WO2020246342A1 - インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 Download PDF

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WO2020246342A1
WO2020246342A1 PCT/JP2020/020970 JP2020020970W WO2020246342A1 WO 2020246342 A1 WO2020246342 A1 WO 2020246342A1 JP 2020020970 W JP2020020970 W JP 2020020970W WO 2020246342 A1 WO2020246342 A1 WO 2020246342A1
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integer
ink composition
salt
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PCT/JP2020/020970
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梅田　真理子
米田　孝
絋 亀谷
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日本化薬株式会社
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Publication date
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/08—Disazo dyes in which the coupling component is a hydroxy-amino compound
    • C09B33/10—Disazo dyes in which the coupling component is a hydroxy-amino compound in which the coupling component is an amino naphthol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D06P1/04—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes not containing metal
    • D06P1/06—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes not containing metal containing acid groups
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    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition containing an azo compound and an inkjet recording method using the same.
  • the inkjet recording method is a recording method in which ink droplets are made to fly from an ink head toward a material to be recorded (paper, cloth, etc.), and the ink droplets are attached to the material to be recorded.
  • dye components such as direct dyes, acid dyes, and reactive dyes are used.
  • reactive dyes are the newest dye genus in history.
  • the reactive dye exhibits extremely excellent wet fastness because it is dyed with a stable covalent bond having the highest binding energy among various bonds between fibers and dyes.
  • it is the dye that consumes the largest amount of dyes for cellulose fibers instead of direct dyes and acid dyes.
  • Patent Document 1 proposes a black ink for inkjet printing, which exhibits excellent color-developing property with respect to cellulose fibers and also has excellent head clogging property. Further, as a black ink for inkjet printing containing a reactive dye for dyeing a fabric black, C.I. I. Those including Reactive Black 39 have been proposed.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition which can obtain high color development property when printed on a cloth and has excellent ejection reliability, and an inkjet recording method using the same.
  • X 1 represents a halogen atom or a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 1 to 6.
  • X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom, or a hydroxyl group.
  • P represents an integer of 2 to 4
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 and R 2 are independent of each other.
  • X 3 represents a chlorine atom, a bromine atom, or a hydroxyl group.
  • R represents an integer of 2 to 4, and s represents an integer of 1 to 4.
  • X 4 represents a halogen atom or a hydroxyl group.
  • X represents an integer of 1 to 6, and y represents an integer of 1 to 6.
  • X 2 represents a chlorine atom or a hydroxyl group
  • p is 2
  • q is 1
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom in any one of 1) to 3).
  • An inkjet recording method in which the ink composition according to any one of 1) to 8) is used as an ink, and droplets of the ink are ejected in response to a recording signal to record on a recording material.
  • An azo compound represented by the following formula (2) or a salt thereof (In formula (2), X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom, or a hydroxyl group. P represents an integer of 2 to 4, q represents an integer of 1 to 4. R 1 and R 2 are independent of each other. Indicates a hydrogen atom or substituent.)
  • the azo compound represented by the formula (4) is the azo compound represented by the following formula (4-a) 14) or a salt thereof.
  • x1 represents an integer of 1 to 3
  • x2 is an integer of 1-4
  • the sum is an integer of 2 ⁇ 6 .
  • X 4 and y and x1 and x2 are the It is synonymous with equation (4).
  • an ink composition which can obtain high color development property when imprinted on a cloth and has excellent ejection reliability, and an inkjet recording method using the same.
  • azo compound or a salt thereof may be simply abbreviated as an azo compound.
  • the ink composition according to the present invention includes an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, an azo compound represented by the formula (2) or a salt thereof, and an azo compound represented by the formula (3) or a salt thereof. , And at least one coloring material selected from the group consisting of the azo compound represented by the formula (4) or a salt thereof.
  • X 1 represents a halogen atom or a hydroxyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • X 1 is preferably a chlorine atom or a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 6, more preferably 4 to 6, and even more preferably 5.
  • the azo compound represented by the following formula (1-a) is preferable.
  • X 1a represents a chlorine atom or a hydroxyl group.
  • the azo compound represented by the above formula (1) may be in the form of a salt.
  • the salt include metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; ammonium salts such as ammonium salt, tetramethylammonium salt and tetrabutylammonium salt; and the like.
  • the azo compound represented by the above formula (1) or a salt thereof one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, the combination ratio can be set arbitrarily. When two or more kinds are used in combination, it is preferable to use a compound in which X 1 is a chlorine atom and a compound in which X 1 is a hydroxyl group in combination.
  • the mass ratio of compound X 1 is a chlorine atom for compounds X 1 is a hydroxyl group is in 1-10000 It is preferably present, and more preferably 2 to 10000.
  • X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom, or a hydroxyl group.
  • X 2 is preferably a chlorine atom or a hydroxyl group.
  • p represents an integer of 2 to 4, and is preferably 2.
  • q indicates an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom.
  • substituents examples include a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a carboxy group, a C1-C6 alkyl group, an amino group having a substituent, an aromatic group, a heterocyclic group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • Examples of the C1-C6 alkyl group include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and n-hexyl group; isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like. Branched chain alkyl groups; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl groups; and the like.
  • Examples of the amino group having a substituent include a methylamino group, an ethylamino group, an n-butylamino group, a phenylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, an ethylmethylamino group, an ethylphenylamino group and the like. Be done.
  • aromatic group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group and the like.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a thiazole group, a pyrrole group, a pyridine group, a pyrazine group, a benzothiazole group, a benzoxazole group and the like.
  • X 2 represents a chlorine atom or a hydroxyl group
  • p is 2
  • q is 1
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms. Examples include the compounds shown.
  • the p (2) sulfo groups are at the 3-position and 6 of the naphthalene ring, where the position where the amino group of the naphthalene ring is substituted is the 1-position and the position where the hydroxyl group is substituted is the 8-position. It is preferable to replace it with a position.
  • the q (1) sulfo group is substituted at the 6-position of the benzene ring when the position where the azo bond of the benzene ring is substituted is the 1-position and the position where the amino group is substituted is the 3-position. It is preferable to do so.
  • the azo compound represented by the above formula (2) may be in the form of a salt.
  • the salt include metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; ammonium salts such as ammonium salt, tetramethylammonium salt and tetrabutylammonium salt; and the like.
  • the azo compound represented by the above formula (2) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the structural formula of the compound in each step shall be expressed in the form of free acid.
  • X 2 , p, q, R 1 , and R 2 in the formula are synonymous with the above formula (2).
  • the compound represented by the following formula (21) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and the compound represented by the following formula (22) are subjected to an acidic coupling reaction by a conventional method, and the following formula (23) is performed. ) Is obtained.
  • the compound represented by the following formula (24) and the triazine compound represented by the following formula (25) are subjected to a condensation reaction to obtain a compound represented by the following formula (26).
  • Z represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • the compound represented by the above formula (26) was diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and the compound represented by the above formula (23) were subjected to an alkaline coupling reaction by a conventional method, and the following formula (27). ) Is obtained.
  • the azo compound represented by the above formula (2) can be obtained by subjecting the compound represented by the above formula (27) and the compound represented by the following formula (28) to a condensation reaction in water. ..
  • the azo compound represented by the above formula (2) or a salt thereof one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, the combination ratio can be set arbitrarily. When two or more kinds are used in combination, it is preferable to use a compound in which X 2 is a chlorine atom and a compound in which X 2 is a hydroxyl group in combination.
  • the mass ratio of compound X 2 is a chlorine atom to the compound X 2 is a hydroxyl group mass ratio of compound X 2 is mass / X 2 of the compound is a chlorine atom is a hydroxyl group
  • 1-10000 It is preferably present, and more preferably 2 to 10000.
  • X 3 represents a chlorine atom, a bromine atom, or a hydroxyl group.
  • the X 3 is preferably a chlorine atom or a hydroxyl group.
  • r represents an integer of 2 to 4, and is preferably 2. Further, s represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • X 3 represents a chlorine atom or a hydroxyl group
  • r is 2
  • s is include compounds 1.
  • the r (2) sulfo groups are at the 3-position and 6 of the naphthalene ring, where the position where the amino group of the naphthalene ring is substituted is the 1-position and the position where the hydroxyl group is substituted is the 8-position. It is preferable to replace it with a position.
  • the s (1) sulfo group is substituted at the 6-position of the benzene ring when the position where the azo bond of the benzene ring is substituted is the 1-position and the position where the amino group is substituted is the 3-position. It is preferable to do so.
  • the azo compound represented by the above formula (3) may be in the form of a salt.
  • the salt include metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; ammonium salts such as ammonium salt, tetramethylammonium salt and tetrabutylammonium salt; and the like.
  • the azo compound represented by the above formula (3) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the structural formula of the compound in each step shall be expressed in the form of free acid.
  • X 3 , r, and s in the equation are synonymous with the above equation (3).
  • aniline-2,5-disulfonic acid is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and the compound represented by the following formula (31) are subjected to an acidic coupling reaction by a conventional method, and the following formula (32) is used. Obtain the compound represented.
  • the compound represented by the following formula (33) and the triazine compound represented by the following formula (34) are subjected to a condensation reaction to obtain a compound represented by the following formula (35).
  • Z represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • the compound represented by the above formula (35) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and the compound represented by the above formula (32) are subjected to an alkaline coupling reaction by a conventional method, and the following formula (36) is performed. ) Is obtained.
  • the azo compound represented by the above formula (3) can be obtained by subjecting the compound represented by the above formula (36) to a condensation reaction with 3-aminobenzenesulfonic acid in water.
  • the azo compound represented by the above formula (3) or a salt thereof one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, the combination ratio can be set arbitrarily.
  • compound X 3 X 3 is a chlorine atom is used in combination with the compound is a hydroxyl group.
  • the mass ratio of compound X 3 is a chlorine atom for compounds X 3 is a hydroxyl group is a 1-10000 It is preferably present, and more preferably 2 to 10000.
  • X 4 is a halogen atom or a hydroxyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • X 4 is preferably a chlorine atom or a hydroxyl group.
  • x represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 4 to 6, and even more preferably 5.
  • y indicates an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the azo compound represented by the following formula (4-a) is preferable.
  • x1 represents an integer of 1 to 3
  • x2 represents an integer of 1 to 4
  • the sum of x1 and x2 is an integer of 2 to 6.
  • X 4 and y are as defined in the above formula (4).
  • a compound having x1 of 2, x2 of 3 and m of 2 is preferable.
  • the x1 (2) sulfo groups are preferably substituted at the 2-position and the 5-position when the position where the azo bond of the benzene ring is substituted is the 1-position.
  • the x2 (3) sulfo groups are at the 3rd and 6th positions of the naphthalene ring when the position where the amino group of the naphthalene ring is substituted is the 1-position and the position where the hydroxyl group is substituted is the 8-position.
  • the position where the azo bond of the benzene ring is substituted is the 1-position and the position where the amino group is substituted is the 3-position, it is substituted at the 6-position of the benzene ring. preferable.
  • the azo compound represented by the above formula (4) may be in the form of a salt.
  • the salt include metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; ammonium salts such as ammonium salt, tetramethylammonium salt and tetrabutylammonium salt; and the like.
  • the azo compound represented by the above formula (4) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the structural formula of the compound in each step shall be expressed in the form of free acid.
  • X 4 , x, and y in the equation are synonymous with the above equation (4).
  • the compound represented by the following formula (41) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and the compound represented by the following formula (42) are subjected to an acidic coupling reaction by a conventional method, and the following formula (43) is obtained. ) Is obtained.
  • the compound represented by the following formula (44) and the triazine compound represented by the following formula (45) are subjected to a condensation reaction to obtain a compound represented by the following formula (46).
  • Z represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • the compound represented by the above formula (46) was diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and the compound represented by the above formula (43) were subjected to an alkaline coupling reaction by a conventional method, and the following formula (47) was performed. ) Is obtained. Since the total of x3 and x4 in the above formula (43) and x5 in the above formula (46) is the same number as x in the above formula (4), it is described as x in the following formula (47). ..
  • the azo compound represented by the above formula (4) can be obtained by subjecting the compound represented by the above formula (47) and the compound represented by the following formula (48) to a condensation reaction in water. ..
  • the azo compound represented by the above formula (4) or a salt thereof one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, the combination ratio can be set arbitrarily.
  • compound X 4 is a chlorine atom and X 4 are used in combination with the compound is a hydroxyl group.
  • the mass ratio of compound X 4 is a chlorine atom for compounds X 4 is a hydroxyl group (mass of Compound X 4 is a mass / X 4 is a hydroxyl group of the compound is a chlorine atom) is a 1-10000 It is preferably present, and more preferably 2 to 10000.
  • the total content of at least one colorant selected from the group consisting of the azo compound represented by) or a salt thereof may be 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition. It is preferably 1 to 16% by mass, and more preferably 1 to 16% by mass.
  • the ink composition according to the present embodiment may further contain other coloring materials other than the above.
  • the ink composition according to the present embodiment further contains a coloring material that adjusts the hue in the a * direction of the L * a * b * color space.
  • a * is a numerical value indicating the hue and saturation of the L * a * b * color system, and the a * direction indicates the red direction and the -a * direction indicates the green direction.
  • the other coloring material it is preferable that it is a reactive dye.
  • the reactive dye include C.I. I. Reactive Yellow 2, 3, 18, 81, 84, 85, 95, 99, 102 and other yellow dyes; C.I. I. Reactive orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99 and other orange dyes; C.I. I. Reactive brown brown dyes such as 2, 8, 9, 11, 17, 33; C.I. I. Reactive red dyes such as 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245; and the like.
  • One type of these coloring materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of the other coloring materials is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the ink composition according to this embodiment contains water.
  • water water having few impurities such as ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water is preferable.
  • the ink composition according to this embodiment preferably further contains a water-soluble organic solvent.
  • the content of the water-soluble organic solvent is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • water-soluble organic solvent examples include polyhydric alcohols and pyrrolidones.
  • polyhydric alcohols include C2-C6 alcohols having 2 to 3 hydroxy groups such as glycerin, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanediol; polyglyceryl ethers such as diglycerin and polyglycerin; polyoxyethylene.
  • Polyoxy C2-C3 alkylene polyglyceryl ethers such as polyglyceryl ethers and polyoxypropylene polyglyceryl ethers; mono, di or tri C2-C3 alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; polyethylene glycols.
  • Examples of pyrrolidones include 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl carbitol, triethylene glycol monobutyl ether, and 2-pyrrolidone are preferable.
  • One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ink composition according to this embodiment preferably further contains a surfactant.
  • the content of the surfactant is usually 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • surfactant examples include anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants. Of these, nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfocarboxylic acid salts, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acylamino acids or salts thereof, N-acylmethyl taurine salts, and alkyl sulfates polyoxyalkyl ethers.
  • alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate loginate soap, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, alkylphenol type phosphate, alkyl type phosphoric acid, alkylaryl sulfonate, diethyl sulfo amber acid
  • examples thereof include salts, diethylhexyl sulfosulfate, dioctyl sulfosulfate and the like.
  • the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include betaine lauryldimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, betaine coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetate, polyoctylpolyaminoethylglycine, and imidazoline derivatives. Can be mentioned.
  • nonionic surfactant examples include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether; Esters such as polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octylene-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol Etc; acetylene alcohol-based; trade names of Surfinol 104, 105PG50, 82, 420, 440,
  • the ink composition according to the present embodiment may further contain an ink preparation agent such as a pH adjuster and an antiseptic / antifungal agent as components other than the above.
  • the total content of the ink preparation is usually 0 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • any substance can be used as long as the pH of the ink composition can be controlled in the range of 6.0 to 11.0.
  • the pH adjuster include alkanolamines such as diethanolamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine triethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia). Water); alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate; tris (hydroxymethyl) aminomethane; and the like. Of these, tris (hydroxymethyl) aminomethane is preferred.
  • the content of the pH adjuster is usually 0.01 to 2% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • antiseptic and fungicides examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinthione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and 1-benzisothiazolin-.
  • examples thereof include 3-one amine salt and Proxel GXL manufactured by Ronza. Of these, Proxel GXL is preferred.
  • the ink composition according to the present embodiment can be prepared by mixing a coloring material, water, and if necessary, a water-soluble organic solvent, a surfactant, an ink preparation agent, and the like to prepare a solution.
  • the coloring material various forms such as powder, lump, and wet cake can be used.
  • Commercially available dyes have various qualities such as industrial dyeing, printing, and inkjet printing, and their manufacturing methods, purity, and the like are different.
  • some commercially available dyes contain a considerable amount of inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate (approximately 10 to 40% by mass in the total mass of the product).
  • the ink composition used for inkjet printing is preferably one in which the content of inorganic impurities is as small as possible in order to reduce adverse effects on the storage stability of the ink itself and the ejection accuracy from the inkjet printer.
  • the water used for preparing the ink composition usually contains metal ions such as calcium ions and magnesium ions unless the purification operation is performed. Therefore, when such water is used for preparing the ink composition, the metal ions are used. Is mixed. Including the above-mentioned inorganic salts and metal ions, they are referred to as "inorganic impurities" in the present specification. These inorganic impurities not only significantly deteriorate the solubility and storage (storage) stability of the dye in the ink composition, but also cause corrosion and abrasion of the inkjet printer head.
  • the ink composition according to the present embodiment is used for inkjet printing, in order to remove these inorganic impurities, known methods such as ultrafiltration method, reverse osmosis method, ion exchange method, etc. are used in the ink composition. It is preferable to remove the inorganic impurities contained in the ink as much as possible.
  • the content of inorganic impurities in the ink composition is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • the lower limit may be below the detection limit of the detection device, that is, 0% by mass.
  • the ink composition according to the present embodiment may be subjected to microfiltration using a membrane filter or the like to remove impurities.
  • the pore size of the membrane filter is usually 0.1 to 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the viscosity of the ink composition according to this embodiment at 25 ° C. is within the range of 3 to 20 mPa ⁇ s when measured with an E-type viscometer; 20 to 50 mN / m when measured by the plate method. It is preferable to have it.
  • the viscosity of the ink composition is within the above range, and the ink composition according to the present embodiment is appropriate in consideration of the ejection amount of the printer; response speed; flight characteristics of ink droplets; and characteristics of the inkjet printer head; It is better to adjust to a value.
  • Full-color printing can be realized by adding the cyan, yellow, and magenta ink compositions to the ink composition according to the present embodiment.
  • an ink set that uses ink compositions such as light yellow, light magenta, light cyan, light black, light red, blue, violet, orange, and green, which are generally called "spot colors," is used for higher-definition printing. You can also do it.
  • the coloring material contained in the ink composition of each color a dye is preferable, and a reactive dye is more preferable.
  • the above-mentioned ink composition is used as ink, and ink droplets of the ink are ejected in response to a recording signal to record on a recording material.
  • the material to be recorded is not particularly limited, but is preferably a fiber (including a cloth which is a structure of the fiber). That is, the inkjet recording method according to the present embodiment is preferably a fiber inkjet printing method.
  • the inkjet recording method according to the present embodiment is preferably a fiber inkjet printing method.
  • an inkjet printing method for fabrics will be described.
  • the cloth preferably contains cellulose fibers from the viewpoint of fully exerting the effects of the present invention.
  • cellulosic fibers include cotton, rayon, hemp, polynosic, cupra, and lyocell. According to the above-mentioned ink composition, it is possible to obtain a printed cellulose fiber which exhibits a good hue and has a colored portion having excellent color-developing property and fastness.
  • the cloth containing cellulosic fibers is preferably 100% cellulosic fibers, but may contain materials other than cellulosic fibers.
  • the blending ratio of the cellulosic fibers is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • the method for inkjet printing of a fabric includes a printing step in which the above-mentioned ink composition is used as an ink and ink droplets of the ink are ejected in response to a recording signal to adhere to the fabric.
  • this printing step include a step of loading a container filled with the above-mentioned ink composition at a predetermined position of an inkjet printer, ejecting ink droplets in response to a recording signal, and adhering the ink droplets to the fabric.
  • the method of inkjet printing of a fabric may include a pretreatment step of applying a pretreatment agent to the fabric as a step before performing the printing step so that the dye immobilization reaction in the printing step is promoted.
  • Pretreatment agent examples include those containing components such as a hydrotropy agent, a water-soluble metal salt, a pH adjuster, a pH buffer, a polymer component, and a surfactant.
  • the hydrotropy agent generally plays a role of increasing the color density of the image when the fabric to which the ink composition is applied is heated under steam.
  • examples of the hydrotropy agent include urea, alkylurea, ethyleneurea, propyleneurea, thiourea, guanidineate, tetraalkylammonium halide and the like.
  • water-soluble metal salt examples include compounds that form typical ionic crystals and have a pH of 4 to 10, such as halides of alkali metals or alkaline earth metals.
  • Typical examples of such compounds include NaCl, Na 2 SO 4 , KCl, CH 3 COONa and the like as alkali metal salts, and CaCl 2 , MgCl 2 and the like as alkaline earth metal salts.
  • salts of Na, K, and Ca are preferable.
  • the pH adjuster generally plays a role in enhancing the immobilization reaction of various dyes on the fabric.
  • the pH adjuster is a compound or composition that adjusts the pH of the ink applied to the fabric, and refers to a component that changes the pH of the ink.
  • Examples of the pH adjuster include alkali, acid, or a combination of alkali and acid.
  • the pH buffering agent plays a role in enhancing the immobilization reaction of various dyes on the fabric.
  • Examples of the pH buffering agent include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.
  • the polymer component generally serves as a glue that imparts various dyes to the fabric.
  • the polymer component may be either a natural polymer compound or a synthetic polymer compound, but is preferably a water-soluble polymer because the ink composition contains water.
  • the water-soluble polymer include starch substances such as corn and wheat; cellulosic polymer compounds such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; many such as sodium alginate, arabia gum, locust bean gum, tranth gum, guar gum and tamarind seeds.
  • natural water-soluble polymer compounds such as sugar-based water-soluble polymer compounds; protein-based substances such as seratin and casein; tannin-based substances; and lignin-based substances.
  • Examples of the synthetic water-soluble polymer compound include known polyvinyl alcohol-based compounds, polyethylene oxide-based compounds, acrylic acid-based water-soluble polymer compounds, and maleic anhydride-based aqueous polymer compounds. Among these, polysaccharide-based water-soluble polymer compounds and cellulosic polymer compounds are preferable.
  • the surfactant examples include anions, nonions, cations, and amphoteric surfactants.
  • the anionic, nonionic, and amphoteric surfactants may be the same as those listed in the section of the ink composition, respectively, and in particular, a nonionic surfactant having an HLB value of 12.5 or more is preferable, and an HLB value of 14 or more is preferable. Nonionic surfactants are more preferred.
  • As the cationic surfactant an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt and the like can be used.
  • As the amphoteric surfactant a betaine type or the like can be used.
  • the pretreatment agent may contain additives such as a reduction agent, an antioxidant, a leveling agent, and a deep dyeing agent, depending on the characteristics of the dye used.
  • the pretreatment agent may be applied to the fabric as a mixture of various components such as a hydrotropy agent and a surfactant, or each component may be sequentially applied to the fabric.
  • Examples of the method of applying the pretreatment agent to the fabric include a dipping method, a pad method, a coating method, a spray method, an inkjet method and the like. Among these, it is preferable to pad the pretreatment agent in the range of a drawing ratio of 5 to 150%, preferably 10 to 130%.
  • the fabric after the printing step is preferably subjected to a post-treatment step to promote the fixing of the dye to the fabric, and then the dye, other components, and the pretreatment agent that have not been fixed can be sufficiently removed.
  • the post-treatment step is usually divided into several steps.
  • the post-treatment step can be obtained by performing the pre-drying step, the steam step, the washing step, and the drying step in this order.
  • the cloth to which the ink is applied is left at room temperature to 150 ° C. for 0.5 to 30 minutes to pre-dry the ink.
  • This pre-drying also includes the penetration of the ink into the fabric.
  • the fabric can be rolled into a roll, supplied to an inkjet printer for printing, and then dried using a dryer before the image-formed fabric is wound up.
  • the dryer may be directly connected to the inkjet printer or may be separated from the inkjet printer.
  • the image-formed fabric is preferably dried at room temperature to 150 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
  • Preferred drying methods include an air convection method, a heating roll direct attachment method, an irradiation method and the like.
  • the steam step is a step of promoting the immobilization of the dye on the cloth by exposing the cloth to which the ink is applied to saturated steam.
  • the steam step preferably changes its conditions, particularly its time, depending on the type of fabric. For example, when the fabric is wool, the steaming time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably about 3 to 60 minutes. When the cloth is silk, the steam step time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably about 3 to 20 minutes.
  • washing process By the above steps, most of the dyes adhere to the fabric, but some dyes may not adhere to the fabric. It is preferable to wash away this unfixed dye.
  • a conventionally known cleaning method can be used to remove the unfixed dye. For example, it is preferable to use water or warm water in the range of room temperature to 100 ° C., or to use an anion or nonionic soaping agent. If the unfixed dye is not completely removed, good results may not be obtained in various wet fastness, for example, wash fastness, sweat fastness and the like.
  • the ink composition As described above, by applying the ink composition to the cloth containing the cellulose fibers, it is possible to form a color-developing portion which exhibits a good hue and is excellent in color development and fastness. In addition, the imprinted fabric exhibits a good hue and is excellent in color development and fastness.
  • the fiber dyeing method is roughly classified into a dyeing method and a printing method.
  • the dyeing method is a dyeing method in which a cloth to be dyed or a thread to be dyed is immersed in a dye solution in which a dye is dissolved or dispersed in a solvent, the dye is uniformly adsorbed on the fiber surface, the dye is diffused inside the fiber, and dyeing is performed by bonding. It is a law.
  • the printing method is a dyeing method in which a dye or pigment is applied on a cloth to be dyed to give a pattern shape, and the dyeing pigment is dyed or fixed to produce a dyed product having a pattern. Use to develop a pattern effect on the cloth to be dyed.
  • screen printing using a plate, roller printing, transfer printing using a transfer paper, and non-plate-making inkjet printing are performed.
  • the method for printing the fabric preferably includes at least the following steps (1) to (4).
  • the color paste satisfies the printing suitability suitable for printing on a printing plate and the printing suitability required for a printed matter such as dyeing and washing with water. Therefore, for the purpose of imparting printing suitability and printing suitability, the color paste may contain a paste, a solvent, a dyeing aid, and the like in addition to the dye.
  • a water-soluble polymer is preferable.
  • the water-soluble polymer include known natural polymers such as starches, seaweeds, natural gums, cellulose derivatives, sodium alginate, protein substances, tannin-based substances, and lignin-based substances.
  • known synthetic polymers such as polyvinyl alcohol-based compounds, polyethylene oxide-based compounds, acrylic acid-based aqueous polymers, styrene-based aqueous polymers, and maleic anhydride-based aqueous polymers are also used as pastes.
  • a water-soluble solvent is preferably used, and a solvent containing at least water is preferably used.
  • Dyeing aids include, for example, color formers (acids, alkalis, etc.), dye solubilizers, wetting agents, moisturizing agents, deep dyeing agents, antioxidants, metal ion encapsulants, ultraviolet absorbers, dispersants, leveling agents. , Discharge agent, preservative, antifungal agent, antioxidant, migration inhibitor, dye fixing agent, antifoaming agent and the like.
  • a dye solution in which the glue is dissolved or dispersed in a solvent is added to the dye solution, and a dye solution in which the dye is dissolved or dispersed in the solvent is added and stirred to prepare the color paste.
  • a dye solution in which the glue is dissolved or dispersed in a solvent is added to the dye solution, and a dye solution in which the dye is dissolved or dispersed in the solvent is added and stirred to prepare the color paste.
  • the printing method unlike the dipping method, after printing the color glue on the cloth (the step of printing the color glue on the cloth), the color material printed on the cloth is dyed on the fibers.
  • This step is called a "coloring step", and there are a method using heated air, a method using atmospheric pressure saturated steam, and a method using superheated steam, and the method using normal pressure saturated steam is preferable.
  • the temperature and time for treating with steam vary depending on the type of color paste and the type of fabric, but the temperature is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 100 to 108 ° C.
  • the time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 10 to 40 minutes.
  • ⁇ Synthesis Example 1 Synthesis of Azo Compound (B)> (Step 1) After adding 22 parts of aniline-2,5-disulfonic acid to 75 parts of water, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 4.0 to 5.0. After adding 100 parts of ice to this aqueous solution to adjust the temperature to 5 ° C. or lower, 25 parts of 35% hydrochloric acid was added, and 14.4 parts of a 40% sodium nitrite aqueous solution was added, and the mixture was reacted for about 30 minutes. Two parts of sulfamic acid was added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a diazo reaction solution.
  • Step 2 15.0 parts of cyanuric chloride and trade name Leocol TD-50 (0.2 parts) were added to 200 parts of ice water and stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes to obtain a dispersion liquid.
  • 15 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was added to 95 parts of water, and then a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 5.0 to 6.0.
  • This aqueous solution was added dropwise to the dispersion obtained above over about 30 minutes. After the dropwise addition, the mixture is stirred at 0 to 10 ° C. for 1 hour and then reacted at the same temperature for 1 hour while adjusting the pH to 5.8 to 6.2 to obtain a reaction solution containing the compound represented by the following formula (103). It was.
  • Step 3 After adding 26.1 parts of 35% hydrochloric acid to the reaction solution containing the compound represented by the above formula (103), 14.4 parts of a 40% sodium nitrite aqueous solution is added, and the reaction is carried out at 0 to 10 ° C. for about 30 minutes. I let you. Two parts of sulfamic acid was added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a diazo reaction solution. A reaction solution containing the compound represented by the above formula (102) obtained in Step 1 was added to the diazo reaction solution. After the addition, the pH was adjusted to 6.8 by adding a 10% aqueous solution of soda ash, and the reaction was carried out at 5 to 10 ° C. for 2 hours while maintaining the pH at 6.8 to 7.0, whereby the following formula (104) A reaction solution containing the compound represented by is obtained.
  • Step 4 After adding 24 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid to 150 parts of water, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 5.0 to 6.0. This aqueous solution was added to the reaction solution containing the compound represented by the above formula (104). After the addition, the pH was adjusted to 6.8 by adding a 10% aqueous soda ash solution, and the reaction was carried out at 35 to 40 ° C. for 2 hours while maintaining the pH at 6.8 to 7.2. After the reaction, the liquid temperature was raised to 70 ° C. The amount of liquid at this time was 2250 parts.
  • ⁇ Synthesis Example 2 Synthesis of Azo Compound (D)> After adding 12.3 parts of ⁇ -alanine to 150 parts of water, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 5.0 to 6.0. This aqueous solution was added to the reaction solution containing the compound represented by the above formula (104) obtained in step 3 of Synthesis Example 1. After the addition, the pH was adjusted to 6.8 by adding a 10% aqueous soda ash solution, and the reaction was carried out at 35 to 40 ° C. for 2 hours while maintaining the pH at 6.8 to 7.2. After the reaction, the liquid temperature was raised to 70 ° C. The amount of liquid at this time was 2250 parts.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of ink composition> Examples 1 to 3 are obtained by mixing each component shown in Tables 1 to 3 below, stirring for 1 hour, and then filtering with a membrane filter (trade name: cellulose acetate filter paper, manufactured by Advantech) having a pore size of 0.45 ⁇ m. The ink compositions of 15 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared, respectively. In Tables 1 to 3, the numerical value of each component indicates the number of copies added.
  • the azo compound (A) and the azo compound (C) in Tables 1 to 3 are represented by the following formulas, respectively.
  • the abbreviations in Tables 1 to 3 represent the following.
  • Surfinol 440 Nonion Surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Preservative Proxel GXL (manufactured by Lonza)
  • the containers filled with the ink compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 were loaded into an industrial inkjet head evaluation device (expandable coating device EV2500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and placed in an environment of 25 ° C.
  • a solid image was imprinted on the pretreated fabric.
  • the imprint was pre-dried at 60 to 80 ° C., it was steamed at 100 to 103 ° C. for 8 minutes in saturated steam to fix the dye to the fibers. Then, the imprint was washed with cold water for 5 minutes, then washed with hot water for 5 minutes, and dried to obtain a test dyed cloth.
  • the dyed portion of the obtained stamp was color-measured using a spectrophotometer (X-Rite eXact, manufactured by X-Rite), and the OD value (Dk value) was measured. Color measurement was performed under the conditions of light source: D65, status: A, and viewing angle: 2 °.
  • the ink compositions of Examples 1 to 15 were excellent in clogging recovery as compared with the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4.
  • the stamped products using the ink compositions of Examples 1 to 15 were also excellent in color development.

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Abstract

下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩等の色材を含有するインク組成物、そのインク組成物を用いたインクジェット記録方法、及びそのインク組成物が付着した被記録材を提供する。また、新規のアゾ化合物又はその塩を提供する。式（１）中、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基を示し、ｎは１～６の整数を示す。

Description

インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
　本発明は、アゾ化合物を含有するインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
　従来、布帛等に画像を印捺する方法として、スクリーン捺染法、ローラー捺染法、ロータリースクリーン捺染法、転写捺染法等が用いられている。しかし、画像デザインの変更ごとに、高価なスクリーン枠、彫刻ローラー、転写紙等を用意する必要があるため、多品種少量生産にはコスト的に不向きであり、ファッションの多様化に迅速に対応することが困難であった。
　こうした従来の捺染方法の欠点を解消するために、スキャナーで見本を読み取り、コンピューターで画像処理を行い、その結果をインクジェット記録方式で印捺する技術（以下、「インクジェット捺染」ともいう。）が開発されている。インクジェット記録方式は、インク液滴をインクヘッドから被記録材（紙、布帛等）に向かって飛翔させ、インク液滴を被記録材に付着させる記録方式である。このようなインクジェット記録方式を適用すれば、従来の捺染方式で必要とされていた版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成することができるため、納期の短縮、多品種少量生産への対応等が可能になる。また、インクジェット捺染は、画像形成時に必要量のインクのみを使用するため、従来のスクリーン捺染等に比較して廃液が少ない等の環境的利点も有する。
　ところで、インクジェット捺染用インクでは、直接染料、酸性染料、反応染料等の色素成分が用いられている。これらの中でも反応染料は、最も歴史の新しい染料種属である。反応染料は、繊維－染料間の種々の結合の中でも最も結合エネルギーが高く安定な共有結合で染着するため、非常に優れた湿潤堅牢度を示す。また、色相面でも鮮明色から濃色まで幅広く染色可能であるため、直接染料や酸性染料に代わり、セルロース繊維用染料中で最大の消費量の染料となっている。
　特許文献１には、セルロース繊維に対して優れた発色性を示し、かつ、ヘッドの目詰まり性に優れるインクジェット捺染用ブラックインクが提案されている。また、布帛を黒色に染色するための反応染料を含むインクジェット捺染用ブラックインクとしては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック　３９を含むものが提案されている。
特開平８－２５９８６６号公報 特開２０１１－８４６８０号公報 特開平９－２７９４８８号公報
　市場では高発色のブラックインクが求められているが、発色性を高めるためにＣ．Ｉ．リアクティブブラック　３９等の添加量を増やしていくと、発色性は高くなるが、インクの吐出信頼性（目詰まり回復性等）が悪くなるという問題があった。
　本発明は、布帛に印捺した場合に高発色性が得られ、かつ、吐出信頼性に優れたインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
１）
　下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩、下記式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び下記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種の色材を含有するインク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基を示す。ｎは１～６の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。ｐは２～４の整数を示し、ｑは１～４の整数を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、Ｘ３は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。ｒは２～４の整数を示し、ｓは１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（４）中、Ｘ４はハロゲン原子又は水酸基を示す。ｘは１～６の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。）
２）
　水溶性有機溶剤及び界面活性剤をさらに含有する１）に記載のインク組成物。
３）
　前記式（１）で表されるアゾ化合物が下記式（１－ａ）で表される１）又は２）に記載のインク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１－ａ）中、Ｘ１ａは塩素原子又は水酸基を示す。）
４）
　前記式（２）において、Ｘ２が塩素原子又は水酸基を示し、ｐが２であり、ｑが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子を示す１）～３）のいずれか１項に記載のインク組成物。
５）
　前記式（３）において、Ｘ３が塩素原子又は水酸基を示し、ｒが２であり、ｓが１である１）～４）のいずれか１項に記載のインク組成物。
６）
　前記式（４）で表されるアゾ化合物が下記式（４－ａ）で表される１）～５）のいずれか１項に記載のインク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（４－ａ）中、ｘ１は１～３の整数を示し、ｘ２は１～４の整数を示し、ｘ１とｘ２との合計は２～６の整数である。Ｘ４及びｙは前記式（４）と同義である。）
７）
　前記式（４－ａ）において、ｘ１が２であり、ｘ２が３である６）に記載のインク組成物。
８）
　色相をＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊方向へ調整する色材をさらに含有する１）～７）のいずれか１項に記載のインク組成物。
９）
　１）～８）のいずれか１項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
１０）
　前記被記録材が繊維である９）に記載のインクジェット記録方法。
１１）
　１）～８）のいずれか１項に記載のインク組成物が付着した被記録材。
１２）
　下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。ｐは２～４の整数を示し、ｑは１～４の整数を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。）
１３）
　前記式（２）において、Ｘ２が塩素原子又は水酸基を示し、ｐが２であり、ｍが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子を示す１２）に記載のアゾ化合物又はその塩。
１４）
　下記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（４）中、Ｘ４はハロゲン原子又は水酸基を示す。ｘは１～６の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。）
１５）
　前記式（４）で表されるアゾ化合物が下記式（４－ａ）で表される１４）に記載のアゾ化合物又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（４－ａ）中、ｘ１は１～３の整数を示し、ｘ２は１～４の整数を示し、ｘ１とｘ２との合計は２～６の整数である。Ｘ４及びｙは前記式（４）と同義である。）
１６）
　前記式（４－ａ）において、ｘ１が２であり、ｘ２が３である１５）に記載のアゾ化合物又はその塩。
　本発明によれば、布帛に印捺した場合に高発色性が得られ、かつ、吐出信頼性に優れたインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。本明細書においては実施例等を含めて、特に断りの無い限り「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。また、アゾ化合物又はその塩を、単にアゾ化合物と略して記載する場合がある。
＜インク組成物＞
　本発明に係るインク組成物は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩、式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種の色材を含有する。
［色材］
（式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（１）中、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｘ１としては、塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
　上記式（１）中、ｎは１～６の整数を示し、２～６の整数であることが好ましく、４～６であることがより好ましく、５であることがさらに好ましい。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物の中で好ましいものとしては、下記式（１－ａ）で表されるアゾ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（１－ａ）中、Ｘ１ａは塩素原子又は水酸基を示す。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物は、塩の形態であってもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；などが挙げられる。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、その組み合わせ比率は任意で設定可能である。２種類以上を併用する場合、Ｘ１が塩素原子である化合物とＸ１が水酸基である化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、Ｘ１が水酸基である化合物に対するＸ１が塩素原子である化合物の質量比（Ｘ１が塩素原子である化合物の質量／Ｘ１が水酸基である化合物の質量）は、１～１００００であることが好ましく、２～１００００であることがより好ましい。
（式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（２）中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。Ｘ２としては、塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
　上記式（２）中、ｐは２～４の整数を示し、２であることが好ましい。また、ｑは１～４の整数を示し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、水素原子を示すことが好ましい。
　上記置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、リン酸基、カルボキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換基を有するアミノ基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；などが挙げられる。
　置換基を有するアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
　芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。
　複素環基としては、チオフェン基、フラン基、チアゾール基、ピロール基、ピリジン基、ピラジン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基等が挙げられる。
　上記式（２）で表されるアゾ化合物の中で好ましいものとしては、Ｘ２が塩素原子又は水酸基を示し、ｐが２であり、ｑが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子を示す化合物が挙げられる。この場合、ｐ個（２個）のスルホ基は、ナフタレン環のアミノ基が置換している位置を１位、水酸基が置換している位置を８位としたとき、ナフタレン環の３位及び６位に置換していることが好ましい。また、ｑ個（１個）のスルホ基は、ベンゼン環のアゾ結合が置換している位置を１位、アミノ基が置換している位置を３位としたとき、ベンゼン環の６位に置換していることが好ましい。
　上記式（２）で表されるアゾ化合物は、塩の形態であってもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；などが挙げられる。
　上記式（２）で表されるアゾ化合物は、例えば、次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は、遊離酸の形で表すものとする。式中のＸ２、ｐ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２は、上記式（２）と同義である。
　まず、下記式（２１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（２２）で表される化合物とを常法により酸性カップリング反応させ、下記式（２３）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、下記式（２４）で表される化合物と下記式（２５）で表されるトリアジン化合物とを縮合反応させ、下記式（２６）で表される化合物を得る。式中、Ｚは塩素原子又は臭素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　次いで、上記式（２６）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と上記式（２３）で表される化合物とを常法によりアルカリカップリング反応させ、下記式（２７）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　最後に、上記式（２７）で表される化合物と下記式（２８）で表される化合物とを水中で縮合反応させることにより、上記式（２）で表されるアゾ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、その組み合わせ比率は任意で設定可能である。２種類以上を併用する場合、Ｘ２が塩素原子である化合物とＸ２が水酸基である化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、Ｘ２が水酸基である化合物に対するＸ２が塩素原子である化合物の質量比（Ｘ２が塩素原子である化合物の質量／Ｘ２が水酸基である化合物の質量）は、１～１００００であることが好ましく、２～１００００であることがより好ましい。
（式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（３）中、Ｘ３は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。Ｘ３としては、塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
　上記式（３）中、ｒは２～４の整数を示し、２であることが好ましい。また、ｓは１～４の整数を示し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　上記式（３）で表されるアゾ化合物の中で好ましいものとしては、Ｘ３が塩素原子又は水酸基を示し、ｒが２であり、ｓが１である化合物が挙げられる。この場合、ｒ個（２個）のスルホ基は、ナフタレン環のアミノ基が置換している位置を１位、水酸基が置換している位置を８位としたとき、ナフタレン環の３位及び６位に置換していることが好ましい。また、ｓ個（１個）のスルホ基は、ベンゼン環のアゾ結合が置換している位置を１位、アミノ基が置換している位置を３位としたとき、ベンゼン環の６位に置換していることが好ましい。
　上記式（３）で表されるアゾ化合物は、塩の形態であってもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；などが挙げられる。
　上記式（３）で表されるアゾ化合物は、例えば、次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は、遊離酸の形で表すものとする。式中のＸ３、ｒ、ｓは、上記式（３）と同義である。
　まず、アニリン－２，５－ジスルホン酸を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（３１）で表される化合物とを常法により酸性カップリング反応させ、下記式（３２）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、下記式（３３）で表される化合物と下記式（３４）で表されるトリアジン化合物とを縮合反応させ、下記式（３５）で表される化合物を得る。式中、Ｚは塩素原子又は臭素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　次いで、上記式（３５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と上記式（３２）で表される化合物とを常法によりアルカリカップリング反応させ、下記式（３６）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　最後に、上記式（３６）で表される化合物と３－アミノベンゼンスルホン酸とを水中で縮合反応させることにより、上記式（３）で表されるアゾ化合物を得ることができる。
　上記式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、その組み合わせ比率は任意で設定可能である。２種類以上を併用する場合、Ｘ３が塩素原子である化合物とＸ３が水酸基である化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、Ｘ３が水酸基である化合物に対するＸ３が塩素原子である化合物の質量比（Ｘ３が塩素原子である化合物の質量／Ｘ３が水酸基である化合物の質量）は、１～１００００であることが好ましく、２～１００００であることがより好ましい。
（式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（４）中、Ｘ４はハロゲン原子又は水酸基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｘ４としては、塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
　上記式（４）中、ｘは１～６の整数を示し、２～６の整数であることが好ましく、４～６の整数であることがより好ましく、５であることがさらに好ましい。また、ｙは１～６の整数を示し、１～４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
　上記式（４）で表されるアゾ化合物の中で好ましいものとしては、下記式（４－ａ）で表されるアゾ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（４－ａ）中、ｘ１は１～３の整数を示し、ｘ２は１～４の整数を示し、ｘ１とｘ２との合計は２～６の整数である。Ｘ４及びｙは上記式（４）と同義である。
　上記式（４－ａ）で表されるアゾ化合物の中でも、ｘ１が２であり、ｘ２が３であり、ｍが２である化合物が好ましい。この場合、ｘ１個（２個）のスルホ基は、ベンゼン環のアゾ結合が置換している位置を１位とした場合、２位及び５位に置換していることが好ましい。また、ｘ２個（３個）のスルホ基は、ナフタレン環のアミノ基が置換している位置を１位、水酸基が置換している位置を８位としたとき、ナフタレン環の３位及び６位に置換しており、かつ、ベンゼン環のアゾ結合が置換している位置を１位、アミノ基が置換している位置を３位としたとき、ベンゼン環の６位に置換していることが好ましい。
　上記式（４）で表されるアゾ化合物は、塩の形態であってもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；などが挙げられる。
　上記式（４）で表されるアゾ化合物は、例えば、次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は、遊離酸の形で表すものとする。式中のＸ４、ｘ、ｙは、上記式（４）と同義である。
　まず、下記式（４１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（４２）で表される化合物とを常法により酸性カップリング反応させ、下記式（４３）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、下記式（４４）で表される化合物と下記式（４５）で表されるトリアジン化合物とを縮合反応させ、下記式（４６）で表される化合物を得る。式中、Ｚは塩素原子又は臭素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　次いで、上記式（４６）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と上記式（４３）で表される化合物とを常法によりアルカリカップリング反応させ、下記式（４７）で表される化合物を得る。なお、上記式（４３）におけるｘ３及びｘ４と、上記式（４６）におけるｘ５との合計は、上記式（４）におけるｘと同じ数になるため、下記式（４７）においてはｘとして記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　最後に、上記式（４７）で表される化合物と下記式（４８）で表される化合物とを水中で縮合反応させることにより、上記式（４）で表されるアゾ化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、その組み合わせ比率は任意で設定可能である。２種類以上を併用する場合、Ｘ４が塩素原子である化合物とＸ４が水酸基である化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、Ｘ４が水酸基である化合物に対するＸ４が塩素原子である化合物の質量比（Ｘ４が塩素原子である化合物の質量／Ｘ４が水酸基である化合物の質量）は、１～１００００であることが好ましく、２～１００００であることがより好ましい。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、上記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩、上記式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び上記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種の色材の合計の含有率は、インク組成物の総量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１６質量％であることがより好ましい。
（その他の色材）
　本実施形態に係るインク組成物は、上記以外のその他の色材をさらに含有していてもよい。特に、本実施形態に係るインク組成物は、色相をＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊方向へ調整する色材をさらに含有することが好ましい。ａ＊とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色相及び彩度を示す数値であり、ａ＊方向は赤方向、－ａ＊方向は緑方向を示す。
　その他の色材としては、反応染料であることが好ましい。反応染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー　２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー染料；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ　５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ染料；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン　２、８、９、１１、１７、３３等のブラウン染料；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド　３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド染料；などが挙げられる。これらの色材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　その他の色材の合計の含有率は、インク組成物の総量に対して、０～５０質量％であることが好ましく、０～４０質量％であることがより好ましい。
［水］
　本実施形態に係るインク組成物は、水を含有する。水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等の不純物が少ないものが好ましい。
［水溶性有機溶剤］
　本実施形態に係るインク組成物は、水溶性有機溶剤をさらに含有することが好ましい。水溶性有機溶剤の含有率は、インク組成物の総量に対して、通常１～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。
　水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類、ピロリドン類等が挙げられる。多価アルコール類としては、グリセリン、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のヒドロキシ基を２～３個有するＣ２－Ｃ６アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２－Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の、モノ、ジ、又はトリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、繰り返し単位が４以上で分子量が約２００００以下のポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール（好ましくは液状のもの）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の、多価アルコールのＣ１－Ｃ４モノアルキルエーテル；などが挙げられる。ピロリドン類としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及び２－ピロリドンが好ましい。水溶性有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
［界面活性剤］
　本実施形態に係るインク組成物は、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。界面活性剤の含有率は、インク組成物の総量に対して、通常０．０１～３質量％、好ましくは０．０５～２質量％である。
　界面活性剤としては、アニオン、カチオン、両性、及びノニオンの各界面活性剤が挙げられる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレンアルコール系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール１０４、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、オルフィンＳＴＧ；などが挙げられる。これらの中ではサーフィノールが好ましく、サーフィノール１０４ＰＧ５及びサーフィノール４４０がより好ましい。
［インク調製剤］
　本実施形態に係るインク組成物は、上記以外の成分として、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等のインク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤の合計の含有率は、インク組成物の総量に対して、通常０～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％である。
　ｐＨ調整剤としては、インク組成物のｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミントリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；などが挙げられる。これらの中ではトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましい。ｐＨ調整剤の含有率は、インク組成物の総量に対して、通常０．０１～２質量％、好ましくは０．０５～１質量％である。
　防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン－１－オキサイド、ジンクピリジンチオン－１－オキサイド、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、１－ベンズイソチアゾリン－３－オンのアミン塩、ロンザ社製のプロキセルＧＸＬ等が挙げられる。これらの中ではプロキセルＧＸＬが好ましい。
［インク組成物の調製方法等］
　本実施形態に係るインク組成物は、色材、水、及び必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、インク調製剤等を混合して溶液とすることによって調製することができる。
　色材は、粉末状、塊状、ウェットケーキ状等の各種の形態のものを使用することができる。市販の染料としては、工業染色用、捺染用、インクジェット捺染用等の各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なる。その上、市販品の染料の中には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０～４０質量％）含有するものもある。インクジェット捺染に用いるインク組成物としては、インク自体の保存安定性、及びインクジェットプリンタからの吐出精度等に対する悪影響を少なくするため、できるだけ無機不純物の含有量の少ないものが好ましい。また、インク組成物の調製に用いる水としても、精製操作を行わないと、通常はカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水をインク組成物の調製に使用すると金属イオンが混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては「無機不純物」という。これらの無機不純物は、インク組成物に対する染料の溶解度及び保存（貯蔵）安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食及び磨耗の原因ともなる。本実施形態に係るインク組成物をインクジェット捺染に用いるときは、これらの無機不純物を除去するため、限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物中の無機不純物の含有率は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。下限は、検出機器の検出限界以下、すなわち０質量％でよい。
　本実施形態に係るインク組成物は、必要に応じて、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。メンブランフィルターの孔径は、通常０．１～１μｍ、好ましくは０．１～０．５μｍである。
　本実施形態に係るインク組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計にて測定したときに３～２０ｍＰａ・ｓ；プレート法にて測定したときに２０～５０ｍＮ／ｍ；の各範囲内であるのが好ましい。インク組成物の粘度は、上記の範囲で、本実施形態に係るインク組成物はプリンタの吐出量；応答速度；インク液滴の飛行特性；及び、インクジェットプリンタヘッドの特性；等を考慮し、適切な値に調整することがよい。
＜インクセット＞
　本実施形態に係るインク組成物に加えて、シアン、イエロー、及びマゼンタの各インク組成物を加えたインクセットとすることにより、フルカラーの捺染を実現することができる。さらに、一般に「特色」と称されるライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、ライトレッド、ブルー、バイオレット、オレンジ、グリーン等の各インク組成物を併用したインクセットとし、さらに高精細な捺染を行うこともできる。上記各色のインク組成物に含有される色材としては、染料が好ましく、反応染料がより好ましい。
＜インクジェット記録方法＞
　本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述したインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うものである。被記録材としては特に制限されないが、繊維（繊維の構造体である布帛を含む）であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、繊維のインクジェット捺染方法であることが好ましい。以下、インクジェット記録方法の一例として、布帛のインクジェット捺染方法について説明する。
　布帛としては、本発明の効果を十分に発揮できる観点から、セルロース繊維を含む布帛であることが好ましい。セルロース系繊維としては、綿、レーヨン、麻、ポリノジック、キュプラ、リヨセル等が挙げられる。上述したインク組成物によれば、良好な色相を呈し、発色性及び堅牢性に優れる発色部が形成された捺染セルロース繊維を得ることができる。
　セルロース系繊維を含む布帛は、セルロース系繊維１００％のものが好適であるが、セルロース系繊維以外の素材を含んでいてもよい。セルロース系繊維の混紡率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
［捺染工程］
　布帛のインクジェット捺染方法は、上述したインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて布帛に付着させる捺染工程を含む。この捺染工程としては、上述したインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて、布帛に付着させる工程が挙げられる。
［前処理工程］
　布帛のインクジェット捺染方法は、捺染工程における染料の固定化反応が促進されるように、捺染工程を行う前の工程として、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を含んでいてもよい。
（前処理剤）
　前処理剤としては、例えば、ヒドロトロピー剤、水溶性金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、高分子成分、界面活性剤等の成分を含有するものが挙げられる。
　ヒドロトロピー剤は、一般に、インク組成物が付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。ヒドロトロピー剤としては、例えば、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
　水溶性金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４～１０である化合物が挙げられる。かかる化合物の代表的な例としては、アルカリ金属塩では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの塩類が好ましい。
　ｐＨ調整剤は、一般に、各種染料の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。ここで、ｐＨ調整剤とは、布帛に付与されるインクのｐＨを調整する化合物又は組成物であって、インクのｐＨを変化させる成分をいう。ｐＨ調整剤としては、アルカリ、酸、又はアルカリと酸との組み合わせが挙げられる。
　ｐＨ緩衝剤は、ｐＨ調整剤と同様に、各種染料の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
　高分子成分は、一般に、各種染料を布帛に付与させる糊剤としての役割を果たす。高分子成分は、天然高分子化合物及び合成高分子化合物のいずれであってもよいが、インク組成物が水を含有することから、水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等の澱粉物質；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子化合物；アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類系水溶性高分子化合物；セラチン、カゼイン等のタンパク質系物質；タンニン系物質；リグニン系物質；などの天然水溶性高分子化合物が挙げられる。また、合成水溶性高分子化合物としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水溶性高分子化合物、無水マレイン酸系水性高分子化合物等が挙げられる。これの中でも、多糖類系水溶性高分子化合物やセルロース系高分子化合物が好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン、及び両性の各界面活性剤等が挙げられる。アニオン、ノニオン、及び両性の界面活性剤としては、それぞれインク組成物の項で挙げたものと同じでよく、特に、ＨＬＢ値が１２．５以上のノニオン界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ値が１４以上のノニオン界面活性剤がより好ましい。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等を使用することができる。両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
　前処理剤は、使用する染料の特性等に応じて、還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤等の添加剤を含有していてもよい。
　前処理剤は、ヒドロトロピー剤、界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよく、各成分を布帛に順次付与するものであってもよい。
　前処理剤を布帛に付与する方法としては、浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等が挙げられる。これらの中でも、絞り率５～１５０％、好ましくは１０～１３０％の範囲で前処理剤をパディングすることが好ましい。
［後処理工程］
　捺染工程後の布帛は、好ましくは後処理工程を経ることにより、染料の布帛への定着を促進させ、その後、定着しなかった染料、その他の成分、及び前処理剤を十分に除去することが望ましい。後処理工程は、通常幾つかの工程に分かれる。例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程をこの順で行うことにより、後処理工程とすることができる。
（予備乾燥工程）
　まず、捺染工程の後、インクが付与された布帛を常温～１５０℃で０．５～３０分間放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ、滲みを有効に防止することができる。この予備乾燥とは、インクが布帛中に浸透することも含む。なお、連続工程で加熱乾燥することも可能である。例えば、布帛をロール状にしてインクジェットプリンタに供給して印捺し、その後、画像形成した布帛を巻き取る前に、乾燥機を用いて乾燥することができる。乾燥機は、インクジェットプリンタに直結したものであっても、インクジェットプリンタから分離したものであってもよい。画像形成された布帛の乾燥は、常温～１５０℃で０．５～３０分間行うことが好ましい。好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
（スチーム工程）
　スチーム工程は、インクが付与された布帛を飽和蒸気中に曝すことで、染料の布帛への固定化を促進する工程である。後処理のうちスチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特にその時間を変化させることが好ましい。例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は１～１２０分間が好ましく、より好ましくは３～６０分間程度である。また、布帛が絹である場合、スチーム工程の時間は１～３０分間が好ましく、より好ましくは３～２０分間程度である。
（洗浄工程）
　上記工程により、染料の大部分は布帛に固着するが、一部の染料は布帛に染着しないことがある。この未固着の染料は洗い流しておくことが好ましい。未固着の染料の除去は、従来公知の洗浄方法が採用できる。例えば、常温から１００℃の範囲の水又は温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。未固着の染料が完全に除去されていないと、種々の湿潤堅牢性、例えば洗濯堅牢性、汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
（乾燥工程（洗浄後の乾燥））
　布帛を洗浄した後は乾燥が必要である。乾燥工程では、洗浄した布帛を絞ったり脱水したりした後、干すか、乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
　以上のように、セルロース繊維を含む布帛にインク組成物を付与することにより、良好な色相を呈し、発色性及び堅牢性に優れる発色部を形成することができる。また、印捺された布帛は、良好な色相を呈し、発色性及び堅牢性に優れる。
＜インクジェット捺染以外の繊維の染色方法＞
　繊維の染色方法は、浸染法と捺染法とに大別される。浸染法とは、染料を溶媒に溶解又は分散した染料液に被染布又は被染糸を浸漬し、繊維表面に均一に吸着させ、染料を繊維内部に拡散し、結合によって染着を行う染色法である。捺染法とは、染料又は顔料を被染布上に塗布して模様の形を与え、染顔料を染着又は固着させることによって模様のある染色物をつくる染色法であり、単色又は多色を用いて被染布の上に模様効果を発現する。現状、工業的には版を用いるスクリーン捺染、ローラー捺染、転写紙を用いる転写捺染、無製版のインクジェット捺染が行われている。
［スクリーン捺染、ローラー捺染、転写捺染］
　スクリーン捺染、ローラー捺染、又は転写捺染を行う場合、上述したインク組成物は、印刷版又は転写紙を介して繊維に印捺するための色糊として用いられる。布帛の捺染方法は、少なくとも以下の（１）～（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）少なくとも高分子化合物及び水を含む液に染料等を添加し、色糊を調製する工程、
（２）上記（１）の色糊を布帛に印捺する工程、
（３）印捺した布帛に蒸気をあてる工程、
（４）印捺した布帛を洗浄し、洗浄された布帛を乾燥する工程。
　色糊は、印刷版に印捺するのに適した印捺適性と、染着、水洗処理など捺染物に必要な捺染適性とを満たすことが好ましい。そのため、印捺適性及び捺染適性を付与する目的で、色糊には、染料以外に、糊剤、溶媒、染色助剤等を含ませることができる。
　糊剤としては、水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子としては、澱粉類、海藻類、天然ガム類、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、タンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然高分子が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、スチレン系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等の公知の合成高分子も糊剤として用いられる。
　溶媒としては、例えば、水溶性溶媒が好ましく用いられ、水を少なくとも含む溶媒を使用することが好ましい。
　染色助剤としては、例えば、発色剤（酸、アルカリ等）、染料溶解剤、湿潤剤、保湿剤、濃染剤、還元防止剤、金属イオン封止、紫外線吸収剤、分散剤、均染剤、抜染剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、マイグレーション防止剤、染料固着剤、消泡剤等が挙げられる。
　色糊を調製する工程では、糊を溶媒に溶解又は分散した糊溶液に染色助剤を添加し、これに染料を溶媒に溶解又は分散した染料液を添加撹拌して色糊を調製することが好ましい。
　捺染方法では、浸染方法と異なり、布帛に色糊を印捺した（色糊を布帛に印捺する工程）後、布帛に印捺された色材を繊維に染着させる処理を行う。この工程を「発色工程」といい、加熱空気を用いる方法、常圧飽和蒸気、過熱蒸気を用いる方法があり、常圧飽和蒸気を用いる方法が好ましい。印捺した布帛に蒸気をあてる工程において、蒸気で処理する温度及び時間は、色糊の種類や布帛の種類によって異なるが、温度は９０～１４０℃が好ましく、１００～１０８℃がより好ましい。時間は１～６０分間が好ましく、１０～４０分間がより好ましい。印捺した布帛に蒸気をあてる工程の後は、浸染法と同様の洗浄工程及び乾燥工程を経て、捺染物を得る。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。実施例においては、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
＜合成例１：アゾ化合物（Ｂ）の合成＞
（工程１）
　水７５部にアニリン－２，５－ジスルホン酸２２部を添加した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ４．０～５．０の水溶液を得た。この水溶液に氷１００部を添加して５℃以下に調整した後、３５％塩酸２５部を添加し、さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．４部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸２部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。一方、水１００部に下記式（１０１）で表される化合物２３．２部を添加した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ５．０～６．０の水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを１．５～２．０に保持しながら０～５℃で２時間反応させた後、ｐＨを２．０～２．２に保持しながら０～５℃で１時間反応させ、さらにｐＨを４．０～４．５に保持しながら０～５℃で１時間反応させることにより、下記式（１０２）で表される化合物を含む反応液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（工程２）
　氷水２００部中に塩化シアヌール１５．０部及び商品名　レオコールＴＤ－５０（０．２部）を加えて１０℃以下で３０分間撹拌し、分散液を得た。一方、水９５部中に２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸１５部を加えた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ５．０～６．０の水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られた分散液に約３０分間かけて滴下した。滴下後、０～１０℃で１時間撹拌した後、同温度にてｐＨ５．８～６．２としながら１時間反応させることにより、下記式（１０３）で表される化合物を含む反応液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（工程３）
　上記式（１０３）で表される化合物を含む反応液に３５％塩酸２６．１部を添加した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．４部を添加し、０～１０℃で約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸２部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。このジアゾ反応液に、工程１で得られた上記式（１０２）で表される化合物を含む反応液を添加した。添加後、１０％ソーダ灰水溶液の添加によりｐＨを６．８に調整し、ｐＨを６．８～７．０に保持しながら５～１０℃で２時間反応させることにより、下記式（１０４）で表される化合物を含む反応液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（工程４）
　水１５０部中に４－アミノベンゼンスルホン酸２４部を加えた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ５．０～６．０の水溶液を得た。この水溶液を、上記式（１０４）で表される化合物を含む反応液に添加した。添加後、１０％ソーダ灰水溶液の添加によりｐＨを６．８に調整し、ｐＨを６．８～７．２に保持しながら３５～４０℃で２時間反応させた。反応後、液温を７０℃に昇温した。このときの液量は２２５０部であった。この液に塩化ナトリウム６７５部を添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過することにより、下記式で表されるアゾ化合物（Ｂ）を含むウェットケーキ２１０部を得た。得られたウェットケーキにイオン交換水を加えて４２０部とし、１時間撹拌した。さらに、強塩基性陰イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ（三菱ケミカル株式会社製）１２６部を加えて１時間撹拌した後、樹脂を濾過分離し、濾液に強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ（三菱ケミカル株式会社製）２１部を加えて１時間撹拌した後、樹脂を濾過分離した。そして、濾液を５０℃で乾燥することにより、下記式で表されるアゾ化合物（Ｂ）の乾燥固形物１０５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例２：アゾ化合物（Ｄ）の合成＞
　水１５０部中にβ－アラニン１２．３部を加えた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ５．０～６．０の水溶液を得た。この水溶液を、合成例１の工程３で得られた上記式（１０４）で表される化合物を含む反応液に添加した。添加後、１０％ソーダ灰水溶液の添加によりｐＨを６．８に調整し、ｐＨを６．８～７．２に保持しながら３５～４０℃で２時間反応させた。反応後、液温を７０℃に昇温した。このときの液量は２２５０部であった。この液に塩化ナトリウム６７５部を添加し、３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過することにより、下記式で表されるアゾ化合物（Ｄ）を含むウェットケーキ２１０部を得た。得られたウェットケーキにイオン交換水を加えて４２０部とし、１時間撹拌した。さらに、強塩基性陰イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ（三菱ケミカル株式会社製）１２６部を加えて１時間撹拌した後、樹脂を濾過分離し、濾液に強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ（三菱ケミカル株式会社製）２１部を加えて１時間撹拌した後、樹脂を濾過分離した。そして、濾液を５０℃で乾燥することにより、下記式で表されるアゾ化合物（Ｄ）の乾燥固形物１０５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜実施例１～１５及び比較例１～４：インク組成物の調製＞
　下記表１～３に示した各成分を混合し、１時間撹拌した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名：セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより、実施例１～１５及び比較例１～４のインク組成物をそれぞれ調製した。表１～３中、各成分の数値は、添加した部数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表１～３中のアゾ化合物（Ａ）及びアゾ化合物（Ｃ）はそれぞれ下記式で表される。また、表１～３中の略号はそれぞれ以下を表す。
　サーフィノール４４０：ノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製）
　防腐剤：プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜評価＞
　上記のようにして調製した実施例１～１５及び比較例１～４のインク組成物を用いて、以下の目詰まり回復性試験及び発色性試験を行った。結果を下記表４～６に示す。
［目詰まり回復性］
　実施例１～１５及び比較例１～４の各インク組成物が充填された容器を産業用インクジェットヘッド評価装置（拡張型塗布装置ＥＶ２５００、株式会社リコー製）に装填し、全列正常に吐出することを確認した。その後、プリントヘッドを待機位置からずらして印字領域にて停止させた状態で、４０℃、２０％ＲＨの環境下に３日間放置した。放置後、プリントヘッドを待機位置に戻して、クリーニング動作を行い、吐出が回復するまでにかかったクリーニング回数を数えた。評価基準は、以下のとおりである、
－評価基準－
　Ａ：クリーニング回数１回以下で全ノズルが回復した。
　Ｂ：クリーニング回数２～３回で全ノズルが回復した。
　Ｃ：クリーニング回数３回でも回復しなかった。
［発色性］
（試験染布の作製）
　アルギン酸ナトリウム（富士化学工業株式会社製、スノーアルギンＭ）１部、尿素６部、炭酸水素ナトリウム４部、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム（還元防止剤）２部、及び水８７部を混合し、前処理剤を調製した。得られた前処理剤を用い、絞り率を９０％としてパッド法にて綿布（綿ブロード、株式会社色染社製）に前処理を行った後、６０℃にて乾燥することにより、前処理済布帛を得た。
　実施例１～１５及び比較例１～４の各インク組成物が充填された容器を産業用インクジェットヘッド評価装置（拡張型塗布装置ＥＶ２５００、株式会社リコー製）に装填し、２５℃の環境下、前処理済布帛にベタ画像を印捺した。この印捺物を６０～８０℃で予備乾燥した後、飽和蒸気中、１００～１０３℃で８分間スチーミング処理を行い、染料を繊維に固着させた。その後、印捺物を冷水で５分間洗浄した後、熱水で５分間洗浄し、乾燥することにより、試験染布を得た。
（ＯＤ値（Ｄｋ値）の測色）
　得られた印捺物の染色部分を分光測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測色し、ＯＤ値（Ｄｋ値）を測色した。測色は、光源：Ｄ６５、ステータス：Ａ、視野角：２°の条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　上記表４～６に示すとおり、実施例１～１５のインク組成物は、比較例１～４のインク組成物に比べて、目詰まり回復性に優れていた。また、実施例１～１５のインク組成物を用いた印捺物は、発色性にも優れていた。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩、下記式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び下記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩からなる群より選択される少なくとも１種の色材を含有するインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基を示す。ｎは１～６の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。ｐは２～４の整数を示し、ｑは１～４の整数を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｘ３は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。ｒは２～４の整数を示し、ｓは１～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｘ４はハロゲン原子又は水酸基を示す。ｘは１～６の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。）
  2. 　水溶性有機溶剤及び界面活性剤をさらに含有する請求項１に記載のインク組成物。
  3. 　前記式（１）で表されるアゾ化合物が下記式（１－ａ）で表される請求項１又は２に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－ａ）中、Ｘ１ａは塩素原子又は水酸基を示す。）
  4. 　前記式（２）において、Ｘ２が塩素原子又は水酸基を示し、ｐが２であり、ｑが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子を示す請求項１～３のいずれか１項に記載のインク組成物。
  5. 　前記式（３）において、Ｘ３が塩素原子又は水酸基を示し、ｒが２であり、ｓが１である請求項１～４のいずれか１項に記載のインク組成物。
  6. 　前記式（４）で表されるアゾ化合物が下記式（４－ａ）で表される請求項１～５のいずれか１項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（４－ａ）中、ｘ１は１～３の整数を示し、ｘ２は１～４の整数を示し、ｘ１とｘ２との合計は２～６の整数である。Ｘ４及びｙは前記式（４）と同義である。）
  7. 　前記式（４－ａ）において、ｘ１が２であり、ｘ２が３である請求項６に記載のインク組成物。
  8. 　色相をＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊方向へ調整する色材をさらに含有する請求項１～７のいずれか１項に記載のインク組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
  10. 　前記被記録材が繊維である請求項９に記載のインクジェット記録方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のインク組成物が付着した被記録材。
  12. 　下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、又は水酸基を示す。ｐは２～４の整数を示し、ｑは１～４の整数を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。）
  13. 　前記式（２）において、Ｘ２が塩素原子又は水酸基を示し、ｐが２であり、ｍが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子を示す請求項１２に記載のアゾ化合物又はその塩。
  14. 　下記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（４）中、Ｘ４はハロゲン原子又は水酸基を示す。ｘは１～６の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。）
  15. 　前記式（４）で表されるアゾ化合物が下記式（４－ａ）で表される請求項１４に記載のアゾ化合物又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（４－ａ）中、ｘ１は１～３の整数を示し、ｘ２は１～４の整数を示し、ｘ１とｘ２との合計は２～６の整数である。Ｘ４及びｙは前記式（４）と同義である。）
  16. 　前記式（４－ａ）において、ｘ１が２であり、ｘ２が３である請求項１５に記載のアゾ化合物又はその塩。
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