CN101617004B - 水性喷墨油墨以及记录方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性喷墨油墨、以及使用该水性喷墨油墨的记录方法，所述水性喷墨油墨可制作高图像质量、高耐久性的图像，而且其可稳定地喷射，可长期稳定地进行印刷，另外其维护时也易于恢复，该水性喷墨油墨至少含有颜料、2质量％以上10质量％以下的可溶解于油墨的树脂、20质量％以上且低于45质量％的表面张力为25mN/m以上40mN/m以下的溶剂、以及有机硅类或者氟类表面活性剂，而且该可溶解于油墨的树脂中的至少1种具有羧基或磺酸基作为酸性基团，酸值为80以上且低于300。

Description

水性喷墨油墨以及记录方法
技术领域
本发明涉及新型水性喷墨油墨、以及使用该水性喷墨油墨的记录方法。
背景技术
作为工业用途的喷墨油墨，近年来开发了可在聚氯乙烯片材等非吸收性介质上直接印刷的油墨。作为这样的油墨，可以列举出以有机溶剂为载色体的溶剂油墨、以聚合性单体为主成分的UV油墨。溶剂油墨由于需要对其溶剂进行干燥并蒸发而排放至大气中，因此，存在近年来被社会关注的VOC多的问题，而且对操作人员来讲，臭味和安全上的影响也十分令人担心，需要相应的换气等设备。
由于UV油墨印刷后迅速固化，VOC的量接近于零，但大量存在的问题是使用的单体具有皮肤致敏性，而且存在将昂贵的UV光源组装在打印机中这一限制，无法在广泛领域中使用。另外，在具有光泽的片材等上印刷时，光泽感明显降低。
在这样的情况下，开发了可直接在非吸水性记录介质上印刷的油墨，其环境负荷小，是一直以来在家庭等中广泛使用的以水为主成分的水类油墨。
曾公开了含有选自甘醇以及二醇醚且与水具有互溶性的溶剂的水类油墨(例如参考专利文献1)，还公开了含有下述接枝共聚物粘合剂的油墨，所述接枝共聚物粘合剂含有疏水性主链和非离子性的亲水性侧链，其溶解于水性载体但不溶于水。
但还没有使用具有酸性基团结构的物质作为该粘合剂的报道。而且，经过本发明者们的研究发现，按照公开的技术，非吸水性记录介质上形成的图像质量不充分，且图像的耐久性也不够高。另外，维护时的可恢复性也不能满足要求。此外，还多发生油墨向布等基体材料的渗漏，无法得到高图像质量的印刷品。
此外，还公开了下述印刷油墨，其用于通过至少具有1台加热装置的压电印刷系统在未处理的乙烯树脂片材或用乙烯树脂包覆的衬底上进行印刷，所述油墨含有液态介质、不溶于水的着色剂、聚合物粘合剂、干燥抑制剂以及其它添加剂，并且该液态介质由水和可与水混合的干燥抑制剂组成，其中，液态介质至少含有80质量％的水，干燥抑制剂的组分至少由丁二醇和1-甲氧基2-丙醇组成，而且该油墨的pH值大于8.5(例如、参考专利文献2)，此外还公开了一种粘合剂以溶解在液态油墨中的状态存在的油墨。
但公开的二醇醚(丁二醇)最多为13％左右。经过本发明者们的研究发现，按照公开的技术在非吸水性记录介质上形成的图像质量不充分，喷射也不稳定，无法满足维护时的恢复性。此外，还多发生油墨向布等基体材料的渗漏，无法得到高图像质量的印刷品。
此外，还公开了添加不溶解于油墨的树脂微粒作为粘合剂树脂的水类油墨(例如、参考专利文献3。)。虽然这种类型的油墨喷射比较稳定，但在非吸水性记录介质上形成的图像质量仍不充分，无法满足维护时的可恢复性。此外，还多发生向布等基体材料的渗漏，无法得到高图像质量的印刷品。
作为可在非吸水性记录介质上印刷的油墨，期望满足以下要点。
1)可在非吸水性记录介质上以高图像质量进行印刷
2)所得图像的耐久性高
3)可稳定地喷射
4)长期使用可稳定地制作印刷品，维护时易于恢复。
此外，利用喷墨方式的优点对纺织品进行图像印刷，开发了所谓的喷墨印染。喷墨印染不同于传统的印染，其无需制作版，具有可快速形成色彩层次性好的图像的优点。
以喷墨方式制作印刷品的情况下，由于油墨粘度限制喷射性，喷射速度低至数mN/m左右，而且由于纺织品迅速吸收油墨，无法达到充分定影的目的，因此通常预先对纺织品实施专用的前处理。若不进行前处理，则油墨沿着纤维渗出，导致图像质量大幅降低、或图像的定影性不充分，尤其在使用颜料油墨的情况下，会造成印刷品擦痕污染。
而公知的对纺织品的前处理方法，通常是将纺织品浸渍在处理液中，然后，再进行挤压和干燥的方法，这与喷墨印刷品的简便度相比，操作繁琐、工作时间长，削减了喷墨的优势。期望开发一种油墨，其对于即使未进行前处理的纺织品也可以以高图像质量进行印刷、且在使用颜料油墨的情况下也可获得充分的定影性。
专利文献1：特开2000-44858号公报
专利文献2：特开2005-113147号公报
专利文献3：特开2005-220352号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种水性喷墨油墨、以及使用该水性喷墨油墨的记录方法，所述水性喷墨油墨仅通过加热记录介质，即可对于从非吸水性记录介质到纺织品等的各种表面特性、吸水性不同的广泛的介质以高图像质量制作耐久性高的图像，而且其可稳定地喷射，可长期一贯稳定地进行印刷，另外还可以易于通过维护而恢复。
解决问题的方法
本发明的上述目的通过下述方案来实现。
1.一种水性喷墨油墨，其至少含有颜料、2质量％以上10质量％以下的可溶解于油墨的树脂、20质量％以上且低于45质量％的表面张力为25mN/m以上40mN/m以下的溶剂、以及有机硅类或者氟类表面活性剂，而且该可溶解于油墨的树脂中的至少1种具有羧基或磺酸基作为酸性基团，酸值为80以上且低于300。
2.上述1所述的水性喷墨油墨，其中，所述表面张力为25mN/m以上且为40mN/m以下的溶剂选自二醇醚或1，2-烷二醇。
3.上述1或2所述的水性喷墨油墨，其中，记录介质为纺织品。
4.上述1或2所述的水性喷墨油墨，其中，记录介质为非吸水性的。
5.上述3或4所述的水性喷墨油墨，其中，加热上述记录介质后使用。
6.一种记录方法，该方法使用1或2所述的水性喷墨油墨在记录介质上进行记录。
7.上述6所述的记录方法，其中，所述记录介质为纺织品。
8.上述7所述的记录方法，其中，所述纺织品是用于喷墨时未实施前处理的纺织品。
9.上述7或8所述的记录方法，其中，所述纺织品为棉、丝绸、毛、聚酯中的任一种。
10.上述6所述的记录方法，其中，所述记录介质是非吸收性的。
11.上述10所述的记录方法，其中，所述非吸水性记录介质为高分子片材、板材、玻璃、瓷砖、橡胶、合成纸中的任一种。
12.上述6～11中任一项所述的记录方法，其中，边加热所述记录介质边进行记录。
13.上述12所述的记录方法，其中，所述加热是从记录介质的下方通过接触加热器来进行的。
14.上述12或13所述的记录方法，其中，通过所述加热使记录介质的表面温度为40℃以上、且为60℃以下。
发明的效果
按照本发明，可提供一种水性喷墨油墨、以及使用该水性喷墨油墨的记录方法，所述水性喷墨油墨可对广泛的介质制作高图像质量、高耐久性的图像，而且其可稳定地喷射，可长期一贯稳定地制作印刷品，另外其维护时也易于恢复。
具体实施方式
本发明的水性喷墨油墨(以后，简称为油墨)至少含有颜料、2质量％以上10质量％以下的可溶解于油墨的树脂、20质量％以上且低于45质量％的溶剂并且该溶剂的表面张力为25mN/m以上40mN/m以下、以及有机硅类或者氟类表面活性剂，而且该可溶解于油墨的树脂中的至少1种含有羧基或磺酸基作为酸性基团，酸值为80以上且低于300。
在本发明中，表面张力为25mN/m以上且为40mN/m以下的溶剂选自二醇醚或1，2-烷二醇。
以下，对本发明的方案进行详细说明。
(颜料)
本发明中使用的颜料只要是水性且可稳定地分散的颜料即可，可选自通过高分子树脂进行分散而得到的颜料分散体、被水不溶性树脂包覆的胶囊颜料、对颜料表面进行修饰，即使不使用分散树脂也可分散的自分散颜料等。在尤为重视油墨的保存性的情况下，优选选择被水不溶性树脂包覆的胶囊颜料。
使用通过高分子树脂分散的颜料分散体的情况下，可以使用水溶性的树脂作为高分子树脂。优选使用的水溶性树脂包括苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物等之类的水溶性树脂。
作为颜料的分散方法，可以使用球磨、混砂机、立式球磨机、辊轧机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声均化器、珠磨、湿式喷射粉碎机、涂布摇振箱等各种机器。
使用离心分离装置除去本发明所述颜料分散体中的粗粒部分，优选使用过滤器。
此外，在使用通过水不溶性树脂包覆的胶囊颜料的情况下，水不溶性树脂是指不溶于弱酸性至弱碱性范围的水的树脂，优选在pH4～10的水溶液中溶解度小于2％的树脂。
作为这样的树脂，可以列举，丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、丙烯腈-丙烯酸类、乙酸乙烯酯类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-氯乙烯类、聚氨酯类、有机硅-丙烯酸类(シリコン一アクリル系)、丙烯酸有机硅类(アクリルシリコン系)、聚酯类、环氧树脂类的各种树脂。
此外，可以使用疏水性单体和亲水性单体共聚形成的树脂作为树脂。
作为疏水性单体，可以列举出丙烯酸酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、苯乙烯等。
作为亲水性单体，可以列举，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等，对于丙烯酸等分子内具有酸性基团的单体，可以优选使用聚合后可用碱中和的单体。
作为树脂的分子量，可以使用以平均分子量计为3000～500000的树脂。可以优选使用7000～200000的树脂。关于树脂的Tg，可以使用Tg为-30℃～100℃左右的树脂。可以优选使用Tg为-10℃～80℃左右的树脂。
作为聚合方法，可以使用溶液聚合、乳液聚合。聚合可预先另合成颜料，也可向未分散有颜料的体系中供给单体，进行聚合。
作为用树脂包覆颜料的方法，可采用各种公知的方法，优选从下述方法中选择：转相乳化法；酸析法；以及使用聚合性表面活性剂使颜料分散，再向其中供给单体，边聚合边进行包覆的方法。作为更优选的方法，优选将水不溶性树脂溶解在甲乙酮等有机溶剂中，再用碱部分或完全中和树脂中的酸性基团，然后添加颜料和离子交换水，分散后除去有机溶剂，视需要添加水，进行调制的制备方法。
颜料和树脂的质量比例以颜料/树脂的比计，可在100/40～100/150的范围内进行选择。图像耐久性、喷射稳定性、油墨保存性尤其好的比例是100/60～100/110的范围。
从油墨保存稳定性、显色性的角度考虑，优选用水不溶性树脂包覆的颜料粒子的平均粒径为80～150nm左右。
此外，可使用经过表面处理的市售品作为自分散颜料，可以列举例如CABO-JET200、CABO-JET300(Cabot公司制)、Bonjet CW1(Orient化学工业公司制)等。
作为本发明中可使用的颜料，可以使用以往公知的有机以及无机颜料。可以列举出例如，偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁颜料、二萘嵌苯以及二萘嵌苯颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪(ジオキサンジン，dioxanedine)颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料、奎酞酮(キノフタロニ)颜料等多环式颜料；碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、自然光荧光颜料等有机颜料；炭黑等无机颜料。
以下列举出具体的有机颜料。
作为品红色或红色用的颜料，可以列举，C.I.Pigment Red2、C.I.PigmentRed3、C.I.Pigment Red5、C.I.Pigment Red6、C.I.Pigment Red7、C.I.PigmentRed15、C.I.Pigment Red16、C.I.Pigment Red48:1、C.I.Pigment Red53:1、C.I.Pigment Red57:1、C.I.Pigment Red122、C.I.Pigment Red123、C.I.PigmentRed139、C.I.Pigment Red144、C.I.Pigment Red149、C.I.Pigment Red166、C.I.Pigment Red177、C.I.Pigment Red178、C.I.Pigment Red222等。
作为橙色或黄色用的颜料，可以列举出C.I.Pigment Orange31、C.I.Pigment Orange43、C.I.Pigment Yellow12、C.I.Pigment Yellow13、C.I.Pigment Yellow14、C.I.Pigment Yellow15、C.I.Pigment Yellow17、C.I.Pigment Yellow74、C.I.Pigment Yellow93、C.I.Pigment Yellow94、C.I.Pigment Yellow128、C.I.Pigment Yellow138等。
作为绿色或青色用的颜料，可以列举出C.I.Pigment Blue15、C.I.PigmentBlue 15:2、C.I.Pigment Blue15:3、C.I.Pigment Blue16、C.I.Pigment Blue60、C.I.Pigment Green7等。
(可溶解于油墨的树脂)
本发明的油墨含有2％质量以上、10质量％以下的可溶解于油墨的树脂。可溶解于油墨的树脂是指对油墨载色体至少具有约10％的溶解性的树脂。
作为本发明所述的可溶解于油墨的树脂，由于其具有作为提高图像耐久性用的粘合剂树脂的功能，因此优选可在油墨中稳定地溶解，且在介质上干燥后可赋予耐水性的树脂。
作为这样的树脂，可设计使用疏水性成分和亲水性成分在树脂中保持一定平衡的树脂。在这样的情况下，作为亲水性成分可使用离子性成分、非离子性成分中的任一种，更优选离子性成分，进一步优选阴离子性成分。特别优选通过用可挥发性的碱成分中和阴离子性成分来赋予其水溶性的树脂。尤其优选可溶解于油墨的树脂中的至少1种为下述树脂：具有羧基或磺酸基作为酸性基团，并且酸值为80以上且小于300的树脂，在这样的情况下本发明的效果更为显著。使用酸值约为90～200的树脂。
酸值是指中和1g树脂中含有的酸性成分所需要的氢氧化钾的毫克数。
作为这样的树脂，可以列举，丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、丙烯腈-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类的各种树脂。
可以使用含有疏水性单体和亲水性单体的树脂作为树脂。
作为疏水性单体，可以列举出丙烯酸酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、苯乙烯等。
作为亲水性单体，可以列举，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等，对于丙烯酸等分子内具有酸性基团的单体，优选使用聚合后可被碱中和的单体。
作为树脂的分子量，可以使用以平均分子量计为3000～30000的树脂。可以优选使用7000～20000的树脂。
可以使用Tg为约-30℃～100℃的树脂。可以优选使用Tg为约-10℃～80℃的树脂。
优选采用溶液聚合作为聚合的方法。
优选来源于树脂的酸性单体的酸性基团，部分地、或者完全地被碱成分中和。作为该情况下使用的中和碱，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等含有碱金属的碱、氨、烷醇胺、烷基胺等胺类。从提高图像耐久性的角度考虑，特别优选用沸点低于200℃的胺类中和。
为了达到本发明的目的，作为树脂的添加量，优选使用2％以上、10％以下的量，更优选使用3％以上、6％以下的量。
在本发明中，优选使用含有2％以上、10％以下的可溶解于油墨的树脂作为固体成分的理由推测如下。
作为以高图像质量在不具有油墨吸收性的介质例如聚氯乙烯片材等高分子类片材等上印刷的要点，除了对介质的润湿性外，很重要的是防止因被称为结珠(ビ一デイング)或渗色的油墨混杂而导致的图像质量降低。其中，对于粘合剂树脂所致着墨后的迅速增粘、流动性降低是有效的，尤其对于像本发明这样加热介质进行印刷用的油墨是非常有效的。
此外，在这种情况下，作为粘合剂树脂，使用固体成分2质量％以上、10质量％以下的油墨溶解性粘合剂树脂是很重要的。若小于2质量％，则增粘的程度低，不能充分防止油墨混杂，无法得到高图像质量。此外，若添加量大于10质量％，则导致油墨的保存稳定性、喷出稳定性发生不稳定化。
(溶剂)
本发明的油墨中含有表面张力25mN/m以上、40mN/m以下的溶剂20质量％以上、且低于45质量％。若表面张力低于25mN/m，则油墨保存性、油墨喷射稳定性不稳定，若大于40mN/m，则发生油墨混杂，图像质量降低，而且图像耐久性也变得不充分。更优选含有20质量％以上且低于45质量％的表面张力25mN/m以上、35mN/m以下的溶剂。作为表面张力25mN/m以上、40mN/m以下的溶剂，在本发明中，可以列举选自二醇醚、或者1，2-烷二醇的水溶性有机溶剂，含有这样的溶剂20质量％以上、且低于45质量％。
更优选25质量％以上、且低于40质量％。关于该溶剂，可单独含有20质量％以上、低于45质量％的一种溶剂，也可使用多种溶剂并使这些的总含量为20质量％以上、低于45质量％。
表面张力的测定方法在通常的表面化学、胶体化学的参考书等中就有记载，可参考例如新实验化学讲座第18卷(表面和胶体)、日本化学会编、丸善株式会社发行：P.68～117，具体可以用圆环法(DuNouy法)、垂吊板法(Wilhelmy法)求算。
具体来讲，测定表面张力时，使用表面张力计CBVP式A-3型(协和科学株式会社)进行测定。
具体来讲，作为二醇醚，可以列举出，乙二醇单乙基醚(28.2)、乙二醇单丁基醚(27.4)、二乙二醇单乙基醚(31.8)、二乙二醇单丁基醚(33.6)、三乙二醇单丁基醚(32.1)、丙二醇单丙基醚(25.9)、二丙二醇单甲基醚(28.8)、三丙二醇单甲基醚(30.0)等。
此外，作为1，2-烷二醇，可以列举出1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇(28.1)、1，2-庚二醇等。此外，括弧内的数值表示表面张力。
在本发明中，作为优选使用含有20％以上、低于45％的选自二醇醚或者1，2-烷二醇的水溶性有机溶剂理由，推测如下。
第1个理在前面已说明，认为尤其可具有促进油墨干燥增粘、达到高图像质量的效果。
第2是因为提高图像耐久性。作为该原因，推测如下。二醇醚或者1，2-烷二醇在水混和性溶剂中属于较为疏水性的种类，这样，认为使用被水不溶性树脂包覆的颜料作为本发明涉及的颜料的油墨的情况下，在油墨干燥定影的过程中，包覆颜料的树脂软化或者部分溶解，于是通过提高颜料间、或颜料与可溶解于油墨的树脂间的粘合性，提高了图像耐久性。
此外，二醇醚或者1，2-烷二醇易软化聚氯乙烯等介质，认为这也可发挥提高耐久性的效果。尤其像本发明这样，作为加热介质进行印刷用的油墨，其效果显著。
而且，通过添加20％以上选自二醇醚或者1，2-烷二醇的水溶性有机溶剂，同时还可得到较高的保湿效果，即使添加了颜料、粘合剂树脂的油墨也不易干燥固化，具有通过更换(きて)油墨等轻度维护便可迅速恢复稳定状态进行印刷的优点。
但若添加45％以上，则明显降低颜料的分散稳定性，另外初期粘度过高，不能稳定地喷射。
本发明的油墨中除了二醇醚或者1，2-烷二醇以外还可添加水溶性有机溶剂。
作为优选使用的水溶性有机溶剂的例子，可以列举出，醇类(例如、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇)、多元醇类(例如、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、胺类(例如、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺)、酰胺类(例如、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如、二甲基亚砜)等。
(表面活性剂)
在本发明中，使用有机硅类或者氟类表面活性剂。即使添加多至约50％的本发明可添加的二醇醚或者1，2-烷二醇类，仍可确保对聚氯乙烯等的润湿性，但图像质量处于不充分的水平，而且很难保证油墨保存性、喷射稳定性等。于是，本发明优选通过组合使用二醇醚或者1，2-烷二醇类与有机硅类或者氟类表面活性剂来获得对各种记录介质的润湿性。
这对于未经前处理的各种纺织品以高图像质量进行印刷尤为重要。对于未经前处理的各种纺织品，为了降低油墨混杂，得到高的图像质量，有必要降低沿着纺织品中的纱线的油墨的扩散。为了达到该目的，认为是本发明作用机理之一的下述原理是很重要的，所述原理为着墨(油墨を着弾)后迅速增粘，流动性降低。
此外，为纺织品的情况下，认为油墨通过向构成纱线的更微细的空隙浸透也可实现油墨的浓缩、增粘。对于该浸透通过下述方法可大幅增强，所述方法为组合使用有机硅类或者氟类表面活性剂和含有20％以上、低于45％的选自二醇醚或者1，2-烷二醇的水溶性有机溶剂。
作为有机硅类表面活性剂，优选聚醚改性聚硅氧烷化合物，可以列举出例如信越化学工业制的KF-351A、KF-642、BYK Chemie公司制BYK347、BYK348等。
氟类表面活性剂是指在通常的表面活性剂中疏水性基团的碳上键合的氢，部分或全部被氟取代的表面活性剂。其中，优选分子内具有全氟烷基的表面活性剂。
在氟类表面活性剂中，一些种类的制品已经商品化，其中包括大日本油墨化学工业公司制造的商品名为Megafac F的制品、旭硝子公司制造的商品名为Surflon的制品、Minnesota Mining & Manufacturing Co.公司制造的商品名为Fluorad FC的制品、Imperial Chemical Industries公司制造的商品名为Monflor的制品、E.I.Dupont·Nemours & Company公司制造的商品名为Zonyls的制品、或Farberke Hoechst公司制造的商品名为Licowet VPF的制品。
此外，作为非离子性氟类表面活性剂，可以列举例如，大日本油墨公司制的Megafac 144D、旭硝子公司制的SurflonS-141、Surflon145等，此外，作为两性氟类表面活性剂，可以列举例如，旭硝子公司制的SurflonS-131、Surflon132等。
(记录介质)
本发明的油墨本来是用于对聚氯乙烯片材等非吸收性介质的印刷，但其还适用于对普通纸、涂覆纸、喷墨专用纸、以及纺织品等低吸收或者吸收性介质的印刷。
作为非吸收性介质，可以列举出高分子片材、板材(软质聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、丙烯酸树脂板、聚烯烃类等)、玻璃、瓷砖、橡胶、合成纸等。
作为低吸收或者吸收性介质，可以列举出，各种纺织品(棉、丝绸、毛、聚酯等)、普通纸(复印纸、印刷用普通纸)、涂覆纸、铜版纸、喷墨专用纸、喷墨光泽纸、瓦楞纸、木材等。对纺织品的效果尤其好。
本发明的油墨特别优选用于纺织品。通常用于喷墨用途的纺织品使用的是预先对纺织品施以糊成分或阳离子性物质作为纺织品前处理而制成的制品，而本发明的油墨也适用于未进行纺织品前处理的纺织品，当然其可对经过纺织品前处理的纺织品进行记录，但特别优选对未经纺织品前处理的纺织品进行记录。
作为纺织品，可以列举棉、丝绸、羊毛、尼龙、聚酯、乙酸酯、人造纤维、聚丙烯、维尼纶、丙烯酸类纤维等各种纤维素材，另外也可以是这些材料的混纺、交织物、不织布等。此外，优选制成上述纺织品的纱线的粗细为10～100d的范围。
(记录时的加热)
本发明加热记录介质进行印刷。
通过加热记录介质可显著提高油墨的干燥增粘速度，得到高的图像质量。此外，还可提高图像的耐久性。
作为加热温度，优选将记录介质的记录表面温度加热为40℃～80℃。低于40℃进行加热的情况下，不仅图像质量不充分，无法得到充分的图像耐久性，而且干燥耗费的时间长，因此不优选。若高于80℃，则对油墨喷射的影响大，无法稳定地制造印刷品。更优选记录介质的记录表面温度为40℃～60℃。
作为加热方法，特别优选在介质输送系统或者压板部件中组装发热加热器，从记录介质的下方以接触方式进行加热的方法。还可选择通过灯等从下方或者上方以非接触方式进行加热的方法。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受其限定。
(颜料分散体的制备)
<分散树脂D-1的合成>
向装有滴液漏斗、氮气导入管、回流冷凝管、温度计以及搅拌装置的烧瓶中加入甲乙酮50g，边吹入氮气鼓泡边加热至75℃。向其中用滴液漏斗经3小时滴加表1所述量(g)的单体和50g甲乙酮、500mg引发剂(AIBN)的混合物。滴加后再加热回流6小时。放冷后补加入挥发了的甲乙酮的量，得到固体成分浓度50质量％的树脂溶液。
[表1]
  D-1
  甲基丙烯酸正丁酯   70
  丙烯酸丁酯   5
  甲基丙烯酸2-羟基乙酯   5
  甲基丙烯酸苄酯   -
  乙腈   -
  苯乙烯   -
  丙烯酸   20
  2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸   -
  Mw   10000
  酸值   155
<颜料分散体P-1的制备>
向100g合成的分散树脂D-1的甲乙酮50％溶液中，加入一定量的20％氢氧化钠水溶液作为中和剂，100％中和能生成盐的基团，边搅拌边向其中加入100g的C.I.Pigment Blue15:3，分多次添加每次少量，随后用珠磨混炼2小时。向所得混炼物中加入离子交换水400g，搅拌后在减压下进行加热，蒸馏除去甲乙酮。再加入离子交换水，得到固体成分浓度15％的颜料分散体P-1。
代替C.I.Pigment Blue15:3，使用表2所述的量(g)的C.I.PigmentYellow74、C.I.Pigment Red122、炭黑，除此之外均采用同样的操作制备颜料分散体P-2～P-4。在表2中，C、Y、M、Bk分别代表C.I.Pigment Blue、C.I.Pigment Yellow74、C.I.Pigment Red122、炭黑。
颜料分散体的粒径测定可通过采用光散射法、电泳法、激光多普勒流速计法等的市售粒径测定机器求得。此外，还可通过透射型电子显微镜对至少100个以上粒子进行粒子照相，用Image-Pro(Media Cybernetics制)等图像解析软件对该图像进行统计处理，从而求得。
[表2]
Figure G2008800056508D00131
(可溶解于油墨的树脂的合成)
<可溶解于油墨的树脂R-1的合成>
向装有滴液漏斗、氮气导入管、回流冷凝管、温度计以及搅拌装置的烧瓶中加入50g甲乙酮，边吹入氮气鼓泡边加热至75℃。向其中用滴液漏斗经3小时滴加表3所述量(g)的单体和50g甲乙酮、500mg引发剂(AIBN)的混合物。滴加后，再加热回流6小时。放冷后，在减压下加热，蒸馏除去甲乙酮。在450ml离子交换水中溶解相当于作为单体添加的丙烯酸1.05倍摩尔量的二甲基氨基乙醇，使上述聚合物残渣溶解在其中。用离子交换水调整浓度，得到固体成分浓度20％的树脂水溶液。
通过同样的操作合成可溶解于油墨的树脂R-2～R-7。
[表3]
  R-1   R-2   R-3   R-4   R-5   R-6   R-7
  甲基丙烯酸正丁酯   80   -   40   60   50   30   70
  丙烯酸丁酯   5   40   -   -   -   20   -
  甲基丙烯酸2-羟基乙酯   -   5   20   5   10   18
  甲基丙烯酸苄酯   -   -   -   -   5   -   -
  乙腈   -   -   -   -   -   20   -
  苯乙烯   -   30   40   -   -   -   -
  丙烯酸   15   25   20   20   40   10   12
  2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸   -   -   -   -   -   10   -
  Mw   7000   7000   10000   8000   8000   9000   10000
  酸值   117   194   155   155   311   106   85
(油墨的制备)
混合制备表4、5、6所述油墨后，用5μm滤器进行过滤。在表4、5中，颜料分散体、添加树脂、溶剂、活性剂均按照表4、5、6中数字所示质量％进行添加，添加离子交换水使总量为100质量％，完成操作。
另外，在表6中，JONCRYL60J为Mw8500、酸值215，JONCRYL70J为Mw16500、酸值240。
在表4、5、6中，DEGBE、TEGBE、1，2-HD分别表示二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、1，2-己二醇。表面活性剂Si、F、比较分别表示信越化学工业制造的KF-351A、大日本油墨制造的Megafac 144D、Surfynol465。表面活性剂Si-2表示BYK Chemie·日本公司制造的硅类活性剂BYK347。
〔评价1〕
使用制作的油墨进行以下评价。评价结果同样如表4、5、6所述。
使用并列装有4个压电型压头(720dpi(dpi表示1英寸长度上的点数)、适当液量16pl)可进行4色印刷的印刷装置进行评价。在该装置中，可从下方通过接触式加热器对介质进行任意加热。此外，压头贮藏部位装有油墨的空打部和刮擦式维护装置，可以以任意频率进行压头清洁。
(图像质量评价)
向上述评价装置的1个压头中分别导入制作的油墨，制作单色图像，进行图像质量评价。评价条件如下所示。
印字析像度：720dpi×720dpi
压头输送速度：200mm/sec(双向印刷)
介质：聚氯乙烯片材(METAMARK公司、Digitalvinyl)、纺织品(未经前处理的聚酯布、聚酯薄型织物)
介质加热温度：印字面表面温度、50℃
评价图像：楔形图像、文字、框体文字
评价环境：20℃、相对湿度55％。
图像质量按照下述有无油墨弹飞、油墨混杂所致结珠的产生、小文字描绘性进行评价。
1：局部发现油墨弹飞，大量结珠，不能进行小文字描绘
2：无油墨弹飞，但结珠明显，不能进行小文字描绘
3：无油墨弹飞，略见结珠，可进行小文字描绘，但不清楚
4：无油墨弹飞、结珠，可进行小文字描绘，但框体文字的描绘性有点不清楚
5：无油墨弹飞、结珠，小文字描绘、框体文字的描绘性清楚。
(图像耐久性-1：聚氯乙烯上的图像)
1：即使用干布(Bencot：旭化成制)擦拭，图像也会脱落
2：用干布擦拭图像不脱落，用浸了水的布擦拭图像脱落
3：用干布、浸了水的布擦拭图像均不脱落，但用水/醇混合液擦拭图像脱落
4：用干布、浸了水的布擦拭图像均不脱落，但用水/醇混合液擦拭图像略有脱落
5：用干布、浸了水的布、水/醇混合液擦拭图像均不脱落。
(图像耐久性-2：纺织品上的图像)
1：用干布(与印刷品所用相同的布)擦拭时印刷品图像发生混乱变形
2：用干布擦拭，图像看上去变化很小，擦拭的布上沾有颜色，被污染
3：用干布擦拭，擦拭的布基本不被污染，但用浸了水的布擦拭时，图像发生混乱变形
4：用浸了水的布擦拭，图像看上去变化很小，擦拭的布上沾有颜色，被污染
5：用浸了水的布擦拭，擦拭的布基本不被污染。
(喷射稳定性)
连续制作30张上述评价图像(A4大小)后，间隔60分钟，再次制作图像，对图像进行评价。再次间隔60分钟，再次制作图像时，由所有喷嘴进行油墨的空打(空打ち，blank ejection)制作图像。
1：发现大量图像缺陷(油墨喷射不良)
2：发现有图像缺陷
3：基本没有图像缺陷，但小文字描绘效果劣化，放大观察时在点的周围伴生有小点
4：无图像缺陷，图像起始部分(数mm)略见中断
5：包括图像起始部分均未见图像缺陷。
(连续印刷性)
连续印刷上述评价图像(A4大小)100张。另外，每连续印刷10张，由所有喷嘴进行油墨空打，制作印制品。
1：直至第10张时发生缺陷，中止
2：在第20～50张时发生缺陷，中止
3：直至第50张可保证初期印刷图像质量，随后小文字描绘性稍有劣化
4：直至第70张可保证初期印刷图像质量，随后小文字描绘性稍有劣化
5：直至第100张可保证初期印刷图像质量。
(维护恢复性)
连续制作10张上述评价图像(A4大小)后，间隔放置1日。随后，作为喷嘴的清洗，进行设置了油墨的空打和擦拭的清洗，再次连续进行50张的图像制作。另外，再次连续进行50张的图像制作时，每连续印刷10张，由所有喷嘴进行油墨空打，制作印刷品。
1：未恢复，图像缺陷的情况很多
2：恢复不充分，存在图像缺陷
3：恢复，但10张以后小文字描绘性稍有劣化
4：恢复，但30张以后小文字描绘性稍有劣化
5：恢复，可连续印刷50张。
Figure G2008800056508D00181
Figure G2008800056508D00191
Figure G2008800056508D00201
由表4、5、6可知，本发明的油墨在上述任一评价中的表现均优于对比的油墨。
再使用表5的C-16，按照表7改变纺织品，进行图像质量评价和图像耐久性评价。需要说明的是，Double pike(ダブルピケ)(聚酯)未进行加热。
由表7可知，对任一纺织品均呈良好的评价结果。
〔评价2〕
分别将按照表8制备的Y、M、C、Bk油墨套件导入4个压头，制作彩色图像。评价条件按照评价1进行相同的设定。表8中的颜料分散体、添加树脂、溶剂、活性剂分别按照表8中数字所示的质量％进行添加，补加离子交换水使总量为100质量％，完成操作。
DEGBE、DEGEE分别表示二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚。
Figure G2008800056508D00231
由本发明的油墨制作的油墨套件未见发生渗色，即使2次上色等油墨喷射量多的情况下也不发生油墨弹飞、结珠，可得到良好的图像。相比之下，由对比油墨制成的油墨套件发生结珠、渗色，未达到满意的图像质量。
〔评价3〕
关于表4的C-2油墨，由表9可见介质加热温度的影响。
[表9]
Figure G2008800056508D00232
由表9可知记录介质的记录表面温度为45℃、55℃时，评价结果最好，记录介质的记录表面温度为40℃～60℃是合适的。

Claims (13)

1.一种水性喷墨油墨，其至少含有：
颜料、
2质量％以上10质量％以下的可溶解于油墨的树脂、
20质量％以上且低于45质量％的溶剂，该溶剂的表面张力为25mN/m以上40mN/m以下、以及
有机硅类或者氟类表面活性剂，而且，
该可溶解于油墨的树脂中的至少1种具有羧基或磺酸基作为酸性基团，酸值为80以上且低于300，
所述表面张力为25mN/m以上40mN/m以下的溶剂选自二醇醚或1，2-烷二醇。
2.根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其中，适用上述水性喷墨油墨的记录介质为纺织品。
3.根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其中，适用上述水性喷墨油墨的记录介质为非吸水性的。
4.根据权利要求2或3所述的水性喷墨油墨，其中，加热上述记录介质后使用。
5.一种记录方法，该方法使用权利要求1所述的水性喷墨油墨在记录介质上进行记录。
6.根据权利要求5所述的记录方法，其中，所述记录介质为纺织品。
7.根据权利要求6所述的记录方法，其中，所述纺织品为用于喷墨时不进行前处理的纺织品。
8.根据权利要求6或7所述的记录方法，其中，所述纺织品为棉、丝绸、毛、聚酯中的任一种。
9.根据权利要求5所述的记录方法，其中，所述记录介质是非吸水性记录介质。
10.根据权利要求9所述的记录方法，其中，所述非吸水性记录介质为高分子片材、板材、玻璃、瓷砖、橡胶、合成纸中的任一种。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的记录方法，其中，边加热所述记录介质边进行记录。
12.根据权利要求11所述的记录方法，其中，所述加热是从记录介质的下方通过接触加热器来进行的。
13.根据权利要求11或12所述的记录方法，其中，通过所述加热使记录介质的表面温度为40℃以上、且为60℃以下。
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