CN1158363C - 用于在乙烯基类基底上打印的含水颜料型喷墨油墨 - Google Patents

用于在乙烯基类基底上打印的含水颜料型喷墨油墨 Download PDF

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CN1158363C CNB991105273A CN99110527A CN1158363C CN 1158363 C CN1158363 C CN 1158363C CN B991105273 A CNB991105273 A CN B991105273A CN 99110527 A CN99110527 A CN 99110527A CN 1158363 C CN1158363 C CN 1158363C
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Abstract

本发明提供一种喷墨油墨组合物和在乙烯基类基底上打印的方法，其中所述油墨包含：至少含水和水混溶性二元醇或二醇醚的含水载体，其中水不超过所述载体总重的80%；不溶性着色剂(优选颜料)；聚合物分散剂；硅表面活性剂或氟化表面活性剂；以及任选但优选的，具有憎水主链和非离子亲水侧链的接枝共聚物粘合剂，所述粘合剂可溶于含水载体但不溶于水。

Description

用于在乙烯基类基底上打印的含水颜料型喷墨油墨
本发明涉及含水打印油墨，尤其涉及适用于在未处理的乙烯基类基底上直接打印耐久性图像的含水颜料型喷墨油墨组合物、以及一种使用该油墨在乙烯基类基底上直接形成耐久性打印图像的方法。
喷墨打印是一种数字打印方法，其中墨滴响应来自计算机等的电信号，由打印头或喷嘴中的孔喷射出来(即发射)。喷墨打印的例子包括热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印和喷雾印花。
在过去十年中，喷墨打印，尤其是热和压电喷墨打印特别流行于家庭办公、小型办公室和个人打印机应用，这主要归因于其成本较低、高速且操作安静。近年来，喷墨打印更加流行，因为各种体系(打印机、软件、介质和油墨)的引入可产生质量非常高的(近逼真的)颜色和绘图性能。
尽管喷墨打印在办公室和家庭环境中迅速流行，但这种打印方法在大版本和超大版本应用中却具有更加适当的认可度。一般来说，术语“大版本”和“超大版本”用于定义可以使用特定尺寸介质的一类打印机。例如，大版本常用于指所用介质的最小尺寸不低于17英寸的打印机，而超大版本是指所用介质的最小尺寸不低于约60英寸的打印机。这些打印机可用于旗帜、标志、陈列品、海报、广告牌等。
喷墨打印在大版本和超大版本场合(简便起见，统称为“大版本”)中的应用具有许多重要的优点，而不仅仅在小批量生产上比传统的类似打印方法要节约。但它也有缺点。例如，用于这些场合的所得成品的种类取决于在户外应用(如，广告牌和其它标志应用)中的各要素，因此比起通常办公室或家用打印需要更加具有耐晒牢度、耐水牢度、耐洗牢度、耐磨性。大多数喷墨油墨，尤其是因熟知的环境原因而优选的含水油墨都是染料基的，因此缺乏所需的耐水牢度和耐晒牢度。颜料化喷墨油墨比其染料基相应物通常更加耐晒和耐水。但在乙烯基类基底和常用于大版本打印的其它耐久性憎水基底上，含水油墨一般打印效果不好(或根本无法打印)。因此，通常需要根据用途，将基底进行预处理以接受油墨和/或后处理以使图像具有足够的耐水牢度、耐晒牢度和/或耐久性，但这明显增加了成本。
因此，在本领域中，需要能够直接在乙烯基类基底或其它憎水基底上产生耐水的、耐晒的耐久性图像而无需任何预处理或后处理的含水喷墨油墨。
一方面，本发明包括一种适用于直接打印在乙烯基类基底上的喷墨油墨组合物，所述油墨包含：
a)至少包含水、和选自二元醇和二醇醚的水混溶性溶剂的含水载体，其中水不超过所述载体总重的80％；
b)不溶性着色剂；
c)聚合物分散剂；
d)选自硅表面活性剂和氟化表面活性剂的表面活性剂；和
e)根据需要加入的具有憎水主链和非离子亲水侧链的接枝共聚物粘合剂，该粘合剂可溶于所述含水载体但不溶于水。
另一方面，本发明包括一种用于直接在乙烯基类基底上形成图像的方法，该方法包括将油墨组合物直接喷射到乙烯基类基底上，其中所述油墨组合物包含：
a)至少包含水、和选自二元醇和二醇醚的水混溶性溶剂的含水载体，其中水不超过所述载体总重的80％重量；
b)不溶性着色剂；
c)聚合物分散剂；
d)选自硅表面活性剂和氟化表面活性剂的表面活性剂；和
e)根据需要加入的具有憎水主链和非离子亲水侧链的接枝共聚物粘合剂，该粘合剂可溶于含水载体但不溶于水。
其中，上述方法还包括，在打印步骤之后，将防护层组合物涂到所述基底上，所述防护层组合物包含：
a)含水、水混溶性吡咯烷酮、和二醇醚的含水载体，其中水不超过所述载体总重的80％；
b)具有憎水主链和非离子亲水侧链的接枝共聚物粘合剂，所述粘合剂可溶于含水载体但不溶于水；和
c)选自硅表面活性剂和氟化表面活性剂的表面活性剂。
本发明提供了一种特别适用于一般喷墨打印机，尤其是大版本喷墨打印机的喷墨油墨组合物。该油墨包含含水载体、不溶性着色剂、聚合物分散剂、优选结构化聚合物分散剂、和表面活性剂。在一特别优选的实施方案中，该油墨还包含一种可溶于油墨载体但不溶于水的非离子接枝共聚物粘合剂。
含水载体
含水载体是水与至少一种水混溶性二元醇或二醇醚的混合物。去离子水通常用于喷墨油墨中。水混溶性二元醇或二醇醚的代表例是本领域熟练技术人员熟知的，其中包括US 5221334所公开的那些，在此将其作为参考全文并入本发明。含水载体还可包含其它的助溶剂，如US 5221334也公开的吡咯烷酮(如，N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等)，在此作为参考并入本发明。
在某种程度上，含水载体的具体组成可根据所用打印机的种类、油墨中其它组分的种类和含量、以及具体的乙烯基类或纺织品基底而不同。但一般来说，该载体包含不超过80％，优选60-70％的水、二元醇、二醇醚和吡咯烷酮。特别优选的载体组合物在实施例中给出。含水载体一般占总油墨组合物的70-99.8％重量。
不溶性着色剂
着色剂可以是不溶于含水载体的染料或颜料。术语“染料”是指在打印过程中的某个时候(如，在热和/或压力下)变得可溶的着色剂。“颜料”是指在整个打印过程中不溶(即，颗粒状或结晶状)的着色剂。颜料是优选用于本发明组合物的着色剂。
颜料：
有用的颜料包括各种有机颜料和无机颜料，可以是单一的或混合形式。颜料颗粒应该足够小，这样油墨可自由流过喷墨打印装置，尤其是直径通常为10-50微米的喷嘴。颗粒尺寸还对颜料分散稳定性产生影响，这在油墨的整个使用期内是至关重要的。微小颗粒的布朗运动有助于防止颗粒沉降。为了产生最大的色强，也需要使用小颗粒。有用颗粒尺寸的范围为约0.005-15微米，优选0.005-5微米，最优选0.01-0.3微米。
所选颜料可以干燥态或湿(即，滤饼)态进行使用。在滤饼态下，颜料不会聚集成干燥态的程度，因此在制备油墨的过程中无需太多的解聚集处理。可用于本发明的市售干燥颜料和滤饼颜料的代表例公开于美国专利5085698，在此将其作为参考并入本发明。
在有机颜料的情况下，对于大多数喷墨打印应用来说，可包含占总油墨组合物重量最多达约30％重量的颜料，但一般约1-15％，优选约1-8％。如果选择无机颜料，往往含有比有机颜料的相应油墨更高重量百分数的颜料，而且可以高至约50％，因为无机颜料一般比有机颜料的比重要高。
染料：
油墨组合物中的染料的颜色和数量往往是一个选择因素，这主要取决于通过油墨所得到的打印品所需颜色及其色强。低浓度的染料不能产生合适的鲜艳色彩，而高浓度则会导致不良打印性能或不可接受的深色。一般来说，染料的量为油墨组合物总重的0.01-20％，优选0.05-8％重量，最优选1-5％重量。
分散剂
适用于本发明的聚合物分散剂包括无规聚合物和结构化聚合物分散剂，如嵌段共聚物和支化型聚合物。这些聚合物的性质可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。无规聚合物在稳定着色剂分散液方面不如结构化聚合物有效，因此不优选。但是，同时具有提供水溶性的亲水部分和提供与着色剂相互作用的憎水部分，而且其平均分子量有助于分散液稳定性的无规聚合物，则可有效地用于本发明。这些聚合物分散剂公开于US 4597794。
适用于本发明的嵌段聚合物为AB、BAB和ABC型结构。具有憎水段和亲水段，而且平衡嵌段尺寸有助于分散液稳定性的嵌段聚合物，可有利地用于本发明。为了提高分散液稳定性，可将官能团插入憎水(与着色剂，结合)段中，这样着色剂和聚合物分散剂之间可产生较强的特定相互作用。这些聚合物是本领域已知的。
聚合物的量取决于聚合物的结构、分子量和其它性能、以及油墨组合物的其它组分。选用于本发明的分散剂聚合物的数均分子量低于40000，优选低于20000，通常为2000-10000。
聚合物分散剂的量为油墨组合物总重的0.1-25％，优选0.1-8％重量。如果用量太高，难以保持所需的油墨粘度。如果聚合物不足，分散液稳定性就会受到不利影响。
表面活性剂
本发明油墨还可包含硅表面活性剂或氟化表面活性剂。一般来说，氟化表面活性剂易在油墨中产生气泡，因此不是优选的。
适用于本发明的硅表面活性剂包括：
(1)具有以下结构式的聚醚改性硅氧烷：
Figure C9911052700091
其中R’＝甲基，R”＝烃链，且R1＝H(氧化乙烯时)、CH3(氧化丙烯时)。
聚硅氧烷的聚醚改性可通过引入侧链来改性硅氧烷主链结构。通过引入各种类型和数量的侧链，可提高或改进相容性。二甲基与聚醚改性物而实现的关系或比例(x与y之比，见结构图)可控制相容性的程度。这对表面张力具有影响。聚醚链可以是氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)。PEO非常亲水，而PPO憎水；通过控制PEO与PPO的比率，可控制整个硅氧烷添加剂的极性程度。
(2)具有硅氧烷聚合物和至少一种氧化烯聚合物的非离子硅氧烷聚氧化烯共聚物，其中所述至少一种氧化烯聚合物占整个共聚物重量的5-95％。该共聚物的通式如下：
      (R′)(SiO3)x(R2SiO)y[(CnH2nO)zR″]a[R]3x-a
其中R’是化合价为x的烃基，R和R”为一价烃基，R为烷基和R2Si基团中的一个，x是至少为1的整数，y是至少为3的整数，n是2-4的整数，a是至少为1且不超过3x的整数，且z是至少为2的整数。
一般来说，硅氧烷的重均分子量为约500-10000，且所述至少一种氧化烯聚合物中的每一种的重均分子量都是约500-6000。这些表面活性剂公开于美国专利2834748，在此将其作为参考并入本发明。
优选的非离子硅氧烷聚氧化烯共聚物是共聚物的一种混合物，其中每种共聚物都包含硅氧烷聚合物和三种氧化烯聚合物相结合且具有以下通式：
Figure C9911052700101
其中R、R’和R”为一价烃基，p、q、和r分别是至少为1的整数，n是2-4的整数，且z是至少为2的整数。
特别优选的(ii)型化合物具有以下结构式：
Figure C9911052700102
其中R’为具有1-4个碳原子的烷基，x为4-60，a+b＝1-x，且a≥b。
(3)由以下物质组成的嵌段共聚物：
(a)以下结构式表示的至少一种硅氧烷：
                  RbSiO(4-b)
其中R包含1-22个碳原子且选自一价烃基和二价烃基，且b＝1-3；所述硅氧烷嵌段共聚物包含至少一种，其中至少一个R基团为二价烃基的所述硅氧烷单元，和
(b)包含由以下结构式表示的至少两个氧化烯基团的至少一种氧化烯嵌段：
                  -R′O-
其中R’为包含2-10个碳原子的亚烷基，且其中硅氧烷和氧化烯嵌段通过二价烃基相连。这些表面活性剂公开于美国专利3305504，在此将其作为参考并入本发明。
特别优选的(iii)型化合物具有以下结构式：
其中R为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，a为1-30，b为0-30，x+y＝4-60，其中x≥y且y≥1。
优选的硅氧烷表面活性剂包括改性二甲基硅氧烷和非离子硅氧烷二元醇共聚物，可以商品名BYK表面活性剂购自BYK-Chemie，Wallingford，CT，以及以商品名Silwet表面活性剂购自Union Carbide Corp.，Danbury，CT。
氟化表面活性剂
可用于本发明的氟化表面活性剂具有以下结构式：
              [R(f)Q]nA
其中R(f)为具有6-22个碳原子的全氟烷基；Q为二价桥连基；A为水溶性基团；且n为1或2。桥连基团Q可以是包含10个以下碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基、或芳基的双基，而且可包含S、O和N之类的杂原子。桥连基团Q与水溶性基团A之间的键可以是醚、酯、酰胺、或磺酰氨基，只要在使用条件下稳定即可。水溶性基团A可选自-(OCH2CH2)xOH，其中x为1-12；-COOM和-SO3M，其中M为氢原子、铵离子、胺、或锂、钠或钾之类的碱金属；-PO4(Z)y，其中y为1-2且Z为氢原子、铵离子、胺、或锂、钠或钾之类的碱金属；-NR3X，其中R3为具有1-4个碳原子的烷基，且X为选自卤根、乙酸根、和磺酸根的阴离子抗衡离子；以及其它水溶性两性离子。水溶性基团优选为不超过8-9个单体单元的氧化乙烯基团，因为太大的单元效果不好。全氟烷基与水溶性基团之间的大小平衡应使得该表面活性剂作为一个整体在所需含水载体介质中的溶解度至少为0.01％(25℃)，优选至少0.05％(25℃)。
合适的氟化表面活性剂可以商品名Zonyl得自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)，以及以商品名Fluorad得自3M Company(Minneapolis，MN)，它们可以单独或结合使用。所选的具体表面活性剂可根据油墨中的其它组分、以及该打印油墨所接触的材料性能而变化。重要的是，所选氟化表面活性剂的离子性质应该与油墨中的其它组分相容，这样可避免沉淀或絮凝。
合适的氟化表面活性剂的一些例子示于表1：
表1
氟化表面活性剂  R(f)             Q                    A                  N
1               F(CF2CF2)3-8  CH2CH2SCH2CH2  CO2Lia           1
2               F(CF2CF2)3-8  CH2CH2            PO4(NH4)2      1
3               F(CF2CF2)3-8  CH2CH2            PO4NH4           2
4               F(CF2CF2)3-8  CH2CH2            (OCH2CH2)xOHb
a也可使用除锂和铵离子以外的其它抗衡离子
bx为1-10
优选的氟化表面活性剂包括聚乙二醇的氟烷基醇取代单醚和聚乙二醇的调聚物B单醚。
表面活性剂在油墨中的用量可根据油墨体系、表面活性剂的效果、与油墨相配的材料性能、以及所要打印的基底而变化。从功能上说，表面活性剂是用于润湿基底表面的，因此应该使用足够的表面活性剂以使基底表面达到所需的润湿效果。一般来说，表面活性剂的量为基于油墨组合物总重的1-6％重量，优选2-4％重量。
非离子接枝共聚物粘合剂
本发明的油墨视需要可包含一种接枝共聚物，它具有分子量(数均)至少为500，优选1000-2000的非离子亲水侧链、和憎水主链。该侧链占接枝共聚物重量的15-60％，优选20-50％。该共聚物可溶于油墨载体，但不溶于水。
该接枝共聚物的非离子亲水侧链具有可溶于水，但不溶于非极性有机溶剂的大分子单体。这些大分子单体可由非离子单体，如甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和类似物组成。
接枝共聚物的主链是憎水的，且由以下单体组成，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸对硝基苯酯、甲基丙烯酸对硝基苯酯、丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-(2-苯基乙基)丙烯酰胺、N-(2-邻苯二酰亚氨基乙氧基甲基)丙烯酰胺、苯甲酸乙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
憎水主链可包含占接枝共聚物总重最多30％的上述亲水非离子单体
其它成分
本发明的油墨包含本领域熟练技术人员已知的其它添加剂，如杀生物剂、螯合剂、防腐剂、聚结剂、粘度调节剂、消泡剂、紫外线吸收剂、阻蚀剂等。
油墨性能
喷射速率、墨滴的分离长度、墨滴尺寸、和液流稳定性在很大程度上受油墨的表面张力和粘度的影响。适用于喷墨打印体系的颜料型喷墨油墨的表面张力应该为约15-70达因/厘米，优选约15-35达因/厘米。可接受的粘度不超过约30厘泊(25℃)，优选约1.0-15.0厘泊。油墨的物理性能应该与各种喷射条件相容，即与用于热喷墨打印装置的驱动电压和脉冲宽度、用于按需着墨(drop-on-demand)装置或连续装置的压电元件的驱动频率、以及喷嘴的形状和尺寸相容。它们可用于各种喷墨打印机，如连续打印机、压电按需着墨打印机，和热或气泡喷射按需着墨打印机、喷雾打印机和阀喷墨打印机。这些油墨在长期储存时具有极好的稳定性，而且不会堵塞喷墨装置。
                        实施例
分散剂聚合物1
将12升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将3750克四氢呋喃和7.4克对二甲苯加入烧瓶中。然后加入催化剂四丁基间氯苯甲酸铵的1.0M乙腈溶液3.0毫升。注射入291.1克(1.25M)的引发剂1，1-双(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯。开始加入原料I[四丁基间氯苯甲酸铵的1.0M乙腈溶液3.0毫升]，在180分钟内加完。从0.0分钟开始加入原料II[甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，1975克(12.5M)]，在35分钟内加完。在加完原料II之后100分钟(99％以上的单体已经反应)时，开始加入原料III[甲基丙烯酸苄基酯，2860克(16.3M)]，在30分钟内加完。在400分钟时，向以上溶液中加入720克甲醇，然后开始蒸馏。在蒸馏的第一阶段，去除1764.0克物质。再加入304.0克甲醇，然后又蒸馏出2255.0克物质。制成嵌段共聚物甲基丙烯酸苄基酯(13)-甲基丙烯酸(10)的溶液。其固体含量为49.7％。
分散剂聚合物2
将5升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将1196克四氢呋喃加入烧瓶中。然后加入催化剂四丁基间氯苯甲酸铵的1.0M乙腈溶液0.829毫升。注射入60.0克(0.257M)的引发剂1，1-双(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯。开始加入原料I[四丁基间氯苯甲酸铵的1.0M乙腈溶液0.829毫升]，在180分钟内加完。从0.0分钟开始加入原料II[甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯531.21克(3.36M)和甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯827.07克(3.36M)]，在35分钟内加完。在加完原料II之后100分钟(99％以上的单体已经反应)时，开始加入原料III[甲基丙烯酸苄基酯，682.76克(3.87M)]，在30分钟内加完。在400分钟时，向以上溶液中加入165克甲醇，然后蒸馏出2537克物质。制成了嵌段共聚物甲基丙烯酸苄基酯(15)嵌段-甲基丙烯酸(13)-共聚-甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(13)的溶液，固体含量为45％。
分散剂聚合物3
将5升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口、和加料漏斗。将939.58克四氢呋喃加入烧瓶中。然后加入催化剂四丁基间氯苯甲酸铵的1.0M乙腈溶液0.593毫升。注射入60.0克(0.257M)的引发剂1，1-双(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯。开始加入原料I[四丁基间氯苯甲酸铵的1.0M乙腈溶液0.593毫升]，在180分钟内加完。从0.0分钟开始加入原料II[甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯375.57克(2.37M)和甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯437.39克(1.78M)]，在35分钟内加完。在加完原料II之后100分钟(99％以上的单体已经反应)时，开始加入原料III[甲基丙烯酸苄基酯，542.41克(2.20M)]，在30分钟内加完。在400分钟时，向以上溶液中加入165克甲醇和1706.64g2-吡咯烷酮，然后蒸馏出1210.65克物质。制成嵌段共聚物甲基丙烯酸苄基酯(13)-嵌段-甲基丙烯酸(10)-共聚-甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(7.5)的溶液，固体含量为45％。
粘合剂聚合物1
将5升烧瓶装配上机械搅拌器、热电偶、氮气入口、和加料漏斗。将864克N-甲基吡咯烷酮、216克异丙醇、和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(Bisomer S20W，International Specialty Chemicals)的50％水溶液108克加入烧瓶中，然后加热至回流。从0.0分钟开始加入原料I[Bisomer S20W，612克]、原料II[720克甲基丙烯酸甲酯和102克苯乙烯]、和原料III[溶于216克N-甲基吡咯烷酮中的24克VAZO.67]。原料I和原料II在360分钟内加完，原料III在390分钟内加完。在加完所有的原料之后，将反应体系再回流30分钟。在420分钟时，蒸馏出240克溶剂，然后加入272克N-甲基吡咯烷酮。最终产物为接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯(60)-共聚-苯乙烯(10)-接枝-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(30)的溶液，固体含量为40.6％。
粘合剂聚合物2
将5升烧瓶装配上机械搅拌器、热电偶、氮气入口、和加料漏斗。将1100克丙二醇丙基醚、和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(BisomerS20W，International Specialty Chemicals)的50％水溶液75克加入烧瓶中，然后加热至回流。从0.0分钟开始加入原料I[BisomerS20W，425克]、原料II[750克甲基丙烯酸甲酯]、和原料III[溶于180克N-甲基吡咯烷酮中的20克VAZO.67]。原料I和原料II在360分钟内加完，原料III在390分钟内加完。在加完所有的原料之后，将反应体系再回流30分钟。最终产物为甲基丙烯酸苄基酯(75)-接枝-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(25)的溶液，固体含量为38.9％。
油墨浓缩物1：
将以下成分混合在一起，然后在微流化器(Microfluidics Corp)中处理该混合物，制备出黑色油墨浓缩物。
分散剂聚合物3                        709.22g
炭黑颜料                             450g
二甲氨基乙醇                         28.4g
N-甲基吡咯烷酮                       450g
Proxel GXL                           7.5g
BYK-019                              90g
去离子水                             1264.88g
油墨浓缩物2：
青色油墨浓缩物制备如下：
分散剂聚合1                          402.4
酞菁颜料                             300g
二甘醇                               45g
将该混合物装入双辊磨机中，处理30分钟。然后将双辊研磨后的碎屑溶解，制备出含水颜料浓缩物。
颜料分散液                            852.32g
二甲氨基乙醇                          49.46g
N-甲基吡咯烷酮                        426.4g
Proxel GXL                            7.99g
去离子水                              1861.34g
油墨浓缩物3：
品红油墨浓缩物制备如下：
分散剂聚合物2                         569.63g
喹吖啶酮颜料                          330g
四甘醇                                54g
将该混合物装入双辊磨机中，处理90分钟。然后将双辊研磨后的碎屑溶解，制备出含水颜料浓缩物。
颜料分散液                            1485.37g
二甲氨基乙醇                          55.64g
去离子水                              2817.11g
N-甲基吡咯烷                          629.39g
Proxel GXL                            12.5g
油墨浓缩物4：
黄色油墨浓缩物制备如下：
分散剂聚合物1                         315.0g
黄色颜料                              192.5g
二甘醇                                70g
将该混合物装入双辊磨机中，处理90分钟。然后将双辊研磨后的碎屑溶解，制备出含水颜料浓缩物。
颜料分散液                            189.75g
二甲氨基乙醇                          11.41g
N-甲基吡咯烷酮                        64.02g
Proxel GXL                            1.5g
BYK-019                               27g
去离子水                              306.32g
油墨浓缩物5：
将以下成分混合在一起，然后在微流化器中进行处理，制备出黑色油墨浓缩物。
分散剂聚合物3                          148.3g
炭黑颜料                               150g
二甲氨基乙醇                           7g
Dowanol DPnP                           76.7g
Proxel GXL                             6.8g
去离子水                               611.1
油墨浓缩物6：
黄色油墨浓缩物制备如下。
分散剂聚合物1                          315g
黄色颜料                               192.5g
二甘醇                                 70g
将该混合物装入双辊磨机中，处理90分钟，然后由磨后碎屑制备出含水颜料浓缩物。
颜料分散液                             184.3g
二甲氨基乙醇                           11.39g
Dowanol DPM                            90g
Proxel GXL                             1.5g
去离子水                               312.9g
油墨浓缩物7：
品红色油墨浓缩物制备如下。
分散剂聚合物2                          569.63g
喹吖啶酮颜料                           330g
四甘醇                                 54g
将该混合物装入双辊磨机中，处理90分钟，然后由磨后碎屑制备出含水颜料浓缩物。
二甲氨基乙醇                           5.5g
Dowanol DPM                            90g
去离子水                               356.9g
Proxel GXL                             1.5g
由以上成分和浓缩物制备出以下样品。
                         名词汇总：
DPnP     DowanolDPnP(Dow Chemical)：一缩二丙二醇正丙基醚
PnP      DowanolPnP(Dow Chemical)：丙二醇正丙基醚
DPM      DowanolDPM(Dow Chemical)：一缩二丙二醇甲醚
S-7602   SilwetL7602(OSI Specialties)：聚环氧乙烷改性的
         二甲基聚硅氧烷表面活性剂
S-7608   SilwetL7608(OSI Specialties)：聚环氧乙烷改性的
         二甲基聚硅氧烷表面活性剂
FSO-100  ZonylFSO-100(Du Pont)：氟化表面活性剂
BYK-019  (BYK Chemie)：硅氧烷消泡剂
BYK-024  (BYK Chemie)：硅氧烷消泡剂
BYK-025  (BYK Chemie)：硅氧烷消泡剂
BYK-345  (BYK Chemie)：聚醚改性二甲基聚硅氧烷表面活性剂
HEG      己二醇
DEG      二甘醇
NMP      N-甲基吡咯烷酮
组分                             油墨样品No
1 2 3 4 5 6 7 8 9
浓缩物1 20 13.3
浓缩物2 20
浓缩物3 21.7 21.7
浓缩物4 20
浓缩物5 400
浓缩物6 600
浓缩物7 740
DPnP 10 10 10
PnP 10
DPM 300 509.6 407.9
BYK-019 0.6 15 7.5 0.2
BYK-024 0.6 0.6 0.9 15 7.5 0.6
BYK-025 7.5
BYK-345 60 30
S-7602 2 2 2 60 2
S-7608 2
FSO-100 15 2
粘合剂1 14.2 15.7 11.1 13.2 11.1
粘合剂2 500.8 326.9 181.6
NMP 21.9 8 21.9
HEG 5 5 5 5
DEG 10 10 7 10 300 210 210 10 7
水 38.2 36.1 36.3 38.9 1409.2 1286 1364.5 50.9 36.3
                      实施例#1
由Trident Pixel Jet 64打印头，将油墨样品1-4打印到CooleyCoolflex乙烯基类基底上。所有油墨在Coolflex乙烯基类基底上都具有良好的均匀性，而且打印头打印性能良好，所有喷嘴都能发射。在70℃下干燥打印样品。在用湿或干纸巾摩擦时，都具有良好的耐磨性。
                      实施例#2
由Epson 800打印机和由Hewlett-Packard 1200C打印机，通过将各打印机注满黑色油墨，而将油墨样品8打印到Cooley Coolflex乙烯基类基底上。两种打印机的油墨打印性能都良好，而且在Coolflex乙烯基类基底上具有良好的均匀性。但相对于含有粘合剂聚合物的油墨，该油墨耐磨性不好。
                     实施例#3
由Trident Pixel Jet 64打印头，将油墨样品9打印到CooleyCoolflex乙烯基类基底上。该油墨具有良好的均匀性和耐磨性。
                     实施例#4
由Data Products打印头，打印油墨样品5-7。它们易于灌注、能形成良好的墨滴、而且能够可靠地从打印头发射。如果喷射到Coolflex乙烯基类基底上，然后在70℃下干燥，它们都具有良好的耐磨性。

Claims (9)

1.一种适用于直接打印在憎水基底上的喷墨油墨组合物，所述油墨组合物包含：
a)至少含水、和选自二元醇和二醇醚的水混溶性溶剂的含水载体，其中水不超过所述载体总重的80％；
b)不溶性着色剂；
c)聚合物分散剂；和
d)选自硅表面活性剂和氟化表面活性剂的表面活性剂，
其中，所述硅表面活性剂选自：
(1)聚醚改性硅氧烷；
(2)非离子硅氧烷聚氧化烯共聚物；以及
(3)由以下物质组成的嵌段共聚物：
(a)以下结构式表示的至少一种硅氧烷：
                   RbSiO(4-b)
其中R包含1-22个碳原子且选自一价烃基和二价烃基，且b＝1-3；所述硅氧烷嵌段共聚物包含至少一种，其中至少一个R基团为二价烃基的所述硅氧烷单元，和
(b)包含由以下结构式表示的至少两个氧化烯基团的至少一种氧化烯嵌段：
                   -R′O-
其中R’为包含2-10个碳原子的亚烷基，且其中硅氧烷和氧化烯嵌段通过二价烃基相连，
其中，所述氟化表面活性剂选自具有以下结构式的氟化表面活性剂，
                  [R(f)Q]nA
其中R(f)为具有6-22个碳原子的全氟烷基；Q为二价桥连基；A为水溶性基团；且n为1或2。
2.根据权利要求1的油墨，它还包含具有憎水主链和非离子亲水侧链的接枝共聚物粘合剂，所述粘合剂可溶于含水载体但不溶于水。
3.根据权利要求2的油墨，其中所述接枝共聚物的主链由选自以下的单体组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸对硝基苯酯、甲基丙烯酸对硝基苯酯、丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-(2-苯基乙基)丙烯酰胺、N-(2-邻苯二酰亚氨基乙氧基甲基)丙烯酰胺、苯甲酸乙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。
4.根据权利要求3的油墨，其中所述接枝共聚物的数均分子量为1000-2000且包含大分子单体，所述大分子单体
a)可溶于水但不溶于非极性有机溶剂；且
b)由选自甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮的非离子单体组成。
5.根据权利要求1的油墨，其中所述含水载体包含水、水混溶性二元醇、二醇醚、和水混溶性吡咯烷酮，且其中水占所述载体总重的60-70％。
6.根据权利要求1的油墨，其中所述不溶性着色剂包含颜料。
7.一种用于在憎水基底上形成图像的方法，所述方法包括将油墨组合物喷射到憎水基底上，其中所述油墨组合物包含：
a)至少含水和水混溶性二元醇的含水载体，其中水不超过所述载体总重的80％；
b)不溶性着色剂；
c)聚合物分散剂；和
d)选自硅表面活性剂和氟化表面活性剂的表面活性剂，
其中，所述硅表面活性剂选自：
(1)聚醚改性硅氧烷；
(2)非离子硅氧烷聚氧化烯共聚物；以及
(3)由以下物质组成的嵌段共聚物：
(a)以下结构式表示的至少一种硅氧烷：
                   RbSiO(4-b)
其中R包含1-22个碳原子且选自一价烃基和二价烃基，且b＝1-3；所述硅氧烷嵌段共聚物包含至少一种，其中至少一个R基团为二价烃基的所述硅氧烷单元，和
(b)包含由以下结构式表示的至少两个氧化烯基团的至少一种氧化烯嵌段：
                    -R′O-
其中R’为包含2-10个碳原子的亚烷基，且其中硅氧烷和氧化烯嵌段通过二价烃基相连，
其中，所述氟化表面活性剂选自具有以下结构式的氟化表面活性剂，
                    [R(f)Q]nA
其中R(f)为具有6-22个碳原子的全氟烷基；Q为二价桥连基；A为水溶性基团；且n为1或2。
8.根据权利要求7的方法，其中所述油墨还包含具有憎水主链和非离子亲水侧链的接枝共聚物粘合剂，所述粘合剂可溶于含水载体但不溶于水。
9.根据权利要求7的方法，它还包括，在打印步骤之后，将防护层组合物涂到所述基底上，所述防护层组合物包含：
a)含水、水混溶性吡咯烷酮、和二醇醚的含水载体，其中水不超过所述载体总重的80％；
b)具有憎水主链和非离子亲水侧链的接枝共聚物粘合剂，所述粘合剂可溶于含水载体但不溶于水；和
c)选自硅表面活性剂和氟化表面活性剂的表面活性剂。
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