化烯嵌段，其中单元-R5O-和-R4O-通常无规排列，但也可具有嵌段或交替排列。
下标c是0至2，更特别是0至1.5，例如0.1至1的数值。
下标d是0至20，优选1至20，更优选1至15，尤其是1.5至10，在一个实例中2至5的数值。
在式(B1)中，基团-(R3O)a-、-(R4O)b-和-[(R4O)c(R5O)d]-以式(B1)中所示的顺序排列，且在式(B2)中，基团-(R3O)a-和-(R4O)b-以式(B2)中所示的顺序排列。
对聚烷氧基化物领域的技术人员而言清楚的是，烷氧基化产生链长的分布，且下标a、b、c和d是在所有分子中获取的平均值。下标a、b、c和d相应地是有理数而非自然数。
在本发明的一个实施方案中，在基团R4中，在每种情况下基团R6、R7、R8和R9的2或3个，优选3个是H。在一个实施方案中，在基团R4中，在每种情况下基团R6、R7、R8和R9的2或3个，优选3个是H，基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和在每种情况下为2或3。
在本发明的一个实施方案中，基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和在每种情况下为2，且单元-CR6R7CR8R9-的至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选至少95摩尔％具有H作为R6、R7和R8，和乙基作为R9。因此，在这一实施方案中，-R4O-包含亚丁氧基，优选基本衍生自丁烯1,2-氧化物的亚丁氧基。
在本发明的一个实施方案中，基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和在每种情况下为3，且单元-CR6R7CR8R9-的至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选至少95摩尔％具有H作为R6、R7和R8，和正丙基作为R9。因此，在这一实施方案中，-R4O-包含亚戊氧基，更优选基本衍生自戊烯1,2-氧化物的亚戊氧基。
如果存在(B1)和(B2)的混合物，基于(B1)和(B2)的总和计，大分子单体(B1)的摩尔分数x为0.1至0.99，更特别是0.3至0.99，优选0.3至0.95，更优选0.45至0.9，非常优选0.5至0.9，例如0.5至0.8。
优选的是其中基团R1是H、基团R2是OR35且基团R3是CH2CH2，更优选其中基团R1是H、基团R2是OR35且基团R3是CH2CH2且基团R35是基团-CH2CH2-的大分子单体(B)。
还优选的是其中下标a是10至35的数值、下标b是5至30的数值且下标d是2至5的数值的大分子单体(B)。
另外特别优选的是其中下标a是10至35的数值、下标b是7至25的数值且下标d是2至5的数值的大分子单体(B)。
另外优选的是其中下标a是20至28的数值、下标b是8至20的数值且下标d是2至5的数值的大分子单体(B)。
另外特别优选的是其中下标a是23至26的数值、下标b是12至20的数值且下标d是2至5的数值的大分子单体(B)。
在本发明的一个优选实施方案中，选择存在的基团R4O的总数b+c，条件是存在的所有基团R6、R7、R8和R9中的所有碳原子总和为25至50，优选28至46。在这一实施方案中，换言之，亚烷氧基单元R4O中包含的碳原子数越大，基团R4O的总数越小。
在本发明的进一步实施方案中，R4中的基团R6、R7、R8和R9的2或3个，优选3个是H，且基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和为2或3，选择存在的基团R4O的总数b+c，条件是存在的所有基团R6、R7、R8和R9中的所有碳原子总和为25至50，优选28至46。
在本发明的一个优选实施方案中，大分子单体(B)是大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物，其中R3是亚乙基且基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和为2，其中对于至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选至少95摩尔％的单元-CR6R7CR8R9-，R6、R7和R8是H且R9是乙基。换言之，基团R4是亚丁基。此外，a是20至28，优选23至26的数值，b是10至25，优选14至23，更优选14至20，非常优选14至18的数值，c是0至1.5，优选0.5至1.5的数值，d是1.5至10，优选1.5至5的数值。基于单体(B1)和(B2)的总和计，大分子单体(B1)的摩尔分数x在这一实施方案中特别是0.3至0.95，优选0.45至0.9。
在本发明的进一步实施方案中，大分子单体(B)是大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物，其中R3是亚乙基，基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和为3，且对于至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选至少95摩尔％的单元-CR6R7CR8R9-，R6、R7和R8是H且R9是正丙基。换言之，基团R4是亚戊基。此外，a是20至28，优选23至26的数值，b是5至16，优选8至12的数值，c是0至1.5，优选0.5至1.5的数值，d是1.5至10，优选1.5至5的数值。基于单体(B1)和(B2)的总和计，大分子单体(B1)的摩尔分数x在这一实施方案中特别是0.3至0.95，优选0.45至0.9。
除大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物外，当然还可能存在包含疏水和亲水基团的附加的不同两亲大分子单体。这种类型的不同大分子单体原则上是技术人员已知的。它们特别可以是丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸、乙烯基单元或烯丙基单元的衍生物。实例特别包括基于通式H2C＝C(R18)-COO-(CH2CH2O)l-R19的(甲基)丙烯酸的大分子单体，其中R18是H或甲基，l是5至50的数值，且R19是具有8至36个碳原子的烃基。进一步的实例包括通式H2C＝C(R18)-CO-NH-R36-N+(CH3)2R37 X-的阳离子单体，其中R36是具有2至6个碳原子的亚烷基，优选具有2至6个碳原子的1,ω-亚烷基，R37是具有8至30个碳原子的烃基，且X-是阴离子。
如果存在除大分子单体(B1)和(B2)外的附加大分子单体(B)，(B1)和(B2)的比例应该为使用的所有大分子单体的总和的至少50重量％，优选至少80重量％。特别优选仅存在大分子单体(B1)和(B2)。
在一个实例中，共聚物(P)包含大分子单体(B1)和/或(B2)，其中R1是H，R2是-(CH2)4-，R3是亚乙基，且下标a是10至150的数值，b为5至30，d为1至20，且c是0。
在另一实例中，共聚物(P)包含大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物，其中R1是H，R2是-(CH2)4-，R3是亚乙基，且下标a是10至35的数值，b为8至20，d为1至15，且c是0。
在另一实例中，共聚物(P)包含大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物，其中R1是H，R2是-(CH2)4-，R3是亚乙基，基团R6、R7、R8和R9中的碳总和是2或3，且下标a是10至35的数值，b为8至20，d为1至15，且c是0。
在另一实例中，共聚物(P)包含大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物，其中R1是H，R2是-(CH2)4-，R3是亚乙基，基团R6、R7、R8和R9中的碳总和是2或3，且下标a是10至35的数值，b为8至20，d为1至15，且c是0。
在另一实例中，共聚物(P)包含大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物，其中R1是H，R2是-(CH2)4-，R3是亚乙基，基团R6、R7、R8和R9中的碳总和是2或3，且下标a是23至26的数值、b为12至20，d为2至5，且c是0。
在另一实例中，共聚物(P)包含大分子单体(B1)或(B1)和(B2)的混合物，其中R1是H，R2是-(CH2)4-，R3是亚乙基，基团R6、R7、R8和R9中的碳总和是2或3，且下标a是10至150的数值，b为5至25，d为0至20，且c是0。
根据本发明，大分子单体(B)的量，优选(B1)和(B2)的总量为共聚物(P)中的所有单体的总和的0.01至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至8重量％，非常优选0.8至5重量％，例如1至2.5重量％。
大分子单体(B1)和(B2)可通过来自PCT/EP2014/076772的程序制备。
单体(C)
除单体(A)和(B)外，共聚物(P)包含至少一种阴离子单烯属不饱和单体(C)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H、PO3H2及其盐的酸性基团。
包含COOH基团的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。丙烯酸是优选的。
包含磺酸基团的单体的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸。优选的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，特别优选的是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
包含膦酸基团的单体的实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，优选的是乙烯基膦酸。
该酸性基团优选包含至少一个选自COOH基团和/或-SO3H基团的酸性基团。
该酸性基团当然可以完全或部分中和，意味着它们可以是盐形式。该酸性基团的合适抗衡离子特别包括碱金属离子，如Li+、Na+或K+，以及铵离子NH4 +和具有有机基团的铵离子。
具有有机基团的铵离子的实例包括通式[NHR20R21R22]+(VI)的铵离子，其中基团R20、R21和R22互相独立地为H或具有1至12，优选1至6个碳原子的脂族和/或芳族烃基，该烃基可以被OH基团取代和/或非相邻碳原子可以被O或N取代，条件是基团R20、R21和R22的至少一个不是H。但是，它们可以是通式[R20R21HN-R23-NHR20R21]2+(VII)的铵离子，其中R20和R21具有上文概述的定义且R23是具有1至6个碳原子的亚烷基，优选具有2至6个碳原子的1,ω-亚烷基。具有有机基团的铵离子的实例包括[NH(CH3)3]+、[NH2(CH3)2]+、[NH3(CH3)]+、[NH(C2H5)3]+、[NH2(C2H5)2]+、[NH3(C2H5)]+、[NH3(CH2CH2OH)]+、[H3N-CH2CH2-NH3]2+或[H(H3C)2N-CH2CH2CH2NH3]2+。
优选的抗衡离子是Li+、Na+或K+或NH4 +，特别是Na+或NH4 +，尤其是NH4 +。上文的列举同样包含抗衡离子的混合物。
可通过在聚合前用相应的碱进行酸形式的单体(C)的完全或部分中和获得盐。当然，单体(C)也可以以酸形式用于聚合，且所得共聚物(P)中的酸基团可以在聚合后完全或部分中和。
单体(C)的量为共聚物(P)中的所有单体的总和的0.1至69.99重量％，更特别是5至64.9重量％。
一种优选单体(C)符合式(I)
CH2＝CH2-C(O)XR5SO3H (I),
其中
X是N或O；且
R5是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2、CH2C(CH3)2。
优选基团R5是CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2或CH2C(CH3)2，非常优选C(CH3)2CH2或CH2C(CH3)2，尤其是C(CH3)2CH2。
在式(I)的一个实施方案中，基团X是N，且R10是CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2或CH2C(CH3)2，更优选C(CH3)2CH2或CH2C(CH3)2，尤其是C(CH3)2CH2。
在式(I)的另一实施方案中，基团X是O，且R10是CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2或CH2C(CH3)2，更优选C(CH3)2CH2或CH2C(CH3)2，尤其是C(CH3)2CH2。
在一个优选实施方案中，共聚物(P)包含至少两种不同的单体(C)，优选至少一种含-COOH基团的单体(C)和至少一种含-SO3H基团的单体，更优选(甲基)丙烯酸和式(I)的单体。
在另一实施方案中，共聚物(P)包含至少一种具有-COOH基团的单体(C)，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。
单体(D)
此外，共聚物(P)还可包含不同于单体(A)、(B)和(C)的附加单烯属不饱和单体(D)。
任选使用的单体(D)特别优选在任何所需比例下与水混溶。通常，单体(D)在室温下在水中的溶解度应该为至少25g/l，优选至少50g/l，更优选至少100g/l。
单体(D)的实例包括包含羟基和/或醚基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚或式H2C＝C(R15)-COO-(-CH2-CH(R16)-O-)b-R17(X)和/或H2C＝C(R15)-O-(-CH2-CH(R16)-O-)b-R17(XI)的化合物，其中R15是H或甲基且b是2至200，优选2至100的数值。基团R16互相独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50摩尔％的基团R13是H。优选至少75摩尔％的基团R16是H，更优选至少90摩尔％，非常优选它们都是H。基团R17是H、甲基或乙基，优选H或甲基。单体(D)的进一步实例包括N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可以在聚合后水解以形成乙烯胺单元，乙烯基酯可以水解以形成乙烯醇单元。优选的单体(D)是N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，更特别是N-乙烯基吡咯烷酮。在一个实施方案中，共聚物(P)包含单体(D)，优选N-乙烯基吡咯烷酮。在另一实施方案中，共聚物(P)不含单体(D)。
如果它们存在，单体(D)的量不应超过所有单体的总和的15重量％，优选10重量％，更优选5重量％，非常特别优选不存在单体(D)。
在另一实施方案中、共聚物(P)包含0.1至30重量％的单体(D)，优选1至20重量％，更优选1至10重量％。
单体(E)
共聚物(P)还可包含不同于单体(A)、(B)、(C)和(D)的其它多烯属不饱和单体(E)。
单体(E)的实例是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙胺、三烯丙铵盐、四烯丙铵盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺，以及多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，以及它们的技术混合物。
优选的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，以及它们的技术混合物和四烯丙铵盐，如四烯丙基氯化铵。在一个实施方案中，四烯丙铵盐，优选四烯丙基氯化铵是优选单体(E)。
单体(E)在共聚物(P)中的量通常为0.001至20重量％，优选0.001至5重量％，更优选0.001至1重量％，尤其是0.001至0.1重量％。在一个实施方案中，共聚物(P)不含单体(E)。
共聚物(P)的制备
本发明的共聚物可通过原则上为技术人员已知的方法通过单体(A)、(B)、(C)和任选(D)和/或(E)在水溶液中的自由基聚合(借助例如溶液聚合、凝胶聚合或反相乳液聚合)制备。所述聚合技术原则上是技术人员已知的。
对于该聚合，单体的水溶液可以与合适的自由基聚合引发剂一起使用，并聚合。聚合可以热进行和/或光化学进行。对于该聚合，当然也可以使用进一步的添加剂和辅助剂，例如消泡剂或络合剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所用共聚物在至少一种不可聚合的表面活性化合物(T)存在下制备。该不可聚合的表面活性化合物(T)优选是至少一种非离子表面活性剂，尽管阴离子和阳离子表面活性剂也合适，只要它们不参与聚合反应。所涉表面活性剂更特别可以是通式R18-Y的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，其中R18是具有8至32，优选10至20，更优选12至18个碳原子的烃基，且Y是亲水基团，优选非离子亲水基团，更特别是聚烷氧基。
该非离子表面活性剂优选是可任选含有芳族部分的乙氧基化长链脂族醇。实例包括下列：C12C14脂肪醇乙氧基化物、C16C18脂肪醇乙氧基化物、C13羰基合成醇乙氧基化物、C10羰基合成醇乙氧基化物、C13C15羰基合成醇乙氧基化物、C10格尔伯特(Guerbet)醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。具有5至20个亚乙氧基单元，优选8至18个亚乙氧基单元的化合物已证实特别适当。任选也有可能存在少量的更高级亚烷氧基单元，尤其是亚丙氧基和/或亚丁氧基单元，尽管亚乙氧基单元的量通常应该为所有亚烷氧基单元的至少80摩尔％。
特别合适的是选自乙氧基化烷基酚、乙氧基化饱和异C13醇和/或乙氧基化C10格尔伯特醇的表面活性剂，在亚烷氧基中在每种情况下存在5至20个亚乙氧基单元，优选8至18个亚乙氧基单元。
在聚合过程中添加不可聚合的表面活性化合物(T)导致在聚合物驱(polymerflooding)方面共聚物(P)的性能性质显著改进。更特别地，增稠效果提高，此外，该共聚物的凝胶含量降低。这一效应有可能如下解释，本发明无意受此解释限制。在不存在表面活性剂时聚合的情况下，大分子单体(B)在水性反应介质中形成胶束。在聚合过程中，这导致疏水缔合区以嵌段形式并入该聚合物中。如果随后在该共聚物的制备过程中存在附加表面活性化合物，形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合和不可聚合的组分。因此，大分子单体(B)随后在较短嵌段中并入。同时，每聚合物链的这些较短嵌段数较大。相应地，在表面活性剂存在下制成的共聚物的结构不同于在不存在表面活性剂的情况下制成的那些。
不可聚合的表面活性化合物(T)通常可以以使用的所有单体量的0.1至5重量％的量使用。所用不可聚合的表面活性化合物(T)与单体(B)的重量比通常为4:1至1:4，优选2:1至1:2，更优选1.5:1至1:1.5，例如大约1:1。
在一个实施方案中，共聚物(P)可通过溶液聚合获得。
对于溶液聚合，首先提供包含单体(A)、(B)、(C)和任选(D)和/或(E)以及水或水性溶剂混合物的溶液。合适的水性溶剂混合物包含水以及水混溶性有机溶剂，水的比例通常为至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％。在本发明的一个实施方案中，仅使用水作为溶剂。水混溶性有机溶剂特别包括醇，如甲醇、乙醇或丙醇。所有单体的浓度通常为单体水溶液的1至40重量％，优选5至30重量％，例如10至20重量％。
酸性单体可以在聚合前完全或部分中和。这可以例如使用碱金属氢氧化物或使用氨或胺进行。该聚合特别应该在5至7.5，优选5至7的pH下，例如在6的pH下进行。该单体水溶液可进一步包含各种添加剂，例如消泡剂或络合剂。
为了实施溶液聚合，可以首先引入水或合适的添加剂，如表面活性剂、消泡剂或络合剂的水溶液。随后使用合适的酸和碱将pH调节到4至7，优选5至7，更优选5.5至6.5的范围。
合适的酸通常是有机酸，例如C1-C6羧酸，如CH3COOH、HCOOH或CH3CH2COOH，或无机酸，例如H2SO4、HCl或HNO3。
合适的碱通常是无机化合物，如碱金属或碱土金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH或Ca(OH)2；碱金属或碱土金属氧化物，如Li2O、Na2O、CaO或MgO；碱金属或碱土金属碳酸盐，如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3或CaCO3；碱金属或碱土金属碳酸氢盐，如NaHCO3；或有机碱，例如叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基乙基胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代吡啶，如三甲基吡啶、二甲基吡啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺。
在加入单体后，将单体水溶液照惯例加热到50至85℃，优选55至80℃的温度。对于聚合，通常将单体溶液惰性化，即脱除存在的任何氧。这可以例如通过用惰性气体，如氮气、氩气或二氧化碳吹扫单体溶液进行。这种吹扫可以在用于惰性化的单独装置，例如WO 03/066190A1中描述的装置中，或在反应器本身中，在单体水溶液本身的混合和冷却过程中进行。惰性化优选在反应器前进行。
在已发生冷却后，加入至少一种可溶于单体溶液的自由基聚合引发剂。该引发剂优选是水溶性的，尽管不再易溶于水的引发剂也可溶于单体溶液。该引发剂可以是热引发剂以及光引发剂。优选使用热引发剂。
热引发剂的实例是偶氮异丁腈、过氧化二苯甲酰、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐或过氧化硫酸钠或其混合物。在使用热引发剂时，常加入催化剂，例如有机胺，如四甲基乙二胺，或四亚乙基五胺或其混合物。在一个实施方案中，仅在聚合开始时加入引发剂。在另一实施方案中，在聚合开始时和在聚合反应过程中至少再一次，优选一次加入引发剂。
通过溶液聚合获得的共聚物(P)通常具有50 000g/mol至800 000g/mol，优选100000g/mol至600 000g/mol，特别是100 000g/mol至500 000g/mol的重均分子量Mw。
通过溶液聚合获得的共聚物(P)通常具有至少150 000g/mol，优选至少200 000g/mol，更优选300 000g/mol的重均分子量Mw。
在一个优选实施方案中，该自由基聚合借助凝胶聚合，优选在水相中的绝热凝胶聚合进行。
考虑到凝胶聚合仅构成溶液聚合的一种特殊情况，溶液聚合包括凝胶聚合。下列特征特别是凝胶聚合的特征。
所有单体的浓度通常为单体水溶液的10至60重量％，优选20至50重量％，例如25至45重量％。该聚合通常产生固体聚合物凝胶。
该凝胶聚合通常无搅拌进行。其优选可以分批实现，例如在如GB 1,054,028描述的管式反应器中。对此用途特别有利地，可以使用如例如US 5,633,329或US 7,619,046 B2描述的锥形反应器。
优选将所得聚合物凝胶粉碎和干燥。干燥应该优选在低于100℃的温度下进行。为避免聚合物粘着在一起，合适的防粘剂可用于此步骤。该疏水缔合共聚物以颗粒或粉末形式获得。
考虑到所得聚合物粉末或颗粒在使用场所通常作为水溶液使用，必须将该聚合物原位溶解在水中。在这种情况下所述高分子量聚合物可能发生不想要的结块情况。为防止这一点，可以在实际合成过程中将加速或增强干燥聚合物在水中的溶解的辅助剂添加到本发明的聚合物中。这种辅助剂可以是例如脲。
通过凝胶聚合获得的共聚物(P)通常具有1*106g/mol至30*106g/mol，优选6*106g/mol至25*106g/mol，例如8*106g/mol至20*106g/mol的重均分子量Mw。
通过凝胶聚合获得的共聚物(P)通常具有至少8*105g/mol，优选至少1*106g/mol，更优选2*106g/mol的重均分子量Mw。
优选共聚物(P)
在本发明的一个优选实施方案中，共聚物(P)是共聚物(P1)。
共聚物(P1)包含(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酰胺作为单体(A)。
作为大分子单体(B)，共聚物(P1)包含大分子单体(B1)和(B2)的混合物，其中基于(B1)和(B2)的总和计，大分子单体(B1)的摩尔分数特别是0.3至0.95，优选0.45至0.9，更优选0.5至0.9，例如0.5至0.8。
此外，对于共聚物(P1)，大分子单体(B1)和(B2)的基团和下标具有下列定义:
R1:H或甲基，
R2:二价连接基-OR35-，其中R35是具有1至6，优选3至6，更优选4个碳原子的直链1,ω-亚烷基，
R3:亚乙基-CH2CH2-，
R4:在每次出现时独立地为亚烷基-CR6(R7)-CR8(R9)-，其中R6、R7、R8和R9的碳原子总和在每种情况下2，且其中对于至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选至少95摩尔％的单元-CR6(R7)CR8(R9)-，R6、R7和R8是H且R9是乙基，
R5:亚乙基-CH2CH2-，
a是20至28，优选23至26的数值，
b是10至25，优选14至23，更优选14至20，非常优选14至18的数值，
c是0至2，优选0至1.5的数值，且
d是1.5至10，优选1.5至5的数值。
除单体(A)和(B)外，共聚物(P1)进一步包含至少一种包含-SO3H基团和/或其盐的单体(C)。已经指定此类单体的实例。优选的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，单体(C)特别优选包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在共聚物(P1)中，单体(A)的量通常为40至60重量％，优选45至55重量％，单体(B)的量为0.1至5重量％，优选0.5至3重量％，例如0.8至2.5重量％，且单体(C)的量为40至60重量％，优选45至55重量％，在每种情况下基于共聚物(P1)的所有单体的总和计。共聚物(P1)中单体(A)、(B)和(C)的总量优选为100重量％。在一个实施方案中，单体(A)的量为40至60重量％，优选45至55重量％，单体(B)的量为0.1至5重量％，优选0.5至3重量％，例如0.8至2.5重量％，单体(C)的量为40至60重量％，优选45至55重量％，且单体(D)的量为1至10重量％，在每种情况下基于共聚物(P1)的所有单体的总和计。
共聚物(P2)
在本发明的另一优选实施方案中，共聚物(P)是共聚物(P2)。
共聚物(P2)包含(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酰胺作为单体(A)。
作为大分子单体(B)，共聚物(P2)包含已描述的大分子单体(B1)和(B2)的混合物，其中基于(B1)和(B2)的总和计，大分子单体(B1)的摩尔分数特别是0.3至0.95，优选0.45至0.9，更优选0.5至0.9，例如0.5至0.8。
此外，对于共聚物(P2)，大分子单体(B1)和(B2)的基团和下标具有已对共聚物(P1)概述的定义，包括概述的优选范围。
除单体(A)和(B)外，共聚物(P2)进一步包含至少两种单体(C)，即至少一种包含COOH基团和/或其盐的单体(C1)和至少一种包含SO3H基团和/或其盐的单体(C2)。
已经指定单体(C1)的实例并包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。(甲基)丙烯酸是优选的，丙烯酸特别优选。
已经指定单体(C2)的实例。优选的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，单体(C2)特别优选包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在共聚物(P2)中，单体(A)的量通常为30至85重量％，优选40至80重量％，单体(B)的量为0.5至10重量％，优选0.8至5重量％，单体(C1)的量为5至40重量％，优选5至30重量％，且单体(C2)的量为5至40重量％，优选5至30重量％，在每种情况下基于共聚物(P)的所有单体的总和计。共聚物(P2)中单体(A)、(B)和(C)的总量优选为100重量％。
例如，优选共聚物(P2)包含30至99.99重量％的(甲基)丙烯酰胺、0.01至15重量％的大分子单体(B1)和5至64.9重量％的包含至少一种式(I)的单体和至少一种具有-COOH基团的单体的单体(C)，大分子单体(B1)和式(I)的基团具有上述定义之一。
在另一实例中，优选共聚物(P2)包含45至99.5重量％的(甲基)丙烯酰胺、0.8至5重量％的大分子单体(B1)和5至64.9重量％的包含至少一种式(I)的单体和至少一种具有-COOH基团的单体的单体(C)，大分子单体(B1)和式(I)的基团具有上述定义之一。
在另一实例中，优选共聚物(P2)包含45至99.5重量％的(甲基)丙烯酰胺、0.8至5重量％的大分子单体(B1)、5至64.9重量％的包含至少一种式(I)的单体和至少一种具有-COOH基团的单体的单体(C)和最多10重量％的单体(D)，大分子单体(B1)和式(I)的基团具有上述定义之一。
在另一实例中，优选共聚物(P2)包含45至99.5重量％的(甲基)丙烯酰胺、0.8至5重量％的大分子单体(B1)、5至64.9重量％的包含至少一种式(I)的单体和至少一种具有-COOH基团的单体的单体(C)和最多10重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，其中基团R1是H，R2是-(CH2)4-，R3和R5是-CH2CH2-，R4是-CR6R7-CR8R9-，其中基团R6、R7、R8和R9互相独立地为H或具有1至3个碳原子的直链或支化烷基，条件是并非所有基团都是H且基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和为3，且其中下标a是20至28，b是8至18，c是0，且d是2至5。
表面活性剂:
该农业化学组合物通常包含表面活性剂，优选非离子表面活性剂。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，嵌段聚合物、聚合电解质及其混合物。此类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透剂、保护胶体或辅助剂。表面活性剂的实例可见于McCutcheon’s，第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(国际版或北美版)。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、羧酸酯的碱金属、碱土金属或铵盐，及其混合物。磺酸酯的实例是烷基芳基磺酸酯、二苯基磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、木素磺酸酯、脂肪酸和油的磺酸酯、乙氧基化烷基酚的磺酸酯、烷氧基化芳基酚的磺酸酯、缩合萘的磺酸酯、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸酯、萘和烷基萘的磺酸酯、磺基琥珀酸酯或磺基琥珀酰胺酸酯。硫酸酯的实例是脂肪酸和油的硫酸酯、乙氧基化烷基酚的硫酸酯、醇的硫酸酯、乙氧基化醇的硫酸酯或脂肪酸酯的硫酸酯。磷酸酯的实例是磷酸盐酯。羧酸酯的实例是烷基羧酸酯以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是已用1至50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯之类的化合物。对于烷氧基化，可以使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例是脂肪酸酯、甘油酯或单甘油酯。糖基表面活性剂的实例是山梨糖醇酐、乙氧基化山梨糖醇酐、蔗糖酯和葡萄糖酯或烷基聚葡萄糖苷。聚合表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季表面活性剂，例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段聚合物是包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型或包含链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚合电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐，或聚酸梳形聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的表面活性剂是本身具有可忽略不计的低农药活性或完全没有农药活性并改进化合物I在靶点上的生物效应的化合物。实例是表面活性剂、矿物或植物油和其它辅助剂。进一步实例可见于Knowles、Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&FInforma UK,2006，第5章。
优选的非离子表面活性剂是聚醚，例如烷氧基化物，更优选脂肪胺、芳基醇、烷基芳基醇、脂肪醇或可聚合氧化烯，例如氧化乙烯的烷氧基化物。非离子表面活性剂特别是C5-C20脂肪醇的烷氧基化物，或包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的烷氧基化物。
合适的C5-C20脂肪醇的烷氧基化物是己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇以及它们的支化异构体和不饱和衍生物(实例是2-乙基己醇、异十三烷醇、亚油醇、棕榈油醇、油醇或反油醇(elaidyl alcohol)的乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物以及包含氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的混合烷氧基化物。优选的C6-C20脂肪醇的烷氧基化物是癸醇乙氧基化物、十二烷醇乙氧基化物、异十三烷醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、亚油醇乙氧基化物。在一个实施方案中，C5-C20脂肪醇的烷氧基化物是硬脂醇的乙氧基化物。在另一实施方案中，C5-C20脂肪醇的烷氧基化物是癸醇乙氧基化物。在进一步实施方案中，C5-C20脂肪醇的烷氧基化物是十三烷醇烷氧基化物。
优选的C5-C20脂肪醇的烷氧基化物是C10-C18脂肪醇，更优选C12-C18脂肪醇，尤其是C12-C15脂肪醇的烷氧基化物。该脂肪醇可以是支链或直链的、饱和或不饱和的。
在第一个实施方案中，该农业化学组合物包含具有50 000至500 000g/mol(优选100 000至500 000g/mol)的重均分子量的共聚物(P)和表面活性剂(优选非离子表面活性剂)，特别是脂肪醇的烷氧基化物，例如乙氧基化C5-C20脂肪醇。
在第二个实施方案中，该农业化学组合物包含具有至少1 000 000g/mol的重均分子量的共聚物(P)并且不含表面活性剂，优选不含非离子表面活性剂。
在第三个实施方案中，该农业化学组合物包含具有至少1 000 000g/mol的重均分子量的共聚物(P)和非离子表面活性剂，优选聚合氧化烯，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、氧化乙烯和氧化丙烯的混合聚合物或氧化乙烯和氧化丁烯的混合聚合物，优选聚氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合聚合物，更优选氧化乙烯和氧化丙烯的混合聚合物，特别是氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。
在一种形式中，该农业化学组合物涉及浓缩物，其可通过用水稀释加工以形成喷雾混合物。在第二种形式中，该农业化学组合物涉及这样的喷雾混合物。
共聚物(P)在喷雾混合物中的浓度通常为10至1000ppm，优选20至500ppm，更优选30至100ppm。共聚物(P)的浓度通常为最多300ppm，优选最多200ppm，尤其是最多100ppm。共聚物(P)的浓度通常大于40ppm，优选大于45ppm。在一个实施方案中，共聚物(P)的浓度为至少0.1ppm，优选至少0.5ppm，尤其是至少1ppm，例如至少5ppm。在另一实施方案中，共聚物(P)的浓度为0.5至300ppm，优选1至300ppm，更优选1至250ppm。
本申请中所用的无量纲单位ppm涉及一种物质的质量除以第二种物质的质量的比率。
共聚物(P)在浓缩物中的浓度可达到3重量％，优选2.5重量％，更优选0.8重量％，尤其是0.5重量％。共聚物(P)在浓缩物中的浓度通常为最多3重量％，优选最多2重量％，更优选最多1重量％。
表面活性剂，优选非离子表面活性剂在该农业化学组合物中的浓度通常在0.1至50重量％，优选0.5至40重量％，更优选1至30重量％的范围内。在该农业化学组合物中的浓度为最多50重量％，优选最多40重量％，更优选最多30重量％。
该农业化学组合物包含农药。术语“农药”是指选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂的至少一种活性成分。优选农药是杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。特别优选的农药是生长调节剂。也可以使用选自两种或更多种上述类别的农药的混合物。技术人员熟悉这样的农药，其例如可见于Pesticide Manual,16th edn.(2013),The British Crop Protection Council,London。合适的杀虫剂是选自氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、多杀菌素、阿维菌素、米尔倍霉素、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲、二酰基肼、METI杀螨剂类别的杀虫剂，以及如氯化苦、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、四螨嗪、噻螨酮、乙螨唑、丁醚脲、克螨特、三氯杀螨砜、溴虫腈、DNOC、噻嗪酮(Buprofezine)、灭蝇胺、双甲脒、氟蚁腙、灭螨醌、嘧螨酯、鱼藤酮或其衍生物之类的杀虫剂。合适的杀真菌剂是二硝基苯胺、烯丙胺、苯胺基嘧啶、抗生素、芳烃、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并噻二唑、苯并三嗪、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸酯、甲酰胺、羧酸酰胺、氯腈、氰基乙酰胺肟、氰基咪唑、环丙烷甲酰胺、二甲酰亚胺、二氢二
Figure GDA0003220439550000211
嗪、二硝基苯基巴豆酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫戊环、膦酸乙酯、乙基氨基噻唑甲酰胺、胍、羟基-(2-氨基)嘧啶、羟基苯胺、咪唑、咪唑啉酮、无机物类、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、N-苯基氨基甲酸酯、
Figure GDA0003220439550000212
唑烷二酮、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯基脲、膦酸酯、硫代磷酸酯、酞氨酸、邻苯二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、哒嗪酮、吡啶、吡啶基甲基苯甲酰胺、嘧啶胺、嘧啶、嘧啶酮腙、吡咯并喹啉酮、喹唑啉酮、喹啉、醌、磺酰胺、氨磺酰基三唑、噻唑甲酰胺、硫代氨基甲酸酯、托布津、噻吩甲酰胺、甲苯酰胺、三苯基锡化合物、三嗪、三唑类别的杀真菌剂。合适的除草剂是选自乙酰胺、酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺、氯羧酸、环己烷二酮、二硝基苯胺、二硝基酚、二苯基醚、甘氨酸、咪唑啉酮、异
Figure GDA0003220439550000221
唑、异
Figure GDA0003220439550000222
唑烷酮、腈、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、
Figure GDA0003220439550000223
二唑、
Figure GDA0003220439550000224
唑烷二酮、氧乙酰胺、苯氧基羧酸、苯基氨基甲酸酯、苯基吡唑、苯基吡唑啉、苯基哒嗪、次膦酸、氨基磷酸酯(Phosphoroamidate)、二硫代磷酸酯、Phthalamate、吡唑、哒嗪酮、吡啶、吡啶甲酸、吡啶甲酰胺、嘧啶二酮、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯、喹啉甲酸、缩氨基脲、磺酰基氨基羰基三唑啉酮、磺酰脲、四唑啉酮、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑并甲酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶、脲类别的除草剂。
优选农药是离子型农药，主要选自除草剂类别，例如草甘膦、草丁膦(Gluphosinate)、百草枯、Bipyridil、麦草畏(Dicamba)、2,4-二氯苯氧基乙酸、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、灭草烟、甲咪唑烟酸、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸、二甲戊灵或绿草定。优选的离子型农药是阴离子型农药，例如草甘膦、草丁膦、麦草畏、2,4-二氯苯氧基乙酸、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、甲咪唑烟酸、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸或绿草定，更优选草甘膦和麦草畏。另一优选除草剂是二甲酚草胺-P。
进一步优选的农药是杀虫剂或杀真菌剂。实例是唑菌胺酯、氰氟虫腙、百菌清、溴虫腈、Broflanilide、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇、1-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-氯丙基-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇、噻虫嗪、氟虫腈、氟环唑、肟菌酯、啶酰菌胺、嘧菌酯、α-氯氰菊酯、阿维菌素、丁氟螨酯、Cyclaniliprole、Tetraniliprole、氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、吡虫啉、呋虫胺、噻虫胺(Chlothianidin)、啶虫脒、噻虫啉和多杀菌素。
在一个实施方案中，该农药选自二甲酚草胺-P、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇、草甘膦、麦草畏。
上述农药类别和/或具体农药的混合物同样有可能。
该农业化学组合物中的农药浓度通常为5至99重量％，优选10至99重量％，更优选30-95重量％。
该农业化学组合物中的农药浓度为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％。
该农业化学组合物可以存在于或转化成常规种类的农业化学组合物，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、尘剂、粉剂、糊剂、颗粒剂、压实剂、胶囊剂及其混合物。组合物种类的实例是悬浮剂(例如SC、OD、FS)、可乳化浓缩物(例如EC)、乳剂(例如EW、EO、ES、ME)、胶囊剂(例如CS、ZC)、糊剂、薄膜包衣片剂、可湿性粉剂或尘剂(例如WP、SP、WS、DP、DS)、compacts(例如BR、TB、DT)、颗粒剂(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG)、杀虫产品(例如LN)以及用于处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。在“Catalogue of pesticide formulation typesand international coding system”,Technical Monograph 2,第6版,2008年5月,CropLife International中定义了这些和其它种类的组合物。优选的是悬浮剂、可乳化浓缩物、乳剂和溶液剂。
这些组合物以已知方式，例如根据Mollet和Grubemann,Formulationtechnology,Wiley VCH,Weinheim,2001；或Knowles,New developments in cropprotection product formulation,Agrow Reports DS243,T&FInforma,London,2005制造。
合适的辅助剂是溶剂、液体载体、固体载体或填料、保护胶体、粘着剂、增稠剂、湿润剂、驱避剂、引诱剂、取食刺激剂、增容剂、杀菌剂、防霜冻剂、泡沫抑制剂、着色剂、胶粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂，如中等至高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇；DMSO；酮，例如环己酮；酯，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺；酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、脂肪酸二甲基酰胺；及其混合物。
合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐，硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲；植物来源的产品，例如谷物粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性)、聚羧酸酯和硅酸盐。
合适的杀菌剂是溴硝醇和异噻唑啉衍生物，如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
合适的防霜冻剂是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。
合适的泡沫抑制剂是有机硅、长链醇和脂肪酸的盐。
合适的着色剂(例如红、蓝或绿)是微溶于水的颜料，和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝)和有机着色剂(例如茜素、偶氮和酞菁着色剂)。
合适的粘着剂或粘合剂是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡，和纤维素醚。
湿拌种剂(LS)、悬浮乳剂(SE)、悬浮剂浓缩物(FS)、拌种粉剂(DS)、粉浆(WS)、湿拌种剂(SS)、乳剂(ES)、可乳化浓缩物(EC)和凝胶剂(GF)常用于处理植物繁殖材料，特别是种子。所涉组合物在稀释2至10倍后在即用配制剂中得到0.01至60重量％，优选0.1至40重量％的活性成分浓度。可以在播种之前或过程中进行施加。将化合物I及其组合物施加到植物繁殖材料，尤其是种子上或用化合物I及其组合物处理其的方法包括繁殖材料的拌种、包衣、制丸、撒粉、浸泡和施加在播种沟中。化合物I和/或其组合物优选通过不引发萌芽的方法，例如通过拌种、制丸、包衣和撒粉施加到植物繁殖材料上。
为了用于作物保护，根据所需作用的性质，活性成分的施加率为0.001至2kg/ha，优选0.005至2kg/ha，更优选0.05至0.9kg/ha，更特别是0.1至0.75kg/ha。
在通过撒粉、包衣或浸泡种子处理植物繁殖材料，如种子时，例如，一般要求是0.1至1000g，优选1至1000g，更优选1至100g，更特别是5至100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)的活性成分量。
为了用于保护材料或保护贮藏物品，所用活性成分的量取决于应用领域和/或所需作用的性质。在材料保护中常用的量是0.001g至2kg，优选0.005g至1kg活性成分/立方米处理的材料。
活性成分或包含其的组合物可以以预混物形式，或任选直到使用前不久才(桶混)与各种种类的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微量营养素以及与其它农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)混合。这些试剂可以以1:100至100:1，优选1:10至10:1的重量比混入本发明的组合物中。
使用者通常从预投剂装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施加本发明的组合物。该农业化学组合物通常用水、缓冲剂和/或其它辅助剂稀释至所需递送浓度，以产生本发明的即用型喷雾流体或农业化学组合物。通常每公顷可利用农业面积提供20至2000升，优选50至400升即用型喷雾混合物。
根据一个实施方案，可以由使用者自己在喷雾罐中混合本发明的组合物的独立组分，如套装的部分或双组分或三组分混合物的部分，并任选加入进一步的辅助剂。
在进一步的实施方案中，可以由使用者在喷雾罐中混合本发明的组合物的独立组分或部分预混组分，并任选加入进一步辅助剂和补充剂。
在进一步实施方案中，本发明的组合物的独立组分或部分预混组分可以一起(例如在罐中混合后)或相继施用。
本说明书中所用的单位“ppm”是无量纲的，并涉及一种物质，如共聚物(P)在第二种物质，例如溶剂中的重量浓度。
发明优点:
该农业化学组合物的特征包括在喷洒该组合物时的小微滴形成减少。因此，飘移减少，在安全操作、农药消耗、毒性和耐药性形成方面实现有益后果。共聚物(P)无毒并可以以工业规模生产。共聚物(P)的有利性质不依赖于该组合物的电解质含量，因此效用广泛。此外，共聚物(P)可添加到任何配制剂体系中，并且与用于减少喷雾飘移的其它添加剂相比，共聚物(P)的施用率较低。
包括下列实施例以例示本发明。
实施例:
聚合物A:48重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯；50重量％丙烯酰胺；2重量％用20-30个氧化乙烯单元、10-20个氧化丁烯单元和1-10个氧化乙烯单元烷氧基化的羟丁基乙烯基醚；Mw>1 000 000g/mol。
聚合物B:45重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯；50重量％丙烯酰胺；5重量％用20-30个氧化乙烯单元、10-20个氧化丁烯单元和1-10个氧化乙烯单元烷氧基化的羟丁基乙烯基醚；Mw>1 000 000g/mol。
聚合物C:40重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯；50重量％丙烯酰胺；10重量％用20-30个氧化乙烯单元、10-20个氧化丁烯单元和1-10氧化乙烯单元烷氧基化的羟丁基乙烯基醚；Mw>1 000 000g/mol。
对比聚合物D:50重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯、50重量％丙烯酰胺；Mw>1000 000g/mol。
聚合物E:40重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯；50重量％丙烯酰胺；10重量％用20-30个氧化乙烯单元、10-20个氧化丁烯单元和1-10个氧化乙烯单元烷氧基化的羟丁基乙烯基醚；Mw 100 000-500 000g/mol。
对比聚合物F:50重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯、50重量％丙烯酰胺；Mw>100 000-500 000g/mol。
聚合物H:48重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯；45重量％丙烯酰胺；5重量％N-乙烯基吡咯烷酮；2重量％用20-30个氧化乙烯单元、10-20个氧化丁烯单元和1-10个氧化乙烯单元烷氧基化的羟丁基乙烯基醚；Mw>1 000 000g/mol。
表面活性剂A:非离子C10-C15醇乙氧基化物，动力粘度75mPas，在任何比例下与水混溶。
表面活性剂B:非离子烷氧基化物，含有聚氧化乙烯和聚氧化丙烯作为嵌段共聚物，Mw 800至1100g/mol。
表面活性剂C:乙氧基化牛脂胺；乙氧基化程度为每分子15-25个EO单元。
表面活性剂D:含有聚氧化乙烯和聚氧化丙烯作为嵌段共聚物的非离子缩合产物；摩尔重量大约6500g/mol；50重量％的聚合氧化乙烯比例。
表面活性剂E:聚胺磷酸盐、石脑油和聚氧乙烯脂肪铵甲硫酸盐的混合物，在25℃下为液体。
溶剂A:含有至少99重量％芳烃的烃混合物；萘浓度小于0.9重量％。
润湿剂A:苯磺酸-甲醛-酚-脲缩合物；钠盐。
超支化聚合物:聚四氢呋喃和一水合柠檬酸的聚合物，用异佛尔酮二异氰酸酯、甲基聚乙二醇和C16-C18脂肪醇聚乙二醇改性，如PCT/EP2015/079344中的合成实施例中公开。
填料A:硅酸镁铝；蒙脱石。
增稠剂A:黄原胶。
杀生物剂:2.5重量％1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2.5重量％2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。
消泡剂:非离子硅酮油，pH 5-8。
杀真菌剂A:2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇。
除草剂A:二甲酚草胺-P。
聚合物的制备:实验中的本发明的聚合物和对比聚合物A至D和H类似于WO 2010/133527中的实施例2至8中公开的制备方法通过如上所述的凝胶聚合制备。
本发明的和对比的聚合物E和F通过如上所述的溶液聚合制备。
单体的制备:实验中的本发明的聚合物和对比聚合物中所用的烷氧基化羟丁基乙烯基醚通过PCT/EP2014/076772中的用于制备大分子单体(B)的实验部分中描述的制备程序制备。
实施例-1:通过高分子量聚合物降低细滴比例
以50ppm的浓度制造四种不同的水溶液S1、S2、S3和S4，各自以该顺序含有聚合物A、B、C或对比聚合物D的仅一种。经由XR喷嘴(XR-11004，Teejet)在2.78巴的压力下喷洒该溶液。通过激光散射测量直径小于100μm的细滴的比例，借助CCD检测器检测。结果列在表1中。
表1:
水 S1 S2 S3 S4*
以％计的细滴比例 16.5 12.5 11.8 11 14.5
*对比实验
实施例-2:通过低分子质量聚合物降低细滴比例
以50ppm的浓度制备两种不同的水溶液S5和S6，各自以该顺序含有聚合物E或对比聚合物F的仅一种。如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低。结果列在表2中。
表2:
水 S5 S6*
以％计的细滴比例 16.5 14 16
*对比实验
实施例-3:共聚物(P)的烷氧基化型式的变化
聚合物G1至G9通过凝胶聚合制备。所有这些都含有48重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯、50重量％丙烯酰胺和2重量％羟丁基乙烯基醚并具有100 000至500 000g/mol的重均分子量。根据表3改变羟丁基乙烯基醚的烷氧基化，下标a、b和d对应于式I中的那些并且以该顺序指示氧化乙烯、氧化丁烯和氧化乙烯单元数。
将该聚合物以50ppm的浓度溶解在水中，并如实施例-1中测量喷洒过程中的微滴尺寸。结果列在表4中，所有测量已相对于水标准化。
表3:
Figure GDA0003220439550000281
Figure GDA0003220439550000291
表4:聚合物G1至G9的溶液的研究
水 G1 G2 G3 G4 G5
以％计的细滴的标准化比例 100 68 70 71 65 72
G6 G7 G8 G9
以％计的细滴的标准化比例 69 70 58 62
实施例-4:细滴比例降低的浓度依赖性
制备具有与表5对应的浓度的聚合物A的水溶液S7至S9。
表5:
S7 S8 S9
以ppm计的聚合物A的浓度 50 70 90
如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低。结果列在表6中。
表6:
水 S7 S8 S9
以％计的细滴比例 15.3 14 12 10
实施例-5:共聚物(P)和非离子表面活性剂的协同效应
将50ppm浓度的聚合物E的水溶液S10与不同浓度的表面活性剂A混合，并如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低。结果列在表7中。
表7:
以重量％计的表面活性剂A浓度 0 1 2.5 5 10
以％计的细滴比例 14.8 9.5 9 10 11.5
实施例-6:共聚物(P)和非离子表面活性剂的协同效应
制备含有2000ppm表面活性剂B的50ppm浓度的聚合物A的水溶液S11，并如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低。结果列在表8中。
表8:
水 S11
以％计的细滴比例 17 14
实施例-7:SL配制剂中的细滴比例的降低
根据表9中的浓度制备含有草甘膦、麦草畏-BAPMA(Dicamba-BAPMA)、表面活性剂C和聚合物B或聚合物C的水溶液配制剂SL-1和SL-2以及无聚合物的对比配制剂SL-1*。
表9:
成分 SL-1 SL-2 SL-1*
草甘膦，g/l 11.2 11.2 11.2
麦草畏-BAPMA，g/l 5.6 5.6 5.6
聚合物A，ppm 50 - -
聚合物B，ppm - 50 -
表面活性剂C，g/l 3 3 3
如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低。结果列在表10中。
表10:
SL-1 SL-2 SL-1*
以％计的细滴比例 3 4 9
实施例-8:SL配制剂中的细滴比例降低的浓度依赖性
根据表11中的浓度制备含有草甘膦、麦草畏-BAPMA和聚合物A的水溶液配制剂SL-3、SL-4和SL-5以及无聚合物的对比配制剂SL-2*。
表11:
成分 SL-3 SL-4 SL-5 SL-2*
草甘膦，g/l 11.2 11.2 11.2 11.2
麦草畏-BAPMA，g/l 5.6 5.6 5.6 5.6
聚合物A，ppm 50 70 90 -
如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低。结果列在表10中。
表12:
SL-3 SL-4 SL-5 SL-2*
以％计的细滴比例 6 3.8 2.1 8.3
实施例-9:农药悬浮剂中的细滴比例降低的浓度依赖性
用对应于表13的成分制造水悬浮剂SP-1至SP-7以及不含本发明的聚合物的对比悬浮剂浓缩物SP-1*。为此，混合水、杀真菌剂A、表面活性剂D、超支化聚合物和消泡剂。该混合物用球磨机研磨至2μm的粒度。加入丙二醇、杀生物剂和增稠剂A。混合产生均匀悬浮剂。将这些悬浮剂与水和聚合物A混合产生悬浮剂SP-1至SP-7和SP-1*。表13显示成分的最终浓度。
表13:
Figure GDA0003220439550000311
*对比实验
如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低，但在喷洒时施加4巴的压力。结果列在表14中。
表14:
SP-1 SP-2 SP-3 SP-4 SP-5 SP-6
以％计的细滴比例 1.32 1.32 1.67 2.60 2.68 3.02
SP-7 SP-1*
以％计的细滴比例 3.13 3.33
*对比实验
实施例-10:乳剂中的细滴比例降低的浓度依赖性
用对应于表15的成分制备水性可乳化浓缩物EC-1。
表15:
成分 除草剂A 表面活性剂E 溶剂A
以g/l计的浓度 720 113 至1升
此后，EC-1用30升水稀释并加入聚合物A至233ppm的浓度。所得喷雾混合物SB-8经由ID喷嘴(空气喷射喷嘴ID)在4巴压力下喷洒。在其它方面如实施例1中所述测定细滴比例。结果与水比较列在表16中。
表16
SB-8 水
以％计的细滴比例 1.48 4.3
实施例-11:在进一步的单体存在下的细滴比例降低
制备具有50ppm浓度的聚合物H的水溶液S12，并与水比较或与来自实施例1的水溶液S1比较，如实施例1中实现喷洒过程中细滴比例的降低。结果列在表17中。
表17
S1 S12 水
以％计的标准化细滴比例 77 69 100

Claims (17)

1.包含农药和至少一种水溶性共聚物(P)的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)至少包含
(A)30至99.99重量％的至少一种单体(A)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；
(B)0.01至15重量％的至少一种大分子单体(B)，其至少包含大分子单体(B1)
(B1)H2C＝C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-[(R4O)c(R5O)d]-H；和
(C)0.1至69.99重量％的至少一种阴离子单烯属不饱和单体(C)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H、PO3H2及其盐的酸性基团；
其中基团和下标具有下列定义：
R1:H或甲基，
R2:单键或二价连接基-OR35-，其中R35是具有1至6个碳原子的亚烷基，
R3:在每次出现时独立地为亚乙基-CH2CH2-、1,2-亚丙基-CH2-CH(CH3)-或亚烷基R4，条件是至少90摩尔％的基团R3是亚乙基，
R4:在每次出现时独立地为亚烷基-CR6(R7)-CR8(R9)-，其中基团R6、R7、R8和R9互相独立地为H或具有1至8个碳原子的直链或支化烷基，条件是并非所有基团都是H且基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和是2至8，
R5:亚乙基-CH2CH2-，
a是10至150的数值，
b是5至30的数值，
c是0至2的数值，
d是0至20的数值，且
其中单体的量值在每种情况下基于共聚物(P)中的所有单体的总量。
2.根据权利要求1的农业化学组合物，其中下标d是1至15的数值。
3.根据权利要求2的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)包含至少一种附加大分子单体(B2)
(B2)H2C＝C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-H、
其中相对于(B1)和(B2)的总和计，大分子单体(B1)的摩尔分数x为0.1至0.99且基团和下标具有与式(B1)中相同的定义。
4.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中基团R1是H，基团R2是OR35，且基团R3是-CH2CH2-。
5.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中下标a是20至28的数值，下标b是8至20的数值，且下标d是2至5的数值。
6.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中基团R6、R7、R8和R9的2或3个是H且基团R6、R7、R8和R9中的碳原子总和是2或3。
7.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中选择基团R4O中的总和b+c，条件是所有基团R6、R7、R8和R9的所有碳原子总和是25至50。
8.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)包含至少两种不同的单体(C)。
9.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)包含至少一种式(I)的单体(C)
CH2＝CH2-C(O)XR10SO3H (I),
其中基团具有下列定义：
X N或O；且
R10–CH2–、–CH2CH2–、–C(CH3)2–、–CHCH3–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH(CH3)–、–C(CH3)2CH2–、–CH2C(CH3)2–。
10.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)包含至少一种具有–COOH基团的单体(C)。
11.根据权利要求10的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)包含(甲基)丙烯酸作为单体(C)。
12.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)具有至少1 000000g/mol的重均分子量。
13.根据权利要求1-3中任一项的农业化学组合物，其中所述共聚物(P)具有100 000至600 000g/mol的重均分子量。
14.根据权利要求12的农业化学组合物，其包含至少一种非离子表面活性剂。
15.根据权利要求14的农业化学组合物，其中所述非离子表面活性剂是醇烷氧基化物或聚氧化烯。
16.一种制造喷雾混合物的方法，其包括使根据权利要求1-15中任一项的农业化学组合物和水接触。
17.一种控制植物病原真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫侵扰或螨侵扰和/或调节植物生长的方法，其中使权利要求1-15中任一项所述的农业化学组合物作用于害虫、其环境、要防害虫的作物、土壤和/或不想要的植物和/或作物和/或其环境。
CN201680042535.2A 2015-07-22 2016-07-13 包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂 Active CN107846875B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15177851.1 2015-07-22
EP15177851 2015-07-22
PCT/EP2016/066589 WO2017012930A1 (de) 2015-07-22 2016-07-13 Agroformulierung mit copolymeren enthaltend hydroxybutylvinylether als assoziativverdicker

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107846875A CN107846875A (zh) 2018-03-27
CN107846875B true CN107846875B (zh) 2021-11-16

Family

ID=53724031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680042535.2A Active CN107846875B (zh) 2015-07-22 2016-07-13 包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20190200607A9 (zh)
EP (1) EP3324738B1 (zh)
JP (1) JP6832913B2 (zh)
CN (1) CN107846875B (zh)
AU (1) AU2016294729B2 (zh)
BR (1) BR112017028335B1 (zh)
CA (1) CA2990904C (zh)
ES (1) ES2738673T3 (zh)
RU (1) RU2730678C2 (zh)
UA (1) UA121993C2 (zh)
WO (1) WO2017012930A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3310736B1 (de) 2015-06-17 2019-01-30 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
RU2735864C2 (ru) 2016-05-11 2020-11-09 Басф Се Водная сельскохозяйственная композиция, имеющая характеристику улучшенного сноса распыления
EP3708259B1 (de) 2016-10-06 2022-04-20 Basf Se Tragbare spritzvorrichtung
WO2018108609A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
CN110300573B (zh) 2016-12-12 2023-07-25 科莱恩国际有限公司 生物基聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途
WO2018108664A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11542343B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554646A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11401362B2 (en) 2016-12-15 2022-08-02 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
CN111213635B (zh) * 2018-11-23 2022-07-26 江苏龙灯化学有限公司 一种含联苯肼酯和噻螨酮的组合物
CN111374126A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 汕头市大千高新科技研究中心有限公司 一种农药高分子增效剂及在草甘膦制剂中的应用
CN112447973A (zh) 2019-09-05 2021-03-05 荒川化学工业株式会社 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池
CN112608422B (zh) * 2019-12-12 2023-02-03 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸系和易性调节剂的制备方法
EP4072289A1 (en) * 2019-12-13 2022-10-19 BASF Agro B.V. Suspension concentrate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102667A (en) * 1976-07-16 1978-07-25 Lindau Chemicals, Inc. Additive and method for reducing the drift of aqueous spray compositions
US6214771B1 (en) * 1995-11-06 2001-04-10 American Cyanamid Company Aqueous spray compositions
WO2001060877A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren verwendung als drift control agents
WO2003055305A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Clariant Gmbh Wässrige pflanzenschutzformulierungen
WO2010133527A3 (de) * 2009-05-20 2011-05-26 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235300B1 (en) * 1999-01-19 2001-05-22 Amway Corporation Plant protecting adjuvant containing topped or peaked alcohol alkoxylates and conventional alcohol alkoxylates
TW201018400A (en) * 2008-10-10 2010-05-16 Basf Se Liquid aqueous plant protection formulations
DE102009007074B4 (de) * 2009-02-02 2012-05-31 Siemens Medical Instruments Pte. Ltd. Verfahren und Hörvorrichtung zum Einstellen eines Hörgeräts aus aufgezeichneten Daten
US8362180B2 (en) * 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
MX2013011717A (es) * 2011-04-08 2014-05-13 Basf Se Proceso para producir aceite mineral a partir de formaciones subterraneas.
WO2014040119A1 (en) * 2012-09-11 2014-03-20 Vitel Australia Pty Ltd Spray drift adjuvant formulation and method of use
CN104870518B (zh) * 2012-12-17 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 制备大单体的方法
JP6505106B2 (ja) * 2013-12-13 2019-04-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 石油産出の方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102667A (en) * 1976-07-16 1978-07-25 Lindau Chemicals, Inc. Additive and method for reducing the drift of aqueous spray compositions
US6214771B1 (en) * 1995-11-06 2001-04-10 American Cyanamid Company Aqueous spray compositions
WO2001060877A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren verwendung als drift control agents
WO2003055305A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Clariant Gmbh Wässrige pflanzenschutzformulierungen
WO2010133527A3 (de) * 2009-05-20 2011-05-26 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere

Also Published As

Publication number Publication date
ES2738673T3 (es) 2020-01-24
BR112017028335A2 (pt) 2018-09-04
EP3324738A1 (de) 2018-05-30
RU2018106528A (ru) 2019-08-22
CN107846875A (zh) 2018-03-27
WO2017012930A1 (de) 2017-01-26
AU2016294729B2 (en) 2020-03-19
US20180206484A1 (en) 2018-07-26
RU2730678C2 (ru) 2020-08-24
BR112017028335B1 (pt) 2021-08-17
EP3324738B1 (de) 2019-04-24
RU2018106528A3 (zh) 2020-04-09
JP6832913B2 (ja) 2021-02-24
JP2018522017A (ja) 2018-08-09
US20190200607A9 (en) 2019-07-04
CA2990904A1 (en) 2017-01-26
AU2016294729A1 (en) 2018-03-08
CA2990904C (en) 2023-10-03
UA121993C2 (uk) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107846875B (zh) 包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂
CN101730466B (zh) 均聚物和共聚物在稳定活性成分配制剂中的用途
CA2817030C (en) Waterless composition comprising pesticide and copolymers with sulfonic acid groups
AU2015257857B2 (en) Composition comprising a pesticide and a hydroxyalkyl polyoxylene glycol ether
US20130078297A1 (en) Aqueous Active Ingredient Composition
EP2838357B1 (en) Agroformulation comprising copolymer of acrylic acid, poly(alkylene glycol) (meth)acrylate, and alkyl (meth)acrylate
JP5957224B2 (ja) ランダムラジカルコポリマー、およびそれから得ることができる活性物質組成物の製造方法
KR20140032428A (ko) 농약 제제를 위한 분산제로서의 아크릴레이트-아크릴아미드-ａｍｐｓ 삼원공중합체
KR20140031335A (ko) 농약 제제를 위한 분산제로서의 n-비닐카르복스아미드와 디알릴디알킬암모늄 염의 공중합체
CN111200934B (zh) 新型农业化学农药组合物
AU2013242909B2 (en) Agroformulation comprising copolymer of an amide, polyalkylene glycol (meth)acrylate, and alkyl (meth)acrylate
WO2016091801A1 (en) Aqueous dispersion of a pesticide and polymer particles containing a copolymerizable surfactant
EP3229590B1 (en) Aqueous dispersion of a pesticide and polymer particles containing a copolymerizable surfactant
WO2022028944A1 (en) Agrochemical formulations
WO2017092951A1 (en) Domain particles of pesticide particles embedded in an ionic acrylate copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant