JP2018044027A - インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水不溶性染料を含有し、安定した吐出性を有するインクの提供。【解決手段】水不溶性染料、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、式（１）で表されるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル又はポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、及び水を含有するインク。【選択図】なし

Description

本発明は水不溶性染料を含有するインク、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。

インクジェットプリンタを用いた記録方法（すなわちインクジェット記録方法）は、従来のスクリーン、ローラー、ロータリー等の各種の印刷方法に比べ、以下（a）〜（d）の利点があるとされる。
（a）製版工程が不要であり、印刷工程を短縮できる。
（b）デジタル化されたデザインを、コンピュータ制御でそのまま捺染できる。
（c）消費者のニーズである多品種・少ロット生産が可能である。
（d）色糊等の廃液が大幅に削減できる。
その一方でインクジェット記録方法は、従来の印刷方法に比べ、記録速度が遅いこと、濃い色相の表現が難しいこと等が課題とされてきた。
しかし、コンピュータの画像処理及びプリントヘッドの改良等の、ソフト及びハードの両面からの技術的な進歩により、インクジェット記録方法の課題は顕著に改善されてきた。このため、インクジェット記録の普及が大幅に進んでいる。

インクジェット記録に用いられる染料としては、酸性染料；分散染料、及び溶剤染料；反応性染料等が挙げられる。これらの染料を含有するインクは、人体、及び自然環境への負荷を軽減する目的で、水系インクが好ましいとされる。
これらのうち、酸性染料、及び反応性染料は水溶性染料であり、これらを含有する水系インクは一般に溶液のインクである。
一方、分散染料、及び溶剤染料は水不溶性染料であり、これらを含有する水系インクは一般に分散インクである。このため、溶液のインクと分散インクとでは、その性質や使用できる成分が大きく異なることが知られている。

水不溶性染料は、各種の記録メディア（例えば紙、及び繊維）に対する記録に用いることができる。例えば、繊維に対してインクで直接捺染をした後、熱処理（例えばスチーミング）により、染料を繊維に染着させる方法（ダイレクトプリント方法）；及び、中間記録媒体（例えば転写紙）に対してインクで記録をした後、中間記録媒体の記録画像を熱により繊維へ昇華転写させる方法（熱転写プリント方法）等が挙げられる。
水不溶性染料を用いる繊維の捺染方法は、捺染後の繊維の洗浄が不要である。このため、水溶性染料を用いる捺染方法に対して、水不溶性染料を用いる捺染方法は、着色洗浄液等の廃液を生じることが無く、環境に優しい捺染方法とされる。この理由から、水不溶性染料を用いる記録方法としては、主に捺染方法が注目されている。

産業用インクジェットプリンタの吐出方式としては、ピエゾ方式、及びサーマル方式が挙げられ、これらのプリンタに使用されるインクの性能としては、良好な吐出性が強く求められる。吐出性を悪化させる要因としては、例えば、インクからの固形分の析出；インクの固化、粘度の上昇；インク中への気泡の混入等が挙げられる。このため、初期状態において固体が分散した状態である分散インクは、吐出性において、もともと不利な状態にあるといえる。
これに加えてサーマル方式のインクジェットプリンタは、インクジェットヘッド中に設置されたヒーターを加熱してインク中に気泡を生じ、この気泡によりインクを吐出する。この方式により、ピエゾ方式では生じることが無い、ヒーター部品でのインク成分のコゲつき（コゲーション）が生じることが知られている。このため、ピエゾ方式以上に、サーマル方式のインクジェットプリンタにおいては、安定したインクの吐出性が強く求められている。

特開２０１５−９１９０７号公報 特開２０１５−９１９０６号公報

本発明は、水不溶性染料を含有し、安定した吐出性を有するインクの提供を課題とする。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水不溶性染料、スチレンアクリル酸系共重合体、下記式（１）で表される化合物、及び水を含有するインクにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の１）〜４）に関する。
１）
水不溶性染料、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、下記式（１）で表される化合物、及び水を含有するインク。

［式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
２）
水不溶性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパース及びＣ．Ｉ．ソルベントよりなる群から選択される染料である、前記１）に記載のインク。
３）
前記１）又は２）に記載のインクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
４）
前記１）又は２）に記載のインクが付着した記録メディア。

本発明により、水不溶性染料を含有し、安定した吐出性を有するインクを提供することができた。

特に断りの無い限り、本明細書においては実施例等を含めて「％」及び「部」は、いずれも質量基準で記載する。また、「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスを意味する。

［水不溶性染料］
前記インクは、着色剤として水不溶性染料を含有する。フルカラーでの記録を目的として前記インクはイエロー、オレンジ、ブラウン、レッド、バイオレット、ブルー、グリーン、及びブラック等の各種の色相を有するインクのインクセットとして使用することができる。
水不溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパース及びＣ．Ｉ．ソルベントよりなる群から選択される染料が好ましい。
そのような染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、５、７、８、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、３９、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２００、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２３、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８６、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１８、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５５:１、５６、５８、５９、６０、６５、７０、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５８、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８３、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２３、３２４、３２８、３５９；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、９７；Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン９；Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、２、４、９、１３、１９；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２６：１、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、６４：１、７１、７２、７２：１、７３、７５、７７、７９、７９：１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、６４：１、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３１、１３９、１４１、１４２、１４３、１４５、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６６、２６７、２７０、２８１、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３４１、３５３、３５４、３５８、３６０、３６４、３６５、３６６、３６８；Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、２４；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１等が挙げられる。

前記のうち、ダイレクトプリント方法に使用するのが好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、４９、７６、８３、８８、９３、９９、１１９、１２６、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、１９９、２００、２２４、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２９、３０、３１、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、７１、７３、８０、８６、９６、１１８、１１９；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３、３０２、３２３、３２８、３５９；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３５、４８、５６、７７，９７；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２７、５４、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等が挙げられる。

前記のうち、熱転写プリント方法に使用するのが好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４、６０；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、２３；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５０、５３、５９、６０、２３９、２４０；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、３６；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、３５、５５、５６、７２、８１、９１、１０８、３５９；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１等が挙げられる。

前記インクの総質量に対する水不溶性染料の総含有量は、通常０．５％〜３５％、好ましくは１％〜２０％、より好ましくは５％〜２０％、さらに好ましくは５％〜１５％である。

［スチレン−（メタ）アクリル共重合体］
スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体である。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の意味を表す。
これらの共重合体の具体例としては、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル‐スチレンスルホン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸‐アクリル酸共重合体エステル；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンのものが好ましい。
なお（α‐メチル）スチレンとは本明細書においてα‐メチルスチレン、及びスチレンを含む意味として用いる。

前記の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ．）は、通常１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１９，０００、より好ましくは４，０００〜１７，０００である。重量平均分子量がこの範囲のとき、前記インクの分散安定性、及び粘度を良好な範囲にすることができる。この重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）法で測定することができる。
前記の共重合体のガラス転位温度は通常４５℃〜１３５℃、好ましくは５５℃〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。
前記の共重合体の酸価（Ａｖ.）は通常５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲のとき、水に対する共重合体の溶解性、及びインクの分散安定を良好とすることができ、且つ、記録画像のにじみを防止することができる。共重合体の酸価は、その１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ−Ｋ３０５４に従って測定することができる。

前記の共重合体は、市販品として入手できるものもある。その具体例としては、例えばＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ ６７、６７８、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、ＪＤＸ−６６３９、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４等が挙げられる。
これらの中ではＪｏｎｃｒｙｌ ６７（Ｍｗ．１２，５００、Ａｖ.２１３）、６７８（Ｍｗ．８，５００、Ａｖ.２１５）、６８２（Ｍｗ．１，７００、Ａｖ.２３０）、６８３（Ｍｗ．４，９００、Ａｖ.２１５）、６９０（Ｍｗ．１６，５００、Ａｖ.２４０）等が好ましい。なお、Ａｖ.（すなわち酸価）の単位は前記のとおりである。

前記式（１）で表される化合物は、インクの吐出安定性を良好にする効果を有する。
前記式（１）で表される化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ．）が３４０から２２００の化合物であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を表す。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものが好ましく、全てがメチル基であるものがより好ましい。
式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、付加重合の平均値である。
式（１）で表される化合物が、酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴がいずれもメチルで表される化合物であるとき、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、これらが平均値であるため、特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１程度から６程度の範囲であるのが好ましい。このとき、上記式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、通常３４０〜２２００程度、好ましくは３８０〜２０００程度、より好ましくは４００〜１６００程度である。
前記式（１）で表される化合物が、酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴がいずれも水素原子で表される化合物であるとき、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は前記と同様に、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１．５程度から１０程度の範囲であるのが好ましい。このとき、前記式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、通常３９０〜２２００程度、好ましくは４３０〜２２００程度、より好ましくは４５０〜２０００程度である。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することができる。
前記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルまたはポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られている。市販品として入手できる化合物としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製の、以下の商品名の化合物が挙げられる。
［ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル］
ＳＣ−Ｐ４００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、Ｍｗ．４００。
ＳＣ−Ｐ７５０：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、Ｍｗ．７５０。
ＳＣ−Ｐ１０００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、Ｍｗ．１０００。
ＳＣ−Ｐ１２００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、Ｍｗ．１２００。
ＳＣ−Ｐ１６００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、Ｍｗ．１６００。
［ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル］
ＳＣ−Ｅ４５０：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、Ｍｗ．４５０。
ＳＣ−Ｅ７５０：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、Ｍｗ．７５０。
ＳＣ−Ｅ１０００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ｍｗ．１０００。
ＳＣ−Ｅ１５００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、Ｍｗ．１５００。
ＳＣ−Ｅ２０００：ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、Ｍｗ．２０００。
前記インクの総質量に対して、式（１）で表される化合物の含有量は通常１％〜５０％であり、好ましくは２％〜４０％であり、より好ましくは３％〜３０％である。

前記の共重合体は、その酸価を中和剤により中和して使用することができる。そのような中和剤としては、例えば、元素の周期表における第１族及び第２族から選択される元素の水酸化物、アルコールアミン、アルキルアミン、及びアンモニア等が挙げられる。
元素の周期表における第１族及び第２族から選択される元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化ストロンチウム等が挙げられる。これらの中では第１族から選択される元素の水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムがより好ましい。
アルコールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン等の炭素数の範囲が２〜９のアルコールアミンが挙げられる。これらの中では３級アミンが好ましい。
アルキルアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等が挙げられる。
中和剤の使用量は特に制限されない。その目安としては、共重合体の酸価の理論等量で中和したときを１００％中和度として通常３０〜２００％、好ましくは５０〜１２０％である。

前記インクは、必要に応じてインク調製剤を含有することができる。インク調製剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
これらのうち、水溶性有機溶剤の含有量は合計で、インクの総質量に対して通常０％〜６０％、好ましくは５％〜４０％、より好ましくは１０％〜３５％、さらに好ましくは１０％〜２０％である。
水溶性有機溶剤以外のインク調製剤の含有量は合計で、インクの総質量に対して通常０〜１０％程度であり、好ましくは０．０５〜５％程度である。

水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記の水溶性有機溶剤には、例えば常温で固体の物質も含まれる。すなわち、室温では固体であっても水溶性を示す物質であって、その物質を含有する水溶液が水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる物質は、本明細書においては水溶性有機溶剤とする。そのような物質としては、例えば、固体の多価アルコール類、糖類、及びアミノ酸類等が挙げられる。

防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、アーチケミカルズ社製プロキセルＧＸＬ等が挙げられる。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、前記の中和剤；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の元素の周期表における第１族元素の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸等が挙げられる。

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機系としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。
金属錯体系としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の種類としては、例えば、アニオン、カチオン、両性、ノニオン、シリコーン系、及びフッ素系等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩；アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩；アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩；ロジン酸石鹸；ヒマシ油硫酸エステル塩；ラウリルアルコール硫酸エステル塩；アルキルフェノール型燐酸エステル；アルキル型燐酸エステル；アルキルアリールスルホン酸塩；ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等のスルホ琥珀酸系；等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、多様な種類が市販されている。その一例としては、例えば、ライオン株式会社製、商品名リパール８３５Ｉ、同８６０Ｋ、同８７０Ｐ、同ＮＴＤ、同ＭＳＣ；アデカ株式会社製、商品名アデカコールＥＣ８６００；花王株式会社製 商品名ペレックスＯＴ−Ｐ、同ＣＳ、同ＴＡ、同ＴＲ；新日本理化株式会社製、リカマイルドＥＳ−１００、同ＥＳ−２００、リカサーフＰ−１０、同Ｍ−３０、同Ｍ−７５、同Ｍ−３００、同Ｇ−３０、同Ｇ−６００；東邦化学工業株式会社製、コハクノールＬ−３００、同Ｌ−４０、同Ｌ−４００、同ＮＬ−４００；等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７等）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、ＢＹＫ−３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。

前記インクは、水不溶性染料、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、前記式（１）で表される化合物、及び必要に応じてインク調製剤を含有し、残部が水のインクである。

前記インクの２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計で測定したときに通常３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。
前記インクの２５℃における表面張力は、プレート法で測定したときに通常２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍである。
前記インクの５℃における１０Ｈｚでの動的表面張力は、最大泡圧法で測定したときに通常２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは３０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
例えば、産業用の高速なインクジェットプリンタ用のインクとして、前記インクを使用するときであっても、このような物性値とすることにより、吐出応答性、及び低温環境下における連続吐出性を良好にすることができる。

前記インクを調製するときは、公知の分散インクの製造方法を使用することができる。その一例としては、例えば、水不溶性染料とスチレン−（メタ）アクリル共重合体とから水性の分散液を調製し、この分散液に式（１）で表される化合物、及び必要に応じてインク調製剤を加えて混合することにより、インクを調製する方法が挙げられる。
分散液を得る方法としては、例えば、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて分散を行う方法が挙げられる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散を行うことができる。
前記のようにして得られた分散液に対して、ろ過及び／又は遠心分離等の操作をすることができる。この操作により、分散液が含有する粒子の粒子径の大きさを揃えることができる。

前記インクをインクジェットインクとして使用するときは、インクを精密濾過することが好ましい。精密濾過をするときは、メンブランフィルター及び／又はガラス濾紙等を用いることができる。精密濾過を行うときのフィルター等の孔径は通常０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。

前記インクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録等の各種の用途に使用することができる。それらの用途の中でもインクジェット記録における使用に適する。

前記インクジェット記録方法は、前記インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行う方法である。インクジェット方式としては、例えば、ピエゾ方式；サーマル方式等が挙げられる。前記インクは、いかなる方式のインクジェットインクとしても使用できる。これらの中で、サーマル方式のインクジェットプリンタはコゲーションが発生するため、ピエゾ方式のプリンタよりも吐出安定性の確保が難しい。しかしながら、前記のインクはサーマル方式のプリンタで使用しても、極めて良好な吐出安定性を奏することができる。

前記の記録メディアは、インク受容層を有するものと、有さないものとに大別される。前記インクジェット記録方法に用いる記録メディアとしては、これらのいずれも好ましい。
具体的な記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
インク受容層は、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を目的として、記録メディアに設置される。インク受容層は、例えば前記の記録メディアにカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；インク中の色素を吸収できる無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、記録メディアの表面に塗工する方法；等により設置される。前記インク中の色素を吸収し得る無機微粒子としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、及び特殊セラミックス等が挙げられる。
このようなインク受容層を有する記録メディアは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。市販されているインクジェット専用紙としては、例えば、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー等が挙げられる。
また、インク受容層を有さない紙としては普通紙等が挙げられる。市販されている普通紙としては、例えば、プレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等が挙げられる。

前記インクは、前記の記録メディアのうち繊維に対しても極めて好適に記録を行うことができる。繊維の種類は特に制限されないが、疎水性繊維が好ましい。疎水性繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維、ポリアミド繊維、及びこれらの繊維を２種類以上用いた混紡繊維等が挙げられる。また、これらとレーヨン等の再生繊維；木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡繊維も、本明細書においては疎水性繊維に含まれる。
繊維の中には、インク受容層（滲み防止層）を有するものも知られており、そのような繊維も好適に使用することができる。インク受容層を有する繊維は公知の方法で調製することも、また、市販品として入手することもできる。インク受容層の材質や構造等は特に限定されず、目的等に応じて適宜使用することができる。

前記した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものの組み合わせ等についても同様である。

本発明により、吐出応答性、及び低温環境下における連続吐出性、開放放置後の吐出性等の、各種の吐出性を良好にすることができる。
本発明のインクは、長期に保管しても固体の凝集や沈殿等を生じることなく、保存安定性が良好である。また、粘度、平均粒子径等の物性の変化も極めて少ない。
本発明のインクは発色性に優れるだけでなく、耐光性、耐擦性、耐ガス性、耐塩素性、耐汗性、洗濯堅牢度等の、各種の堅牢性にも優れる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかし、これらの実施例により本発明は限定されない。

［合成例１］：分散液の調製。
４８％水酸化ナトリウム水溶液（３．１部）、イオン交換水（９６．９部）、及びプロピレングリコール（６０部）の混合液にジョンクリル６７８（４０部）を加え、９０℃〜１２０℃に加熱して５時間撹拌することにより、ジョンクリル６７８を含有する液を得た。
Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ（日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４：３０部）に、前記のようにして得たジョンクリル６７８を含有する液（４５部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．１部）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）０．１部、及びイオン交換水（２４．８部）を混合して混合液を得た。この混合液に０．２ｍｍ径のガラスビーズを加え、水冷下、サンドミルで約１５時間分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水を加え、液の総質量に対する染料の含有量が１５％の液を得た。得られた液中のガラスビーズを、ガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過分離することにより、染料の含有量が１５％の分散液を得た。

［実施例１〜２、比較例１〜２］インクの調製
前記のインク用イエロー分散液を用いて、表１に示す組成に従い各成分を混合した。得られたインク液をガラス繊維ろ紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、実施例１〜２、比較例１〜２のインクを得た。

［吐出安定性試験］
前記のようにして得た各実施例、及び比較例のインクを、Ｐｈｏｔｏ Ｓｍａｒｔ ５５２１（ＨＰ社製インクジェットプリンタ）を使用して、プレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙に対してＡ４サイズのベタ画像のインクジェット記録を１００枚連続して行った。プリンタのインクジェットヘッドのノズル、及び得られた１００枚目のベタ画像の状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
［吐出安定性試験の評価基準］
Ａ：ノズルに目詰まりは無く、カスレが無い実用的なベタ画像が得られた。
Ｂ：ノズルに目詰まりは無いが、ベタ画像にはカスレが観察され、実用的な画像が得られなかった。
Ｃ：ノズルに目詰まりが有り、ベタ画像にもカスレが観察され、実用的ではなかった。

表２の結果から、各実施例のインクは、サーマル方式のインクジェットヘッドで使用したときでも、吐出安定性が良好であることが判った。
一方、各比較例は吐出安定性が劣るとともに、インクジェットヘッドに対しても支障を生じる可能性が高く、実用的では無いといえる。

本発明のインクは、サーマル方式のインクジェットヘッドでも良好な吐出安定性を示すため、各種の記録用、特にインクジェットインクとして好適である。

Claims (4)

1. 水不溶性染料、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、下記式（１）で表される化合物、及び水を含有するインク。
   

   

   ［式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
2. 水不溶性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパース及びＣ．Ｉ．ソルベントよりなる群から選択される染料である、請求項１に記載のインク。
3. 請求項１又は２に記載のインクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
4. 請求項１又は２に記載のインクが付着した記録メディア。