JP2015155510A - インクジェット捺染用インク組成物、及び色素の分解の抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】染色濃度が高く、保存安定性に優れるインクジェット捺染用インク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される、数平均分子量が３４０〜２２００の化合物と、特定のアゾ色素又はその塩と、水等を含有する、インクジェット捺染用インク組成物。（Ｘ1〜Ｘ4はＨ又はメチル基；ｊ、ｋ、ｍ、ｎは総和で４以上４０以下の数）【選択図】なし

Description

本発明はインクジェット捺染に用いるインク組成物、及び該インク組成物が含有する色素の分解の抑制方法に関する。

繊維の捺染においては、通常ブラック、イエロー、マゼンタ（レッドを用いることもある）、及びシアン（ブルーを用いることもある）の４色のインクセットが用いられる。これらのインクの性能としては、高染着性、高画質、高堅牢性の染色物の提供が可能であることが要望される。
繊維の捺染に用いられる色素としては、直接染料、酸性染料、及び反応染料が代表的な色素として挙げられる。このうち、反応染料は、その分子内に繊維と反応する基を有し、この基と繊維が有する水酸基等が化学反応して共有結合を形成することにより、繊維の染色を行うという、他の色素には見られない特異な性質を有する。この性質のため、反応染料を色素として含有するインク組成物を調製すると、例えば添加剤として水酸基を有する化合物等；及び、場合によってはインク組成物が含有する水；等の物質とも化学反応し、該インク組成物の保存中に色素の分解反応が生じ、保存安定性が大きな問題となっている。インク組成物中で反応染料の分解が生じると、繊維への色素の染着性の低下；及び／又は、インクジェット捺染を行うときには、インクジェットプリンタからの吐出性の悪化；等も懸念される。このため、保存安定性の良好な、インクジェット捺染に用いるインク組成物が強く要望されている。

特許文献１には、本明細書において式（２）で表される色素を含有するインク組成物が開示されている。
また、特許文献２及び３には、本明細書において式（１）で表される化合物を含有するインク組成物が開示されている。

米国公開２００５／０２７８８７３号公報 国際公開２００９／１０４５４７号パンフレット 国際公開２０１０／１０９８６７号パンフレット

本発明は、粘度、及び表面張力等の物性値の変化が小さく、且つ色素の分解を生じにくい、保存安定性に優れるインクジェット捺染用のインク組成物、及び色素の分解の抑制方法の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表わされる特定の化合物と、下記式（２）で表わされる特定の色素又はその塩、若しくはそれらの混合物と、水と、をを少なくとも含有するインク組成物により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
下記式（１）で表される数平均分子量が３４０から２２００の化合物と、下記式（２）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物と、水を少なくとも含有する、インクジェット捺染に用いるインク組成物。

［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。

（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
［２］
式（１）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄の全てが水素原子又はメチル基である上記［１］に記載のインク組成物。
［３］
式（１）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄の全てがメチル基である上記［１］又は［２］に記載のインク組成物。
［４］
インク組成物の総質量中における、式（１）で表わされる化合物の総含有量が、質量基準で０．５％以上である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のインク組成物。
［５］
インク組成物の総質量中における色素の総含有量が、質量基準で０．５〜２０％である上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のインク組成物。
［６］
上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のインク組成物を用い、少なくとも以下の工程Ａ〜工程Ｃの３工程を順次行うことを含む、繊維のインクジェット捺染方法。
工程Ａ：該インク組成物の液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタから吐出させ、繊維に付着させる工程。
工程Ｂ：工程Ａにより付着させたインク組成物の液滴中の色素を、熱により繊維に固着させる工程。
工程Ｃ：繊維に残存する未固着の色素を洗浄する工程。
［７］
上記繊維が、セルロース繊維、及びセルロース繊維を含有する混紡繊維から選択される繊維である上記［６］に記載のインクジェット捺染方法。
［８］
上記［６］又は［７］に記載のインクジェット捺染方法により染色された繊維。
［９］
下記式（１）で表される数平均分子量が３４０から２２００の化合物と、下記式（２）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物と、水と、を少なくとも含有する、インクジェット捺染に用いるインク組成物とすることによる、該式（２）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物の、該インク組成物中における分解の抑制方法。

［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。

（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）

本発明により、粘度、及び表面張力等の物性値の変化が小さく、且つ色素の分解を生じにくい、保存安定性に優れるインクジェット捺染用のインク組成物、及び色素の分解の抑制方法を提供することができた。

本明細書においては特に断りのない限り、実施例等を含めて「％」及び「部」数についてはいずれも質量基準で記載する。
また、特に断りのない限り、単に「色素」と記載したときは、「色素又はその塩、若しくはそれらの混合物」の全てを含む意味として記載する。

上記式（１）で表される化合物は、数平均分子量が３４０から２２００の化合物であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは総和で４以上４０以下の数を表す。
Ｘ_１乃至Ｘ_４は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｘ_１乃至Ｘ_４の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものがより好ましく、全てがメチル基であるものが特に好ましい。

式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎは、付加重合の平均値である。
式（１）で表される化合物が酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）においてＸ_１乃至Ｘ_４がいずれもメチル基で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのそれぞれの値は、これらが平均値であるため特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的には、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのいずれもが１程度から６程度の範囲であるのがよい。このとき、上記式（１）で表される化合物の数平均分子量は、通常３４０程度から２２００程度であり、好ましくは３８０程度から２０００程度であり、より好ましくは４００程度から１６００程度である。
上記式（１）で表される化合物が酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ_１乃至Ｘ_４がいずれも水素原子で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのそれぞれの値は、上記と同様に、同じ程度の値であることが好ましい。具体的には、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのいずれもが１．５程度から１０程度の範囲であるのがよい。このとき、上記式（１）で表される化合物の数平均分子量は、通常３９０程度から２２００程度であり、好ましくは４３０程度から２２００程度であり、より好ましくは４５０程度から２０００程度である。

上記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル又はポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られており、市場から入手することもできる。その具体例としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製の商品名ＳＣ−Ｐ４００［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、数平均分子量４００の化合物］、ＳＣ−Ｐ７５０［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、数平均分子量７５０の化合物］、ＳＣ−Ｐ１０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、数平均分子量１０００の化合物］、ＳＣ−Ｐ１２００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、数平均分子量１２００の化合物］、ＳＣ−Ｐ１６００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、数平均分子量１６００の化合物］等のポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル；ＳＣ−Ｅ４５０［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、数平均分子量４５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ７５０［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、数平均分子量７５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ１０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、数平均分子量１０００の化合物］、ＳＣ−Ｅ１５００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、数平均分子量１５００の化合物］、ＳＣ−Ｅ２０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、数平均分子量２０００の化合物］等のポリオキシエチレンジグリセリルエーテル；等が挙げられる。
これらの具体例のうちでは、数平均分子量がおよそ３４０〜２２００、好ましくは４００〜２０００のものがよい。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）等で測定することが可能である。

上記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１２〜３０質量％である。

上記式（２）中、Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

上記式（２）で表される色素は、無機又は有機陽イオンと塩を形成してもよい。
塩を形成するときの無機陽イオンの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の周期表第１族元素；カルシウム、マグネシウム等の周期表の第２族元素；及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）；等の各陽イオンが挙げられる。これらの中では、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムと形成する塩が好ましい。

有機陽イオンとしては、例えば、下記式（１０３）で表わされる４級アンモニウムイオンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

上記式（１０３）においてＺ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_４の全てが水素原子となることは無い。
式（１０３）におけるＺ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等の、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等の、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。これらの中ではヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基（好ましくはヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基）が好ましい。
上記のうち、特に好ましいものとしては、水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基；が挙げられる。

また、上記式（２）で表される色素は、遊離酸、及びそれらの各種の塩の混合物でもよいし、色素が互変異性体を有するときは、その互変異性体の遊離酸及びそれらの各種の塩をも含む混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせであってもよい。
塩の種類によっては溶解性等の色素の物性値が異なるときも有る。このため、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること；及び、複数の塩等を含むときにはその比率を変化させること；等も好ましく行われる。
造塩や塩交換等の方法は、いずれも公知の方法を用いることができる。
インク組成物の総質量中における、上記式（２）で表される色素の含有量は通常０．５〜２０％、好ましくは１％〜１５％、より好ましくは３％〜１０％である。

上記式（２）で表される色素を用いて染色を行うときは、少なくとも式（２）で表される色素、及び水を含有するインクにより染色を行うことが好ましく、インクジェットプリンタを用いるインクジェット捺染方法により染色を行うことがより好ましい。
インクジェット捺染により染色を行うときは、上記インクの保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度等を良好にするため、できるだけ不純物の少ない式（２）で表される色素等を使用するのが好ましい。又、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような未精製の水等をインクに使用すると、微量ながら該イオン等がインクに混入する。
これらの無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。
これらの無機不純物は、インク組成物中の色素の溶解度及びインク自体の貯蔵安定性を著しく悪化し、また、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。このため無機不純物は、インク組成物中から除去することが好ましい。これらの無機不純物を除去する方法としては、例えば限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。
インク組成物の総質量中に含有してもよい無機不純物の含有量の上限は、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。下限は０％、すなわち検出機器の検出限界以下としてもよい。

上記インク組成物は、水溶性有機溶剤、及び各種のインク調製剤をさらに含有してもよい。該水溶性有機溶剤は、粘度調整、乾燥防止等の効果を期待して使用される。また、インク組成物の乾燥による固形物の発生を防止する効果も期待されるため、上記インク組成物は、水溶性有機溶剤を含有する方が好ましい。
上記インク組成物が水溶性有機溶剤を含有するときは、インク組成物中に含まれる色素の溶解度を妨げないもの；色素の分解を促進しないもの；等の条件を適宜考慮し、水溶性有機溶剤の種類等を選択するのが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類、及びピロリドン類等を挙げることができる。
多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のモノ、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；等が挙げられる。
ピロリドン類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。
これらの中ではアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール、及びピロリドン類が好ましい。
上記の水溶性有機溶剤は、単独で使用することも併用することもできる。
水溶性有機溶剤の使用量は、インク組成物の総質量に対して、通常０〜６０％、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜４５％である。

上記インク調製剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等を、必要に応じてさらに含有することができる。インク調製剤は合計で、インク組成物の総質量に対して通常０〜１０％、好ましくは０．０５〜５％程度である。

界面活性剤としては、アニオン、カチオン、両性、及びノニオンの各界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；他の具体例として、例えば、日信化学社製の商品名サーフィノール１０４、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５；オルフィンＳＴＧ；等が挙げられる。
これらの中ではサーフィノールが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、上記インク組成物のｐＨを、おおよそ７から１０の範囲に調整できるものであれば特に限定されない。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の周期表第１族元素の水酸化物；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の有機アミン、好ましくは、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい直鎖又は分岐鎖のモノ、ジ、トリＣ１−Ｃ４アルキルアミン；等が挙げられる。
これらの中では有機アミンが好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが特に好ましい。
ｐＨ調整剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して通常０．１〜２％、好ましくは０．３〜１．５％である。
ｐＨ調整剤は、インク組成物が含有する色素の分解防止等の効果を有することもある。

防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、アベシア社製プロクセルＧＸＬ等が挙げられる。これらの中ではプロクセルＧＸＬが好ましい。

上記インク組成物の調製方法は特に制限されないが、例えば、上記の各成分を混合し、溶液とすることにより得られる。上記インク組成物をインクジェット捺染に用いるときは、メンブランフィルター等で、インク組成物を濾過することにより、夾雑物を除くことが好ましい。メンブランフィルターの孔径は通常０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。

上記インク組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計にて測定したときに３〜２０ｍＰａ・ｓ；プレート法にて測定したときに２０〜４０ｍＮ／ｍ；の各範囲であるのが好ましい。インク組成物の粘度は上記の範囲で、プリンタの吐出量；応答速度；インク液滴の飛行特性；及び、インクジェットヘッドの特性；等を考慮し、適切な値に調整することも好ましく行われる。

上記の染色は、例えば、先染め浸染、後染め浸染、連染、スクリーン捺染（フラット、ロータリー）、ローラー捺染、インクジェット捺染等の各種の捺染方法により行うことができる。色糊等の廃棄物が最少限に抑えられるという観点からは、これらの中でインクジェット捺染方法が特に好ましい。

上記の染色をインクジェット捺染として行うときは、上記インク組成物を用い、少なくとも以下の工程Ａ〜工程Ｃの３工程を順次行うことを含む、繊維のインクジェット捺染方法が挙げられる。

［工程Ａ］
上記インク組成物の液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタから吐出させ、繊維に付着させる工程。
［工程Ｂ］
上記［工程Ａ］により繊維に付着させたインク組成物の液滴中の色素を、熱により繊維に固着させる工程。
［工程Ｃ］
繊維に残存する未固着の色素を洗浄する工程。

上記インクジェットプリンタとしては、例えば、機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したもの等がある。このような、いかなる方式のプリンタであっても上記インク組成物は使用できる。

上記［工程Ｂ］としては、インクが付着した繊維を室温〜１５０℃に０．５〜３０分程度放置して予備乾燥させた後、スチーミング処理を施して湿熱条件下に該繊維に色素を固着させる方法等が挙げられる。
スチーミング処理としては、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境に、５〜２０分置くことが好ましい。

上記［工程Ｃ］としては、温水により繊維を洗浄する方法が好ましく挙げられ、該温水中には界面活性剤を含むこともできる。
上記工程Ｃを行った後、洗浄した繊維を通常５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより、乾燥された染色物を得ることができる。

上記のセルロース繊維又はセルロース繊維を含有する混紡繊維としては、例えば、木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。
混紡繊維としては、これらのセルロース繊維を少なくとも含有し、他の繊維と混紡したものが挙げられる。
上記の繊維としては繊維の構造体も含まれ、上記の繊維から成る布帛、織物等が好ましく挙げられる。

フルカラーの捺染を目的として、上記インクをマゼンタインクとして用い、これにイエロー、シアン及びブラックの各インクを加えた４色のインクセットとしてインクジェット捺染を行うことができる。イエロー、シアン、及びブラックの各インクに含有する色素は公知の色素が使用でき、特に制限されない。各色の色素としては、酸性染料、直接染料、及び反応染料よりなる群から選択される染料が好ましく、反応染料がより好ましい。上記４色のインクセットとするとき、イエロー、シアン及びブラックの各インクに含有する色素は１種類とすることも、２種類以上を併用することもできる。

上記の染色を行うときは、染色される前の繊維に対して、さらに前処理工程を行うこともできる。
前処理工程としては、１種類以上の糊剤、アルカリ性物質、及びヒドロトロピー剤の３種類の物質を少なくとも含む前処理剤と、水とを混合して溶液とし、これを前処理液として繊維を含浸させて付与する工程が好ましい。必要に応じて、さらに還元防止剤を前処理剤として加えることもできる。

糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等が挙げられる。好ましくはアルギン酸ソーダ等である。

アルカリ性物質としては、例えば無機酸又は有機酸の周期表第１族元素の塩；周期表第２族元素の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物；等が挙げられる。
これらの中では、無機又は有機酸の周期表第１族元素の水酸化物及び塩から選択されるアルカリ性物質が好ましい。
その具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、蟻酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中では炭酸水素ナトリウムが好ましい。

ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等のアルキル尿素等が挙げられ、尿素が好ましい。

還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

前処理液の総質量中における前処理剤の含有量は特に制限されないが、例えば、糊剤が０．５〜５％、アルカリ性物質が０．５〜５％、ヒドロトロピー剤が１〜２０％、必要に応じて還元防止剤が０〜５％であり、残部を水とする構成が挙げられる。
前処理剤を繊維に付与する方法としては、例えばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、６０〜８０％程度がより好ましい。

本発明の変退色の改善方法により、彩度、及び染色濃度が高く、色ぶれが少ない染色された繊維が得られる。
また、水堅牢度、及び洗濯堅牢度が高く、特に塩素処理水に対する染色された繊維の変退色を改善することができる。さらに、色調、色再現域の広さ等の各種の性能においても優れる。
また、水に対してだけではなく、光（日光、紫外線カーボンアーク灯光、キセノンアーク灯光）、洗濯、熱湯、海水、汗（酸、アルカリ）、摩擦、ホットプレッシング、酸滴下、アルカリ滴下、水滴下、昇華、窒素酸化物、塩素漂白、過酸化漂白、亜硫酸ガス漂白、亜塩素酸塩漂白、ドライクリーニング、マーセライジング、ホルムアルデヒド、蒸熱、ポッティング、蒸気プリーチング、熱乾処理、塩素処理水、光及び汗（汗耐光）、過炭酸ナトリウム添加漂白及び洗濯、オゾン、降雨、ブリード、洗剤水等に対する染色された繊維の変退色を改善することもできる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明はなんら限定されるものではない。
また、液の温度は内温を測定し、反応や塩析等の操作は特に断りのない限り、いずれも攪拌下で行った。

［合成例１］
［工程１］
氷水４０部にレオコールＴＤ５０（ライオン株式会社製のアニオン界面活性剤）０．１部を加えて溶液とし、この液にシアヌルクロライド２．０部を加えて３０分攪拌することにより懸濁液を調製した。
一方、水２５部中にＣ．Ｉ．アシッドレッド３４を５．２４部加えて液を得た。この液に、３５％塩酸を加え、この液をｐＨ３〜４に調整して溶液とした。
得られた溶液に、上記のようにして調製した懸濁液を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液を滴下しながら、この液をｐＨ２．８〜３．２に保ち、１０℃以下で１時間撹拌した後、１５％炭酸ナトリウム水溶液を滴下しながら、この液をｐＨ３．８〜４．２に保ち、１０℃以下でさらに１時間撹拌することにより、下記式（３）の化合物を含有する液を得た。

［工程２］
上記の［合成例１］［工程１］で得た式（３）の化合物を含有する液に、２‐アミノエタンスルホン酸１．３６部、水１０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．９部からなる溶液を加えた。この液を５０〜６０℃に加熱し、１５％炭酸ナトリウム水溶液を滴下しながら、この液をｐＨ７．０〜７．５に保ち、３時間反応させた。得られた液を２０〜３０℃まで冷却し、塩化ナトリウム３６．０部を加えて１時間撹拌し、析出した固体を濾過分取して上記式（２）で表される色素を含むウェットケーキ１２部を得た。得られたウェットケーキを水２０部中に加え、この液を６０〜６５℃に加熱して溶液とした。得られた液をイソプロパノール７０部中に滴下し、１５分撹拌し、析出した固体を濾過分取した。得られた個体をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、Ｘが塩素原子である上記式（２）で表される色素のナトリウム塩２．５部を赤色固体として得た。

［インク組成物の調製］
下記表１に示した各成分を混合し、おおよそ１時間攪拌することにより、実施例１及び比較例１の各インク組成物を得た。得られたインクを０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名：セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより、試験用のインクジェット捺染に用いるインク組成物を調製した。
各インク組成物の調製に用いた「水」はイオン交換水であり、インクの総量が１００部となるように水を加えて調整した。
下記表１中、各成分の数値は部数である。
また、下記表１中の記号「−」は、その成分を含まないことを、また、「ＳＣ−Ｐ１０００」は阪本薬品工業株式会社製の商品名ＳＣ−Ｐ１０００を、それぞれ意味する。

［ＯＤの測定］
実施例１及び比較例１の各インク組成物中の色素のＯＤを、分光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−２５５０）を用いて測定した。インク組成物１ｇをイオン交換水で５００ｍＬのメスフラスコを用いて希釈した後、ホールピペットで１０ｍＬを量りとり、イオン交換水で１００ｍＬのメスフラスコを用いて希釈したものを測定した。結果を下記表３に示す。

［粘度の測定］
２０℃における、実施例１及び比較例１の各インク組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社）製、型番：ＲＥ１０５Ｌ）を用いて測定した。結果を下記表３に示す。なお、表中の数値の単位はｍＰ・ｓである。

［表面張力の測定］
２５℃における、実施例１及び比較例１のインク組成物の表面張力を、Ｚ型表面張力計（協和界面科学株式会社製、型番：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定した。結果を下記表３に示す。なお、表中の数値の単位はｍＮ／ｍである。

［ｐＨの測定］
２５℃における、実施例１及び比較例１のインク組成物のｐＨを、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ株式会社製、型番：ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定した。結果を表３に示す。

［色素の分解性試験］
実施例１及び比較例１のインク組成物中の色素の純度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（アジレントテクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ シリーズ）を用いて測定し、色素の分解の程度を、その純度により確認した。測定は、下記の測定条件でインク組成物の調製直後（初期値）、及び６０℃で３日放置した加速試験後の２点で行った。試験結果を下記表３に示す。なお、表３中の数値の単位は％であり、初期値と加速試験後の数値の近い方が、色素の分解が少ないことを意味し、インク組成物の保存安定性に優れる。
また、ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りである。
カラム：ジーエル・サイエンス社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ-２、５μｍ、３．０×２５０mm。
溶媒：Ａ液＝５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ液＝アセトニトリル。
なお、グラジエントの条件は、下記表２の通りである。また、表２中のＡ液とＢ液の数値は、いずれも容量％を意味する。

表３の結果から明らかなように、実施例１は、各物性値の変化が比較例に比べて少なく、一般に、ＥＰＳＯＮ社製プリンタ用インクとして適正な物性値は、粘度（２０℃）２〜６ｍＰａ・ｓ、表面張力２５〜４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ７．０〜９．５程度であることから、インク吐出性に優れると推察される。また、実施例は、インク組成物中の色素の純度が比較例に比べ加速試験後も高く、染着性に優れると推察される。

本発明のインク組成物は、粘度、及び表面張力等の物性値の変化が小さく、且つ色素の分解を生じにくい、保存安定性に優れるインク組成物であるため、インクジェット捺染用として極めて有用である。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される数平均分子量が３４０から２２００の化合物と、下記式（２）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物と、水を少なくとも含有する、インクジェット捺染に用いるインク組成物。
   

   

   ［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
   ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
   

   

   （式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
2. 式（１）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄の全てが水素原子又はメチル基である請求項１に記載のインク組成物。
3. 式（１）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄の全てがメチル基である請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. インク組成物の総質量中における、式（１）で表わされる化合物の総含有量が、質量基準で０．５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. インク組成物の総質量中における色素の総含有量が、質量基準で０．５〜２０％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を用い、少なくとも以下の工程Ａ〜工程Ｃの３工程を順次行うことを含む、繊維のインクジェット捺染方法。
   工程Ａ：該インク組成物の液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタから吐出させ、繊維に付着させる工程。
   工程Ｂ：工程Ａにより付着させたインク組成物の液滴中の色素を、熱により繊維に固着させる工程。
   工程Ｃ：繊維に残存する未固着の色素を洗浄する工程。
7. 上記繊維が、セルロース繊維、及びセルロース繊維を含有する混紡繊維から選択される繊維である請求項６に記載のインクジェット捺染方法。
8. 請求項６又は７に記載のインクジェット捺染方法により染色された繊維。
9. 下記式（１）で表される数平均分子量が３４０から２２００の化合物と、下記式（２）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物と、水と、を少なくとも含有する、インクジェット捺染に用いるインク組成物とすることによる、該式（２）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物の、該インク組成物中における分解の抑制方法。
   

   

   ［式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
   ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
   

   

   （式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）