CN1182211C - 含星形聚合物添加剂的喷墨油墨 - Google Patents

含星形聚合物添加剂的喷墨油墨 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含星形聚合物添加剂的喷墨油墨，相对包含线形聚合物添加剂或没有聚合物添加剂的油墨，使用该油墨可改进打印图像的光密度、色度和耐水牢度。

Description

含星形聚合物添加剂的喷墨油墨
本发明涉及用于喷墨打印机的含水油墨，更具体地来说涉及包含星形聚合物作为添加剂以其改善该油墨打印图像的光密度和耐水牢度的含水喷墨油墨。
喷墨打印是一种非击打式打印方法，其中墨滴响应电信号沉积到基底，如纸或透明薄膜上。相对与计算机联用的其它类型打印机来说，输出产品的低成本和高质量、以及相对无噪音的操作已使得喷墨打印机成为一种时尚选择。
染料和颜料都作为油墨着色剂用于喷墨打印机。颜料更耐晒和耐水，因此更适用于要求耐湿性和更高光稳定性的场合。但颜料油墨有其自身缺点。颜料分散体需要稳定，即需耐絮凝和沉积。稳定化作用通常是通过非离子技术来实现的，其中具有能够延伸到含水载体中的水溶性部分的聚合物，能够产生空间或熵稳定作用。因此，颜料会由于水溶性聚合物分散剂的使用而在一定程度上损失其固有耐水牢度。此外，颜料油墨相对染料基油墨色度较差，因此在要求色彩的场合(所谓的“照相质量”或“照相逼真”性打印)中未得到广泛认可。还有，颜料油墨往往在打印头孔中结壳，并在打印头电阻器上成膜，这对打印头的性能产生不利影响。
喷墨油墨需要具有良好的耐水性和耐抹牢度、良好的色度、良好的打印质量和良好的打印头性能。尤其是，需要颜料基油墨能够在改善耐水牢度、光密度和色度的同时保持分散体的稳定性。
申请人已经发现，包含星形聚合物添加剂的喷墨油墨可提高该油墨打印图像的耐水牢度、色度和光密度。因此，本发明提供了一种喷墨油墨，其中包含：
(a)含水载体；
(b)着色剂；和
(c)星形聚合物添加剂。
更具体地，本发明提供一种喷墨油墨，其中包含：
(a)含水载体；
(b)着色剂；和
(c)星形聚合物添加剂，其是从中心核辐射出来线形臂的高度支化聚合物，其中心核占星型聚合物的总重的50％以下；
其中，核选自以下的基团：
衍生于含双官能C＝C可聚合基团的分子的支化聚合物，衍生于含单和双官能C＝C可聚合基团的分子的组合的支化聚合物，及缩和聚合物；并且
所述线性臂是聚合的，并具有1000-100000的分子量，并包含具有C＝C可聚合基团的单体
在本发明一优选实施方案中，所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、改性苯乙烯、α-甲基苯乙烯、改性α-甲基苯乙烯、二烯、和单烯烃。
在本发明一优选实施方案中，其中所述油墨进一步包含聚合分散体；优选地，其中聚合分散体选自无规聚合物、AB、BAB和ABC嵌段共聚物、支化聚合物和接枝聚合物。
在本发明一优选实施方案中，所述着色剂是颜料。
在本发明一优选实施方案中，线形聚合臂含有能够将所述星形聚合物添加剂溶解或分散在含水载体中的官能团；优选地，其中所述官能团选自羧基、硫酸根、胺、季基团、聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团、及其盐。
在本发明一优选实施方案中，所述星形聚合物添加剂的量占油墨组合物总重的0.5-20％重量；优选地，其中进一步包含占油墨组合物总重的0.1-25％重量的聚合分散剂。
本发明油墨稳定，粘度低，具有优异的打印质量，干燥后产生优异的耐抹性，并具有良好的脱盖或结壳时间。它们可用于各种喷墨打印机，如连续的、压电的、按需着墨(drop-on-demand)、以及热或气泡喷射按需着墨型喷墨打印机。特别适于热喷墨打印机，这些油墨还可用于喷雾印花设备中。
本发明提供一种喷墨油墨组合物，它特别适用于一般的喷墨打印机，尤其是热喷墨打印机。该喷墨油墨组合物包括具有水溶性着色剂(即染料)和/或不溶性着色剂(如颜料和分散染料)的那些。这些油墨在储存时和在打印机中都长期稳定。该油墨可满足特定喷墨打印机的要求，以在光稳定性、耐抹性、粘度、表面张力、高光密度、和耐结壳性之间取得平衡。
含水载体
含水载体为水、或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。合适混合物的选择取决于特定应用的要求，如所需的表面张力和粘度、所选的着色剂、油墨的干燥时间、以及该油墨要打印于其上的基底的类型。美国专利5085698公开了可以选择的代表性水溶性有机溶剂。水与多元醇，如二甘醇的混合物是优选的含水载体。
如果使用水与水溶性溶剂的混合物，那么含水载体通常包含约30-95％的水，其余量(即，70-5％)为水溶性溶剂。以含水载体的总量为基础，优选的组成为约60-95％的水。当着色剂为颜料时，含水载体在油墨中的量占油墨总量的约70-99.8％，优选84-99.8％；而当着色剂为染料时，为80-99.8％。
着色剂可以是颜料、染料或其混合物。颜料在含水载体中是不溶的，而染料则可溶于或不溶于载体，后者在本领域和本说明书中称作“分散染料”。正如本领域和本文中的理解，术语“颜料”是指在整个打印过程中保持为颗粒或结晶态的着色剂。但染料则是在打印过程中的某个时候变得可溶的着色剂。
染料
可用于本发明的染料包括阴离子、阳离子、两性离子和非离子型染料。这些染料是本领域普通技术人员所熟知的。阴离子染料是能够在水溶液中产生有色阴离子的那些染料，而阳离子染料则是能够在水溶液中产生有色阳离子的那些染料。通常，阴离子染料包含羧酸或磺酸基团作为离子部分。阳离子染料往往包含季氮基团。两性离子染料可根据溶液pH值而产生阴离子、阳离子或两种电荷。某些具有足够水溶性的非离子染料可用于含水油墨。上述所有种类的染料通常都根据最终用途来分类。在本发明中更有用的某些种类染料为酸性、碱性、直接、食品、分散、媒染、还原、溶剂和活性染料。
用于油墨组合物的染料的颜色和量大多是可选择的，这主要取决于使用该油墨所得打印品的所需颜色、染料的纯度及其浓度。低浓度染料不会产生合适的颜色鲜艳度。高浓度则会导致打印头性能不好或颜色过深。染料的量为基于油墨总重的0.01-20％重量，优选0.05-8％重量，更优选0.1-5％重量。
分散染料
分散染料基本上是在含水载体中溶解性不好的染料。用于油墨中的分散染料的颜色和量是选择余地很大的参数，主要取决于使用该油墨所得打印品的所需颜色、染料的纯度、及其浓度。低浓度染料可能不能产生足够的颜色鲜艳度。而高浓度则可能导致不好的打印头性能或颜色过暗。分散染料的量为基于油墨总量的0.01-20％重量，优选0.05-8％重量，更优选1-5％重量。美国专利5053495、美国专利5203912和美国专利5102448等公开了可用于本发明的分散染料。
颜料
在本发明的优选实施方案中，着色剂为颜料。有用的颜料包括各种各样的有机和无机颜料，它们可单独或混合使用。颜料颗粒应足够小，这样油墨可以自由地流动通过喷墨打印设备，尤其是在直径通常为10微米-50微米的喷射口处。粒径也影响颜料的分散稳定性，这在油墨的整个使用期间内都很重要。细小颗粒的布朗运动有助于防止颗粒沉降。还受欢迎的是，使用小颗粒以得到最大的颜色强度。有用的粒径范围为约0.005微米-15微米。颜料的粒径范围优选0.005-5微米，最优选0.01-0.3微米。
所选颜料可以干态或湿态来使用。例如，颜料通常是在水介质中生成，且最终颜料以水湿滤饼的形式得到。在滤饼状的情况下，颜料就不会聚结到其在干燥态时的那种程度，因此处理时间和难度减少。代表性的市售干颜料和滤饼颜料是本领域已知的(参见，例如美国专利№5085698)。
金属或金属氧化物的细颗粒也可用于本发明。例如，金属和金属氧化物适用于制备磁性喷墨油墨。也可选择细粒径氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。此外，也可选择细碎的金属颗粒，如铜、铁、钢、铝和合金以用于合适的场合。
分散剂
分散剂有助于将不溶性着色剂(如，颜料和分散染料)加入含水载体中。最优选聚合物分散剂。聚合物分散剂可以是无规的或结构化的聚合物分散剂，后者的例子包括AB、BAB和ABC嵌段共聚物、支化聚合物和接枝聚合物。结构化聚合物分散剂是优选的。AB嵌段共聚物分散剂及其合成方法公开于美国专利5085698。EP 0556649 A1描述了可用于制备颜料分散体的ABC三嵌段聚合物。美国专利5231131公开了某些有用的接枝聚合物分散剂。
分散剂的用量取决于其结构、分子量、分散剂的其它性能和油墨的其它组分。本发明所选的分散剂聚合物的数均分子量为1000-40000，优选1000-20000，通常为2000-10000。一般来说，聚合物分散剂的量为基于油墨组合物总重的0.1-25％重量，优选0.1-8％重量。如果该量太高，难以保持所需的油墨粘度。如果聚合物不足，分散体的稳定性就会受到不利影响。
星形聚合物添加剂
可用于本发明的星形聚合物添加剂的特定是，具有从中心核辐射出来线形臂的高度支化聚合物。星形聚合物是一种不同的聚合物类型，其名称来自其外观它们看上去象星星，即，从中心点向外辐射的多条臂。星形聚合物的辐射或环状外观使其不同于具有线形主链和线形臂的支化和接枝聚合物样的线形聚合物。树枝晶聚合物和微凝胶具有类似于星形聚合物的外观。但树枝晶聚合物具有支化臂，而星形聚合物具有线形臂。星形聚合物在质量分布上不同于微凝胶。在星形聚合物中，核占聚合物总重的50％以下，而在微凝胶中，核占总重的至少50％。
星形聚合物的核可以是一个原子、一个小分子、或一种准球状结构，且占星形聚合物总重的50％重量以下。可用作星形聚合物核的准球状结构的例子为(a)由包含双官能C＝C可聚合基团的分子衍生的支化聚合物；(b)由同时包含单官能和双官能C＝C可聚合基团的分子组合衍生的支化聚合物；或(c)缩合聚合物。缩合聚合物作为核的星形聚合物也称作“杂交”星形聚合物。
星形聚合物的线形臂可以由具有C＝C可聚合基团的单体组成，这些单体包括(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二烯、和单烯烃。线形臂还可包含能够将“星”溶解或分散在含水溶剂混合物中的官能团。这些官能团包括(但不限于)羧基、硫酸根、胺、季基团、聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团、及其盐。
US 4659782、4659783、4695607、4746714、4794144和4810756公开了某些有用的丙烯酸系星形聚合物。US 4847328和4851477公开了某些有用的杂交丙烯酸系星形聚合物。这些参考文献都在此作为参考并入本发明。以下实施例公开了特别优选的星形聚合物及其制备方法。
星形聚合物添加剂的量为基于油墨组合物总重的0.5-20％重量，优选1-10％重量。以下实施例说明，使用包含这些星形聚合物添加剂的油墨打印图像的耐抹性能。
其它成分
该油墨可包含本领域熟练技术人员已知的其它成分。例如，可以使用表面活性剂以改变油墨的表面张力，并使油墨能够最大程度地渗透到基底(以加速干燥)中。但表面活性剂还可使颜料油墨的颜料分散体失去稳定性。特定表面活性剂的选择还很大程度上取决于所要打印的基底的种类。合适的表面活性剂容易根据用于打印的特定基底来选择。在含水油墨中，表面活性剂的量为基于油墨总重的0.01-5％，优选0.2-2％。
可以在油墨组合物中使用生物杀伤剂以抑制微生物的生长，这是本领域所熟知的。此外，可加入EDTA之类的螯合剂以降低重金属杂质的有害影响。也可加入其它的已知添加剂，如防腐剂、粘度调节剂和其它的丙烯酸系或非丙烯酸系聚合物以提高油墨组合物的各种性能。
油墨性能
喷射速率、墨滴的分离长度、墨滴尺寸、和液流稳定性受表面张力和油墨粘度的影响较大。适用于喷墨打印体系的颜料性喷墨油墨的表面张力应该为约20达因/厘米-约70达因/厘米，更优选30达因/厘米-约70达因/厘米。可接受的粘度不超过20厘泊，优选约1.0-约10.0厘泊。该油墨的物理性能可适应较宽范围的喷射条件，即热喷墨打印装置的驱动电压和脉冲宽度、用于按需着墨装置或连续压电元件的驱动频率、以及喷嘴的形状和尺寸。它们可用于各种喷墨打印机，如连续的、压电的、按需着墨和热或气泡喷射按需着墨型喷墨打印机，特别适用于热喷墨打印机。这些油墨具有优异的长期储存稳定性且不会堵塞喷墨装置。可以迅速和准确地将油墨固着在图像记录材料，如纸、织物、膜等上。
打印油墨图像具有清彻的色调、高密度、优异的耐水性和耐晒牢度。此外，该油墨不会腐蚀与其接触的喷墨打印装置的部件。
实施例
现在通过(但不限于)以下实施例来进一步说明本发明，除非另有说明，其中份数和百分数都以重量计。
星形聚合物1：
该实施例说明如何制备BMA/MAA//EGDMA星，其中核为4DP单元的EGDMA且臂的Mn＝5000。
将3升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将1149克四氢呋喃(“THF”)、50克1，3，5-三甲基苯、和38克(0.16M)1，1-双(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯引发剂加入烧瓶中。注入催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液1.0克。物料I[间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液1.6克]、和6.2克THF开始加入，在250分钟内加完。物料II为295克(1.87M)甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯(“TMS-MAA”)、和641.2克(4.52M)甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)，它从0.0分钟开始加入在45分钟内加完。在物料I加完之后130分钟时，开始加物料III[130克(0.66M)二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)]，并在10分钟内加完。
将177克无水甲醇加入上述溶液中，然后开始蒸馏。在蒸馏过程中，另外加入178克无水甲醇。加入甲醇可解封TMS-MAA并将其转化成甲基丙烯酸(“MAA”)。在蒸馏过程中，从烧瓶中去除1207克物质。加入1307克1-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)。得到固体含量为32.7％的BMA/MAA//EGDMA 69/17//14星，其中臂的Mn＝5000。然后向聚合物溶液(305.72克)中加入氢氧化钾(23.75克的45％容溶液)和去离子水(113.73克)以中和以上星形聚合物，直到得到一种均匀的溶液。该物质的固体含量为约25％。
星形聚合物2：BMA/MAA//EGDMA 63/16//21星
该实施例说明如何制备BMA/MAA//EGDMA 63/16//21星，其中核为6DP单元的EGDMA且臂的Mn＝5000。
采用以上相同步骤，只是物料II为589.6克(4.15M)BMA和270.8克(1.71M)TMS-MAA，且物料III为195克(0.98M)EGDMA。得到固体含量为32.7％的BMA/MAA//EGDMA 63/16//21星，其中臂的Mn＝5000。然后如上所述使用氢氧化钾中和该聚合物。中和后的聚合物溶液的最终固体含量为25％。
星形聚合物3：BMA/MAA//EGDMA 60/26//14星
该实施例说明如何制备BMA/MAA//EGDMA 60/26//14星，其中核为4DP单元的EGDMA且臂的Mn＝5000。
采用以上相同步骤，只是物料II为564.2克(3.97M)BMA和442.2克(2.8M)TMS-MAA。得到固体含量为32.7％的BMA/MAA//EGDMA60/26//14星，其中臂的Mn＝5000。然后如上使用氢氧化钾中和该聚合物。中和后的聚合物溶液的最终固体含量为25％。
星形聚合物4：BMA/DMAEMA//EGDMA 75/19//6星
该实施例说明如何制备BMA/DMAEMA//EGDMA 75/19//6星，其中核为3.4DP单元的EGDMA。
将3升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将1149克THF、1.2克1，3，5-三甲基苯、和13.4克(0.08M)1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯引发剂加入烧瓶中。注入催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液0.4毫升。物料I由152克(0.97M)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、和608克(4.28M)BMA组成。它从0.0分钟开始加入，并在45分钟内加完。物料I加完之后65分钟时，开始加物料II[52.6克(0.27M)EGDMA]并在10分钟内加完。在物料II加完之后100分钟时，加入20.2克甲醇并开始蒸馏。在蒸馏过程中，从烧瓶中去除500克物质。加入501克异丙醇。得到固体含量为41.4％的BMA/DMAEMA//EGDMA 75/19//6星，其中臂的Mn＝10000。
然后按照如下方式使用苄基氯将该星形聚合物季化处理。将3升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将1976克(0.98M胺溶液)星形聚合物溶液加入烧瓶中。在30分钟内加入110克(0.87M)苄基氯。然后将该聚合物溶液加热回流6小时。胺值由1.18毫当量胺/克固体聚合物下降到0.26毫当量胺/克聚合物。该聚合物溶液在季化后的固体含量为42％。
星形聚合物5：BMA/DMAEMA//EGDMA 58.2/25//16.8星
重复星形聚合物1的步骤，只是物料I由228.2克DMAEMA和532.2克BMA组成。得到固体含量为41.4％的BMA/DMAEMA//EGDMA58.2/25//16.8星，其中Mn＝10000。然后将该聚合物按照星形聚合物4的方式进行季化处理。季化后的百分固体含量为42％。
星形聚合物6：BMA/DMAEMA//EGDMA 56/37//7星
重复星形聚合物1的步骤，只是物料I由304.2克DMAEMA和456.6克BMA组成。得到固体含量为41.4％的BMA/DMAEMA//EGDMA 56/37//7星，其中Mn＝10000。然后将该聚合物按照星形聚合物4的方式进行季化处理。季化后的百分固体含量为42％。
星形聚合物7：BMA/DMAEMA//EGDMA 37/56//7星
重复星形聚合物1的步骤，只是物料I由457克DMAEMA和303.6克BMA组成。得到固体含量为41.4％的BMA/DMAEMA//EGDMA 37/56//7星，其中Mn＝10000。然后将该聚合物按照星形聚合物4的方式进行季化处理。季化后的百分固体含量为42％。
无规聚合物1：BMA/DMAEMA 80/20
该实施例说明，如何制备其组成为BMA/DMAEMA 80/20的线形无规聚合物。
将3升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将960克四氢呋喃、1.09克1，3，5-三甲基苯、和15.7克(0.10M)1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯引发剂加入烧瓶中。注入催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液0.4毫升。物料I由192克(1.22M)DMAEMA、和768克(5.41M)BMA组成。它从0.0分钟开始加入，并在40分钟内加完。
在150分钟时，向以上溶液中加入21克甲醇并开始蒸馏。总共去除422克溶剂。在蒸馏结束后，加入422克1-丙醇。得到固体含量为49.5％的BMA/DMAEMA 80/20线形聚合物，其中Mn＝10700。
然后按照如下方式使用苄基氯中和该聚合物：将3升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将2098克无规聚合物1溶液(1.32M胺溶液)加入烧瓶中。在30分钟内加入139克(1.09M)苄基氯。然后将该聚合物溶液加热回流9小时。胺值由1.17毫当量胺/克固体聚合物下降到0.165毫当量胺/克固体聚合物。中和后的固体含量为45％。
无规聚合物2：BMA/DMAEMA 60/40
采用无规聚合物1中相同步骤，只是物料I由576.8克BMA和385.4克DMAEMA组成。得到固体含量为49.5％的BMA/DMAEMA 60/40线形聚合物，其中Mn＝10700。将该聚合物按照无规聚合物1的方式进行季化处理。季化后的固体含量为45％。
无规聚合物3：BMA/DMAEMA 40/60
采用无规聚合物1中相同步骤，只是物料I由384克BMA和576克DMAEMA组成。得到固体含量为49.5％的BMA/DMAEMA 40/60线形聚合物，其中Mn＝10700。将该聚合物按照无规聚合物1的方式进行季化处理。季化后的固体含量为45％。
分散剂聚合物1：BMA/MMA//MAA 10/5//10
该实施例给出了BMA/MMA//MAA 10/5//10二嵌段聚合物的制备方法。
将12升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将3045克THF、9.12克1，3，5-三甲基苯、和232.7克(1.0M)1，1-双(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯引发剂加入烧瓶中。注入催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液2.5毫升。物料I由催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液2.5毫升、和10.0克THF组成。物料I从t＝0.0分钟开始加入，并在240分钟内加完。物料II[1582克(10.0M)TMS-MA]从t＝0.0分钟开始加入，并在300分钟内加完。在物料II加完之后150分钟时(99％以上的单体已反应)，开始加物料III[1418.5克(10.0M)BMA、和499.1M95.0M(MMA)]并在30分钟内加完。在400分钟时，向以上溶液中加入645克无水甲醇，然后开始蒸馏。总共去除2756克溶剂。在蒸馏结束后，加入1271克1-丙醇。得到固体含量为48.7％的BMA/MMA//MAA 10/5//10二嵌段聚合物，其中Mn＝3000。
分散剂聚合物2：BZMA/DMAEMA 10//20
该实施例给出了BZMA/DMAEMA 10//20二嵌段聚合物的制备方法。
将12升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将3998克THF、7.4克1，3，5-三甲基苯、和155.1克(0.89M)1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯引发剂加入烧瓶中。注入催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液2克。物料I[2800克(17.83M)DMAEMA]从t＝0.0分钟开始加入，并在48分钟内加完。在物料I加完之后80分钟时(99％以上的单体已反应)，开始加入物料II[1568克(8.91M)甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)]并在30分钟内加完。
在345分钟时，向以上溶液中加入315克无水甲醇，然后开始蒸馏。总共去除1726.2克溶剂。在蒸馏结束后，加入1780克1-丙醇。得到固体含量为49.1％的BZMA/DMAEMA 10//20二嵌段聚合物，其中Mn＝5000。
分散剂聚合物3：BZMA/DMAEMA 5//10
该实施例给出了BZMA/DMAEMA 5//10二嵌段聚合物的制备方法。
将5升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将1217克THF、5.6克1，3，5-三甲基苯、和130.9克(0.75M)1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯引发剂加入烧瓶中。注入催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液1.0克。物料I由催化剂间氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液1.0克、和4.4克THF组成。物料I从t＝0.0分钟开始，并在200分钟内加完。物料II由1171克(7.46M)DMAEMA组成。物料II从t＝0.0分钟开始并在40分钟内加完。在物料II加完之后85分钟时，开始加物料III[651克(3.70M)BZMA]并在30分钟内加完。在物料III加完之后170分钟时，加入330克无水甲醇，然后开始蒸馏。在蒸馏过程中，从烧瓶中去除了1875克溶剂。加入480克1-丙醇。得到固体含量为68.2％的BZMA/DMAEMA 5//10二嵌段聚合物，其中Mn＝2500。
颜料分散液1：
该实施例说明，使用BMA/MMA/MAA 10/5//10二嵌段聚合物来制备黑色颜料分散体。
成分                                     量(克)
分散剂聚合物1                             205.34
FW-18黑色颜料(Degussa Corp.)              200.00
二甘醇                                    100
异丙醇                                    450
将以上成分进行混合，然后将该混合物加入双辊磨机并处理20分钟。得到一种颜料分散体，其中包含66.7％颜料和33.3％聚合物(即具有2/1的颜料/分散剂比率(“P/D”))。使用8.5克氢氧化钾(45.5％固体含量)作为中和剂，将70克双辊碾磨碎屑溶解，然后用321克去离子水稀释成包含10％颜料和2.5％二甘醇的含水颜料浓缩物。
颜料分散液2：
成分                                           量(克)
分散剂2                                         203.8
Heliogen Blue 7072D(青颜料蓝15∶3)                200
异丙醇                                            50
将以上成分进行混合，然后将该混合物加入双辊磨机并处理60分钟。得到一种颜料分散体，其中包含66.7％颜料和33.3％聚合物(即具有2/1的颜料/分散剂比率(“P/D”))。使用8.22克磷酸作为中和剂，将60.6克双辊碾磨碎屑溶解，然后用331克去离子水稀释成包含9.71％青颜料的含水颜料浓缩物。
颜料分散液3：
成分量                                     量(克)
分散剂2                                     611.4
Irgalite Yellow BL(黄13)                    300
将以上成分进行混合，然后将该混合物加入双辊磨机并处理30分钟。得到一种颜料分散体，其中包含50％颜料和50％聚合物(P/D＝1/1)。使用16.43克磷酸作为中和剂，将81.2克双辊碾磨碎屑溶解，然后用302.37克去离子水稀释成包含10.2％黄色颜料的含水颜料浓缩物。
颜料分散液4A：
成分                                       量(克)
分散剂2                                     242
Paul Uhlich Rhodamine Y调色剂V-1(紫1)       180
二甘醇                                      35
异丙醇                                      40
将以上成分进行混合，然后将该混合物加入双辊磨机并处理30分钟。得到一种颜料分散体，其中包含60％颜料和40％聚合物(P/D＝1.5/1)。使用10.96克磷酸作为中和剂，将72.95克双辊碾磨碎屑溶解，然后用316.09克去离子水稀释成包含9.48％颜料的含水颜料浓缩物。
在中和和稀释之后，在油漆振荡器上搅动颜料分散体4A 120分钟。搅动之后，将样品在小型磨机中以3500 RPM处理60分钟，然后通过Sparkler“C”纸过滤。得到一种包含9.48％紫色颜料的颜料浓缩物。
颜料分散体4B：
成分                                            量(克)
分散剂2                                           242
BASF Fanal Pink D4810(颜料红169)                  180
二甘醇                                            35
异丙醇                                            60
将以上成分进行混合，然后将该混合物加入双辊磨机并处理30分钟。得到一种颜料分散体，其中包含60％颜料和40％聚合物(P/D＝1.5/1)。使用10.96克磷酸作为中和剂，将75.16克双辊碾磨碎屑溶解，然后用313.88克去离子水稀释成包含9.52％颜料的含水颜料浓缩物。
在中和和稀释之后，在油漆振荡器上搅动颜料分散体4B 120分钟。搅动之后，将样品在小型磨机中以3500 RPM处理60分钟，然后通过Sparkler“C”纸过滤。得到一种包含9.52％红色颜料的颜料浓缩物。
颜料分散液4C：
成分                                         量(克)
分散剂2                                       242
Sunfast Magenta R-122(60％固体含量)           300.5
(颜料红122)
二甘醇                                        50
将以上成分混合，然后将该混合物加入双辊磨机并处理40分钟。得到一种颜料分散体，其中包含60％颜料和40％聚合物(P/D＝1.5/1)。使用10.96克磷酸作为中和剂，将71.25克双辊碾磨碎屑溶解，然后用317.79克去离子水稀释成包含10.55％红色(品红)颜料的含水颜料浓缩物。
在中和和稀释之后，在油漆振荡器上搅动颜料分散体4C 120分钟。搅动之后，将样品在小型磨机中以3500 RPM处理60分钟，然后通过Sparkler“C”纸过滤。得到一种包含10.55％红色(品红)颜料的颜料浓缩物。
颜料分散液5：
成分                                        量(克)
分散剂3                                      146.63
FW-18                                        200
二甘醇                                100
异丙醇                                475
将以上成分混合，然后将该混合物加入双辊磨机并处理25分钟。得到一种颜料分散体，其中包含56.03％颜料和28.01％聚合物(即具有2/1的颜料/分散剂比率(“P/D”))。使用8.6克磷酸(86.1％固体含量)作为中和剂，将71.4克双辊碾磨碎屑溶解，然后用320克去离子水稀释成包含10.14％黑色颜料和2.89％二甘醇的含水颜料浓缩物。
油墨制剂：制备出具有以下组成的一系列油墨：
    样品 颜料分散液 LEG1 DEG2 TMP3         粘合剂     水
   号     量    种类4     量
对比1     1   35    3.0     6.13     55.87
油墨1     1   35    3.0     6.13     SP1     4.0     51.87
油墨2     1   35    3.0     6.13     SP2     4.0     51.87
油墨3     1   35    3.0     6.13     SP3     4.0     51.87
油墨4     1   35    3.0     6.13     SP1     20.0     35.87
油墨5     1   35    3.0     6.13     SP2     20.0     35.87
油墨6     1   35    3.0     6.13     SP3     20.0     35.87
对比2     1   20.0    3.0     6.5     70.5
油墨7     1   20.0    3.0     6.5     SP1     12     58.5
油墨8     1   20.0    3.0     6.5     SP2     12     58.5
油墨9     1   20.0    3.0     6.5     SP1     20     50.5
油墨10     1   20.0    3.0     6.5     SP2     20     50.5
对比3     2   15.45   18.0     66.55
对比4     3   29.41   18.0     52.59
对比5     4A4B4C   5.2710.54.74 18.0 61.49
油墨11     2   15.45   18.0     SP4     7.14     59.41
油墨12     2   15.45   18.0     SP5     7.14     59.41
油墨13     2   15.45   18.0     SP6     7.14     59.41
油墨14     3   29.41   18.0     SP6     7.14     45.45
油墨15     4A4B4C   5.2710.54.74 18.0 SP6 7.14 54.35
对比6     5   34.52    3.0     6.0     56.48
油墨16     5   34.52    3.0     6.0     RP1     2.22     54.26
油墨17     5   34.52    3.0     6.0     RP1     6.67     49.81
油墨18     5   34.52    3.0     6.0     RP1     11.11     45.37
油墨19     5   34.52    3.0     6.0     RP2     2.22     54.26
油墨20     5   34.52    3.0     6.0     RP2     6.67     49.81
油墨21     5   34.52    3.0     6.0     RP2     11.11     45.37
油墨22     5   34.52    3.0     6.0     RP3     2.22     54.26
油墨23     5   34.52    3.0     6.0     RP3     6.67     49.81
油墨24     5   34.52    3.0     6.0     RP3     11.11     45.37
油墨25     5   34.52    3.0     6.0     SP4     2.5     53.98
油墨26     5   34.52    3.0     6.0     SP4     7.5     48.98
油墨27     5   34.52    3.0     6.0     SP4     12.5     43.98
油墨28     5   34.52    3.0     6.0     SP6     2.5     53.98
油墨29     5   34.52    3.0     6.0     SP6     7.5     48.98
油墨30     5   34.52    3.0     6.0     SP6     12.5     43.98
油墨31     5   34.52    3.0     6.0     SP7     2.5     53.98
油墨32     5   34.52    3.0     6.0     SP7     7.5     48.98
油墨33     5   34.52    3.0     6.0     SP7     12.5     43.98
注：
1.LEG＝Liponics EG-1，购自Lipo Chemical Co.，Patterson，NJ
2.DEG＝二甘醇
3.TMP＝三羟甲基丙烷
4.粘合剂种类是指星形聚合物(“SP”)或无规聚合物(“RP”)，其后是上述制剂的编号。
测试：
光密度：打印图像的光密度是使用各种样品油墨测得的。光密度使用Macbeth光密度计测得。使用Hewlett-Packard Deskjet 500C喷墨打印机来打印油墨。
    样品 加入聚合物百分数(％) 颜料百分数(％)    光密度
    对比1对比2油墨1油墨2油墨3油墨4油墨5油墨6油墨7油墨8油墨9油墨10     001115553355     3.523.53.53.53.53.53.52222     1.100.951.201.251.201.651.401.551.201.251.401.45
以上数据表明，加入星形聚合物可提高打印图像的光密度。这种改善即使在油墨的颜料浓度由3.5％下降到2.0％时也足以保持光密度。这有助于配制具有较低颜料含量的油墨，因此可以提高油墨的稳定性。
耐水牢度：为了测试耐水牢度，打印一系列1/4英寸宽线条。将5毫升水横过这些线滴落，然后测量洗掉的光密度。在打印之后1小时和24小时测定耐水牢度。洗掉的光密度是使用Hunter Lab LS5100，IIIc和0/45光源/视域(source/view)来测定。洗掉的光密度越低(以毫光密度单位或“mOD”来记录)表示耐水牢度性能越好。结果表明，加入星形聚合物可提高打印油墨的耐水牢度。油墨#11明显好于对比油墨。
    样品    光密度       耐水牢度(mOD)
    @1小时     @24小时
    对比3油墨11油墨12油墨13     0.70.470.660.72     23040130190     2101050180
进行类似试验以比较包含线形无规聚合物添加剂的油墨与包含星形聚合物添加剂的油墨。以下数据表明，星形聚合物添加剂相对线形无规聚合物添加剂改善了耐水牢度。在打印之后4小时进行该耐水牢度试验。耐水牢度以0-5等级来分级。得分0表示没有从水中滴落或流走。得分2或更高是商品质量油墨不可接受的。
    样品     聚合物添加剂(％重量)     耐水牢度
    线形     星形
    油墨16油墨19油墨22油墨25油墨28油墨31     111 111     0.50.540.500
    油墨17油墨20油墨23油墨26油墨29油墨32     333 333     044011
    油墨18油墨21油墨24油墨27油墨30油墨33     555 555     055034
色度：使用Hewlett-Packard Deskjet 500C打印机，将以下油墨打印到Gilbert Bond纸(25％棉，Mead Co.，Dayton，Ohio)上。使用Hunter Lab LS5100，III C和0/45光源/视域(source/view)来测定色度。结果表明，加入星形聚合物可提高打印油墨的原色(青、黄和品)以及补色(红、绿和蓝)的色度。
    油墨     颜色     色面度     δC
    对比3油墨13     青色青色     3939     -0
    对比4油墨14     黄色黄色     8084     -4
    对比5油墨15     品红品红     6567     -2
    对比组3、4、5油墨组13、14、15     红色红色     5964     -5
    对比组3、4、5油墨组13、14、15     绿色绿色     4345     -2
    对比组3、4、5油墨组13、14、15     蓝色蓝色     5152     -1

Claims (9)

1.一种喷墨油墨，其中包含：
(a)含水载体；
(b)着色剂；和
(c)星形聚合物添加剂，其是从中心核辐射出来线形臂的高度支化聚合物，其中心核占星型聚合物的总重的50％以下；
其中，核选自：
衍生于含双官能C＝C可聚合基团的分子的支化聚合物，衍生于含单和双官能C＝C可聚合基团的分子的组合的支化聚合物，及缩和聚合物；并且
所述线性臂是聚合的，并具有1000-100000的分子量，并包含具有C＝C可聚合基团的单体。
2.根据权利要求1的油墨，其中所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、改性苯乙烯、α-甲基苯乙烯、改性α-甲基苯乙烯、二烯、和单烯烃。
3.根据权利要求1的油墨，其中所述油墨进一步包含聚合物分散剂。
4.根据权利要求3的油墨，其中聚合物分散剂选自无规聚合物、AB、BAB和ABC嵌段共聚物、支化聚合物和接枝聚合物。
5.根据权利要求1的油墨，其中所述着色剂是颜料。
6.根据权利要求1的油墨，其中线形聚合臂含有能够将所述星形聚合物添加剂溶解或分散在含水载体中的官能团。
7.根据权利要求6的油墨，其中所述官能团选自羧基、硫酸根、胺、季基团、聚氧化乙烯基团、聚氧化丙烯基团、及其盐。
8.根据权利要求1-7之任一项的油墨，其中所述星形聚合物添加剂的量占油墨组合物总重的0.5-20％重量。
9.根据权利要求8的油墨，其中进一步包含占油墨组合物总重的0.1-25％重量的聚合物分散剂。
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Granted publication date: 20041229

Termination date: 20100111