JP5504890B2 - 水性インクジェットインク及び記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な水性インクジェットインク、及び該水性インクジェットインクを用いた記録方法に関する。

産業用途のインクジェットインクとして、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性メディアに直接印字できるインクが近年開発された。これらのインクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクや重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある、また作業者に対しても臭気や安全上の影響が懸念され十分な換気等の設備対応が必要である。

ＵＶインクは印字後すぐに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く問題であり、また高価なＵＶ光源をプリンタに組み込むという制約があり、どの分野にも使用できない。更に、光沢系のシート等に印字した場合、著しく光沢感が損なわれてしまう。

このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来からホーム等でも広く使用されている水を主成分とする水系インクで直接、非吸水性記録メディアにも印字できるインクの開発が行われている。

グリコール及びグリコールエーテルよりなる群から選択される水と相溶性の溶媒を含有する水系インクが提案されており（例えば、特許文献１参照。）、更に疎水性の主鎖と非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ベヒクルには溶解するが、水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクが提案されている。

しかしながら、該バインダーとして酸性基を有する構造のものを使用することは開示されてない。また、本発明者らの検討では開示された技術では、非吸水性記録メディア上での画質は不十分であり、また得られた画像の耐久性も不十分である。加えて、メンテナンスでの回復性も満足いくものではない。また、布等の基材へも滲みが多く高画質なプリントが出来なかった。

また、未処理のビニルシートまたはビニルで被覆された下地に、少なくとも１つの加熱装置を有するピエゾ印刷システムで印刷するための液状媒体、水不溶性着色剤、ポリマーバインダー、乾燥抑制剤、並びに他の添加物よりなり、且つ該液状媒体が水と水混和性乾燥抑制剤で組成されている印刷インクにおいて、液状媒体が少なくとも８０質量％の水を含有しており、乾燥抑制剤の含有物が少なくともブチルジグリコール及び１−メトキシプロパノール−２で組成されており、そしてインクが８．５より大きいｐＨ値を有するインクが提案されている（例えば、特許文献２参照。）更に、バインダーは液状インク中に溶解した状態で存在するインクが提案されている。

しかしながら、開示されているグリコールエーテル（ブチルジグリコール）は最大１３％程度である。本発明者らの検討では開示された技術では非吸水性記録メディア上での画質は不十分であり、射出も不安定でメンテナンスでの回復性も満足いくものではない。また、布等の基材へも滲みが多く、高画質なプリントはできなかった。

また、バインダー樹脂としてインクに溶解してない樹脂微粒子が添加してある水系インクが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。このタイプは射出は比較的安定であるが、非吸水性記録メディア上での画質は不十分であり、メンテナンスでの回復性も満足いくものではない。また、布等の基材へも滲みが多く高画質なプリントはできなかった。

非吸水性記録メディアにも印字できるインクとしては、以下の要件が望まれる。

１）非吸水性記録メディアに高画質で印字できること
２）得られた画像の耐久性が高いこと
３）安定に射出ができること
４）長期に亘って安定にプリントでき、メンテナンスでの回復も容易なこと。

また、インクジェット方式の利点を生かして布帛への画像印字、所謂インクジェット捺染についても開発が進められている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。

インクジェット方式でプリントする場合、インク粘度が射出性の制約から数ｍＮ／ｍ程度と低いこと、及び布帛がインクを速やかに吸収し、定着する機能が不十分であることから、布帛には予め専用の前処理を施すのが一般的である。前処理をしないと、繊維にそってインクが滲み画質が大幅に低下したり、また画像の定着性が不十分であり、特に顔料インクを用いた場合、プリントがこすれて取れてしまったりするからである。

しかしながら、公知の布帛への前処理は処理液に布帛を浸漬後、搾って乾燥する方法が一般的であり、インクジェットプリントの手軽さに比べ、作業が繁雑で作業時間を要し、インクジェットの利点が半減してしまう。前処理を施していない布帛に対しても高画質でプリントができ、且つ顔料インクを使用した場合でも十分な定着性が得られるインクが望まれている。
特開２０００−４４８５８号公報 特開２００５−１１３１４７号公報 特開２００５−２２０３５２号公報

本発明の目的は、記録メディアを加熱することだけで、非吸水性記録メディアから布帛に到るまで種々の表面特性や吸水性の異なる幅広いメディアに対して、高画質で、高耐久性な画像を作成でき、また安定に射出が可能で、長期に亘って安定にプリントでき、更にメンテナンスでの回復も容易な水性インクジェットインク、及び該水性インクジェットインクを用いた記録方法を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．顔料と、インク溶解性樹脂と、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤と、及びシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤とを含有する水性インクジェットインクであって、
前記水性インクジェットインクは、前記水性インクジェットインクの全質量基準で、前記インク溶解性樹脂を２質量％以上１０質量％以下、前記溶剤を２０質量％以上４５質量％未満含有し、
前記インク溶解性樹脂の少なくとも１種が酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有し、酸価が８０以上３００未満であり、
前記表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤がグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれるものであり、
吸収性及び非吸収性のいずれの記録メディア上にも印字されるものであり、印字の際に前記記録メディアを加熱することで乾燥増粘速度が向上する水性インクジェットインク。

２．前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択されるものである前記１に記載の水性インクジェットインク。

３．前記インク溶解性樹脂の前記酸性基の一部は、アミン類で中和されている前記１に記載の水性インクジェットインク。

４．前記インク溶解性樹脂は、メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸の共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／アクリル酸の共重合体、メタクリル酸ｎ−ブチル／スチレン／アクリル酸の共重合体、メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリル酸の共重合体からなる群から選択されるものである前記１〜３のいずれか１に記載の水性インクジェットインク。

５．前記吸収性の記録メディアが布帛である前記１〜４のいずれか１に記載の水性インクジェットインク。

６．前記１に記載の水性インクジェットインクを用いて記録メディアに記録することを特徴とする記録方法。

７．前記記録メディアが布帛である前記６に記載の記録方法。

８．前記布帛がインクジェット用に前処理が施されていない布帛である前記７に記載の記録方法。

９．前記布帛が綿、絹、毛、ポリエステルのいずれかである前記７または８に記載の記録方法。

１０．前記記録メディアが高分子シート、ボード、ガラス、タイル、ゴム、合成紙からなる群から選択されたいずれか１つの非吸収性記録メディアである前記６に記載の記録方法。

１１．前記記録メディアを加熱しながら記録する前記６乃至１０のいずれか１に記載の記録方法。

１２．前記加熱が記録メディアの下方より接触ヒーターにて行われる前記１１に記載の記録方法。

１３．前記加熱による記録メディアの表面温度が４０℃以上６０℃以下である前記１１または１２に記載の記録方法。

本発明により、幅広いメディアに対して、高画質で、高耐久性な画像を作成でき、また安定に射出が可能で、長期に亘って安定にプリントでき、更にメンテナンスでの回復も容易な水性インクジェットインク、及び該水性インクジェットインクを用いた記録方法を提供することができた。

本発明の水性インクジェットインク（以後、単にインクともいう）は少なくとも顔料、２質量％以上１０質量％以下のインク溶解性樹脂、２０質量％以上４５質量％未満の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤、及びシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を有し、且つ該インク溶解性樹脂の少なくとも１種が酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有し、酸価が８０以上３００未満であることを特徴とする。

本発明において、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤としては、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる。

以下に本発明の構成について詳細に説明する。

（顔料）
本発明に用いる顔料は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。

高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。

顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。

本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。

また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合、水不溶性樹脂とは弱酸性乃至弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくはｐＨ４乃至１０の水溶液に対する溶解度が２％未満の樹脂である。

このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。

また、樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合した樹脂を用いることができる。

疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。

樹脂の分子量としては、平均分子量で３０００から５０００００のものを用いることができる。好ましくは７０００から２０００００のものを用いることができる。樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。

重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合は予め顔料と別途合成してもよいし、顔料を分散した系ないにモノマーを供給して、重合してもよい。

顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは展相乳化法や酸析法の他に顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、更に塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し、調製する製造方法が好ましい。

顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０から１００／１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０から１００／１１０の範囲である。

水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は、８０乃至１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。

また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。

本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

（インク溶解性樹脂）
本発明のインクは、２％質量以上１０質量％以下のインク溶解性樹脂を含有する。インク溶解性樹脂とは、少なくともインクベヒクルに対して１０％程度の溶解性を有する樹脂である。

本発明に係るインク溶解性樹脂としては、画像の耐久性向上のためのバインダー樹脂としての機能があるため、インク中では安定に溶解しているが、メディア上で乾燥後は耐水性が付与される樹脂が好ましい。

このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分をあるバランスで有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としてはイオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いてもよいが、より好ましくはイオン性のものであり、更に好ましくはアニオン性のものである。特に、アニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。特に、インク溶解性樹脂の少なくとも１種は酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有しており、且つ酸価が８０以上３００未満である樹脂が本発明の効果発現上好ましい。酸価としては、９０乃至２００程度のものを用いる。

酸価とは樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である。

このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を挙げることができる。

樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。

疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。

樹脂の分子量としては、平均分子量で３０００から３００００のものを用いることができる。好ましくは７０００から２００００のものを用いることができる。

樹脂のＴｇは−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。

重合方法としては、溶液重合を用いることが好ましい。

樹脂の酸性モノマー由来の酸性基は部分的、あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像耐久性向上の観点から特に好ましい。

樹脂の添加量としては、本発明の目的を得るためには、２％以上１０％以下の量であり、３％以上６％以下で用いることがより好ましい。

本発明において、固形分として２％以上１０％以下のインク溶解性樹脂を含有することが好ましく用いられる理由として以下のように推察している。

インク吸収性のないメディア、例えば、ポリ塩化ビニルシート等の高分子系シート等に高画質で印字する要件として、メディアへの濡れ性の他にビーディングやカラーブリードと言ったインク混じりによる画質低下を防ぐことが重要である。これには、バインダー樹脂によるインク着弾後の急速増粘、流動性低下が有効であり、特に本発明のようにメディアを加熱して印字するためのインクでは非常に有効である。

また、この場合、バインダー樹脂としてインク溶解性のものを固形分として２質量％以上、１０質量％以下用いることが重要である。２質量％未満では増粘の程度が小さくインク混じり防止が不十分で高画質が得られない。また、１０質量％より多く添加するとインクの保存安定性、吐出安定性の不安定化が生じる。

（溶剤）
本発明のインクには、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２０質量％以上４５質量％未満含有する。表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、インク保存性、インク射出安定性が不安定であり、４０ｍＮ／ｍより大きいと、インク交じりが発生し画質が低下し、加えて画像耐久性も不十分となる。より好ましくは表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２０質量％以上４５質量％未満含有する。表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤としては、本発明ではグリコールエーテル、もしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤が挙げられ、２０質量％以上４５質量％未満含有する。

更に好ましくは２５質量％以上４０質量％未満である。該溶剤は単独で２０質量％以上４５質量％未満含有してもよいし、複数種用いて、それらの総計量が２０質量％以上４５質量％未満含有するものであってもよい。

表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。
具体的には、表面張力の測定においては、表面張力計ＣＢＶＰ式Ａ−３型（協和科学株式会社）を用いて測定した。

具体的には、グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノエチルエーテル（２８．２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２７．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３１．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３３．６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（３２．１）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２５．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２８．８）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３０．０）等が挙げられる。

また、１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール（２８．１）、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。なお、括弧内の数値は表面張力を表す。

本発明において、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を２０％以上４５％未満含有することが好ましく用いられる理由として以下のように推察している。

第１は先に説明したが、インクの乾燥増粘を特に促進し、高画質を実現できる効果があるからと考えている。

第２は、画像耐久性が良好となるためである。この原因としては以下のように推察している。グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールは、水混和性溶剤の中では比較的疎水性の部類であり、このことが本発明に係る顔料として水不溶性樹脂で被服された顔料を用いるインクでは、インクの乾燥定着過程で顔料を被覆している樹脂を軟化もしくは部分的に溶解することで、顔料同士、または顔料とインク溶解性樹脂との密着性を高めていることで画像耐久性を高めているものと考えている。

また、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールはポリ塩化ビニル等のメディアを軟化しやすく、このことも耐久性向上に効果を発揮しているものと考えている。特に本発明のように、メディアを加熱して印字するためのインクとしては、その効果が顕著である。

更に、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を２０％以上添加することで比較的高い保湿効果も同時に得られ、顔料、バインダー樹脂の添加したインクでも乾燥固化しにくく、インクはき捨て等の軽度のメンテナンスで速やかに定常状態に回復するメリットがある。

しかしながら、４５％以上の添加は顔料の分散安定性を著しく損ない、また初期粘度が高くなりすぎ、安定な射出が得られない。

本発明のインクには、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール以外にも水溶性有機溶剤を添加することができる。

好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

（界面活性剤）
本発明では、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を用いる。本発明で添加することができる、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール類を５０％程度と多量に添加することでも、ポリ塩化ビニル等への濡れ性を確保することはできるが、画質は不十分なレベルであり、またインク保存性、射出安定性等を確保することは難しい。よって、本発明にあるようにグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール類とシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を併用することにより種々の記録メディアに対する濡れ性を得ることが好ましい。

特に、前処理をしてない種々の布帛に対して高画質で印字するのにも重要である。前処理をしてない布帛に対してインク混じりを低減させて高画質を得るには、布帛中の糸に沿ったインクの拡散を低減する必要がある。この目的には本発明の作用機構の一つと考えているインクを着弾後高速で増粘させ、流動性を低下させることが重要であると思われる。

また、布帛の場合、糸を構成する更に微細な空隙へのインクの浸透によってもインクが濃縮され、増粘していると考えている。この浸透に対して、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤をグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を２０％以上４５％未満含有することと併用することで大幅に向上するものと考えている。

シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。

フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。

フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。

また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。

（記録メディア）
本発明のインクは、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性メディアへの印字はもとより、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙、及び布帛等の低吸収もしくは吸収性メディアに印字するのに適している。

非吸収性メディアとしては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系等）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙等が挙げられる。

低吸収もしくは吸収性メディアとしては、種々の布帛（綿、絹、毛、ポリエステル等）、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材等が挙げられる。特に布帛に対して効果的である。

本発明のインクは布帛に用いることが特に好ましい。通常インクジェット用に用いる布帛は、布帛前処理として糊成分やカチオン性物質をあらかじめ布帛に付与したものを用いるが、本発明のインクは布帛前処理を施していない布帛に対しても適しており、布帛前処理をした布帛はもとより、布帛前処理を施していない布帛に記録することが特に好ましい。

布帛としては、綿、絹、羊毛、ナイロン、ポリエステル、アセテート、レーヨン、ポリプロピレン、ビニロン、アクリル系繊維等種々の繊維素材が挙げられ、又、これらの混紡、交織物、不織布等のものであってもよい。また、上記のような布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。

（記録時の加熱）
本発明では記録メディアを加熱して印字する。

記録メディアを加熱することでインクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。

加熱温度としては、記録メディアの記録表面温度を４０℃乃至８０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では画質が不十分であること、十分な画像耐久性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。８０℃を超えると、インク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。より好ましくは記録メディアの記録表面温度を４０℃乃至６０℃とすることである。

加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法が特に好ましい。ランプ等により下方もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。

以下に本発明の実施例を記すが、本発明はこれに限定されるものではない。

（顔料分散体の調製）
〈分散樹脂Ｄ−１の合成〉
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、表１記載量（ｇ）のモノマーとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、更に６時間、加熱還流した。放冷後、揮発した分のメチルエチルケトンを加え、固形分濃度５０質量％の樹脂溶液を得た。

〈顔料分散体Ｐ−１の調製〉
合成した分散樹脂Ｄ−１のメチルエチルケトン５０％溶液、１００ｇに、中和剤として２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、そこへ攪拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１００ｇを少しずつ加えた後、ビーズミルで２時間混練した。得られた混練物にイオン交換水４００ｇを加え攪拌後、減圧下、加温し、メチルエチルケトンを留去した。更にイオン交換水を加え、固形分濃度１５％の顔料分散体Ｐ−１を得た。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラックを表２記載の量（ｇ）を用いた以外は同様にして、顔料分散体Ｐ−２〜Ｐ−４を調製した。表２において、Ｃ、Ｙ、Ｍ、ＢｋはそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラックを表す。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

（インク溶解性樹脂の合成）
〈インク溶解性樹脂Ｒ−１の合成〉
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、表３記載量（ｇ）のモノマーとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、更に６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱し、メチルエチルケトンを留去した。イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し、固形分濃度２０％の樹脂水溶液を得た。

同様の操作により、インク溶解性樹脂Ｒ−２〜Ｒ―５，Ｒ−７を合成した。

（インク調製）
表４、５、６記載の如くインクを混合、調製後、５μｍフィルターにてろ過した。表４、５において、顔料分散体、添加樹脂、溶剤、活性剤は各々表４、５、６の数字の質量％になるように添加し、総量が１００質量％になるようにイオン交換水を添加して仕上げた。

なお、表６中、ジョンクリル６０ＪはＭｗ８５００、酸価２１５、ジョンクリル７０ＪはＭｗ１６５００、酸価２４０である。

表４、５、６中、ＤＥＧＢＥ、ＴＥＧＢＥ、１，２−ＨＤは各々ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオールを表す。界面活性剤のＳｉ、Ｆ、比較は各々信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、大日本インキ製のメガファックス１４４Ｄ、サーフィノール４６５を表す。界面活性剤のＳｉ−２はビッグケミー・ジャパン製のシリコン系活性剤ＢＹＫ３４７を表す。

〔評価１〕
作製したインクを用いて以下の評価を行った。評価結果は同じく表４、５、６に記載。

ピエゾ型ヘッド（７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ当たりのドット数を表す）、液適量１６ｐｌ）を４ヶを並列した４色プリント可能なプリント装置を用いて評価を行った。該装置には、メディアを下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる。また、ヘッド格納ポジションにインク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる。

（画質評価）
上記評価装置の１つのヘッドに作製したインクを各々導入し、単色画像を作成して画質評価を行った。評価条件は以下の通りである。

印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ（双方向印字）
メディア：ポリ塩化ビニルシート（メタマーク社、ｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｙｌ）、布帛（前処理をしていないポリエステル布、ポリエステルトロピカル）
メディア加熱温度：印字面表面温度、５０℃
評価画像：ウエッジ画像、文字、白抜き文字
評価環境：２０℃、相対湿度５５％。

画質はじきの有無やインク混じりにより発生するビーディング発生、小文字描画性を下記のように評価した。

１：局所的なはじきが見られ、ビーディングも激しく、小文字描画できず
２：はじきはないが、ビーディングが目立ち、小文字描画できず
３：はじきはないが、ビーディングがごく僅かに見られ、小文字描画できるがやや不明瞭
４：はじき、ビーディングもなく、小文字描画できるが、白抜き文字の描画性がやや不明瞭
５：はじき、ビーディングもなく、小文字描画、白抜き文字の描画性も明瞭。

（画像耐久性−１：ポリ塩化ビニル上の画像）
１：乾いた布（ベンコット：旭化成）で拭いても画像がはげる
２：乾いた布で拭いても画像は取れないが、水を浸した布では画像がはげる
３：乾いた布、水を浸した布では画像は取れないが、水／アルコール混合液では画像がはげる
４：乾いた布、水を浸した布では画像は取れないが、水／アルコール混合液では画像が僅かにはげる
５：乾いた布、水を浸した布、水／アルコール混合液でも画像は取れない。

（画像耐久性−２：布帛上の画像）
１：乾いた布（プリントしたものと同じ布）で拭くとプリント画像が乱れる
２：乾いた布で拭いても画像は見た目変化少ないが、拭いた布に色が付いて汚れる
３：乾いた布で拭いても、拭いた布にも汚れはほとんどないが、水を浸した布で拭くと画像が乱れる
４：水を浸した布で拭いても画像は見た目変化少ないが、拭いた布に色が付いて汚れる
５：水を浸した布で拭いても、拭いた布にも汚れはほとんどない。

（射出安定性）
上記評価画像（Ａ４サイズ）を連続３０枚作成後、６０分間隔をおいて再度画像作成を行い画像を評価した。なお、６０分間隔をおいて再度画像作成を行う際には、全ノズルからインク空打ちを行って画像作成した。

１：画像欠陥（インク射出不良）が多数見られる
２：画像欠陥が見られる
３：画像欠陥はほとんどないが、小文字描写が劣化し、拡大観察するとドットにサテライトが見られた
４：画像欠陥はないが、画像の書き出し部（数ｍｍ）にごく僅かにかすれが見られる
５：画像の書き出し部も含め画像欠陥は見られない。

（連続プリント性）
上記評価画像（Ａ４サイズ）を連続１００枚プリントした。なお、連続１０枚プリント毎に全ノズルからインク空打ちをしてプリント作成をした。

１：１０枚までで欠が発生し、中止
２：２０〜５０枚で欠が発生し、中止
３：５０枚までは初期プリント画質が得られるが、その後小文字描画性がやや劣化
４：７０枚までは初期プリント画質が得られるが、その後小文字描画性がやや劣化
５：１００枚まで初期プリント画質が得られる。

（メンテナンス回復性）
上記評価画像（Ａ４サイズ）を連続１０枚作成後、１日間隔を置いた。その後、ノズルクリーニングとして、インク空打ちとワイピングをセットとしたクリーニングを行い、再度連続５０枚の画像作成を行った。なお、再度５０枚連続画像作成時も連続１０枚プリント毎に全ノズルからインク空打ちをしてプリント作成をした。

１：回復してなく、画像欠陥が多数
２：回復不十分で、画像欠陥あり
３：回復しているが、１０枚以降で小文字描画性がやや劣化
４：回復しているが、３０枚以降で小文字描画性がやや劣化
５：回復し、５０枚連続可能。

表４、５、６より、本発明のインクは上記評価いずれにおいても、比較のインクに比べ優れていることが分かる。

更に表５のＣ−１６を用いて、布帛を表７のように変化させて画質評価と画像耐久性の評価を行った。なお、ダブルピケ（ポリエステル）については加熱を行わなかった。

表７より、いずれの布帛においても優れた評価結果であることが分かる。

〔評価２〕
表８のように調製したＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋのインクセットを、各々４つのヘッドに各々導入し、カラー画像を作成した。評価条件は評価１と同様に設定した。表８において、顔料分散体、添加樹脂、溶剤、活性剤は各々表８の数字の質量％になるように添加し、総量が１００質量％になるようにイオン交換水を添加して仕上げた。

ＤＥＧＢＥ、ＤＥＧＥＥは各々ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを表す。

本発明のインクからのインクセットについてはカラーブリード発生も見られず、２次色等のインク打ち込み量の多いところであっても、はじきやビーディング発生がなく、良好な画像が得られた。他方比較インクからのインクセットではビーディング、カラーブリードの発生があり、満足する画質とは言えないものであった。

〔評価３〕
表４のＣ−２インクについて、表９の如くメディア加熱温度の影響を見た。

表９より、記録メディアの記録表面温度が４５℃、５５℃のとき、評価結果は最も高く、記録メディアの記録表面温度として４０℃乃至６０℃が適切であることがわかる。

Claims (13)

1. 顔料と、インク溶解性樹脂と、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤と、及びシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤とを含有する水性インクジェットインクであって、
   前記水性インクジェットインクは、前記水性インクジェットインクの全質量基準で、前記インク溶解性樹脂を２質量％以上１０質量％以下、前記溶剤を２０質量％以上４５質量％未満含有し、
   前記インク溶解性樹脂の少なくとも１種が酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有し、酸価が８０以上３００未満であり、
   前記表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤がグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれるものであり、
   吸収性及び非吸収性のいずれの記録メディア上にも印字されるものであり、印字の際に前記記録メディアを加熱することで乾燥増粘速度が向上することを特徴とする水性インクジェットインク。
2. 前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
3. 前記インク溶解性樹脂の前記酸性基の一部は、アミン類で中和されていることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
4. 前記インク溶解性樹脂は、メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸の共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／アクリル酸の共重合体、メタクリル酸ｎ−ブチル／スチレン／アクリル酸の共重合体、メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリル酸の共重合体からなる群から選択されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
5. 前記吸収性の記録メディアが布帛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
6. 請求項１に記載の水性インクジェットインクを用いて記録メディアに記録することを特徴とする記録方法。
7. 前記記録メディアが布帛であることを特徴とする請求項６に記載の記録方法。
8. 前記布帛がインクジェット用に前処理が施されていない布帛であることを特徴とする請求項７に記載の記録方法。
9. 前記布帛が綿、絹、毛、ポリエステルのいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載の記録方法。
10. 前記記録メディアが高分子シート、ボード、ガラス、タイル、ゴム、合成紙からなる群から選択されたいずれか１つの非吸収性記録メディアであることを特徴とする請求項６に記載の記録方法。
11. 前記記録メディアを加熱しながら記録することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の記録方法。
12. 前記加熱が記録メディアの下方より接触ヒーターにて行われることを特徴とする請求項１１に記載の記録方法。
13. 前記加熱による記録メディアの表面温度が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とするとする請求項１１または１２に記載の記録方法。