JP5174047B2

JP5174047B2 - インク組成物及びそれを用いた繊維の捺染方法

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Publication number: JP5174047B2
Application number: JP2009554300A
Authority: JP
Inventors: 慎介清水; 真理子梅田; 宜樹赤谷
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2029-02-16
Also published as: BRPI0906000A2; KR20100125314A; CN101945960A; CN105062217B; US20110007110A1; TW201000573A; AU2009216336A1; EP2246398A4; AU2009216336A2; CN105062217A; EP2246398B1; WO2009104547A1; EP2246398A1; JPWO2009104547A1; US8657432B2

Description

本発明は反応染料を色素として含有するインク組成物及びそれを用いたセルロース系繊維の捺染方法に関し、さらに詳しくは発色性、加工再現性に優れるインクジェット捺染用のインク組成物及びそれを用いたセルロース系繊維の捺染方法、特に工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタに好適なインク組成物及びそれを用いたセルロース系繊維の捺染方法に関する。

インクジェットプリンタを用いた繊維材料のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること、デジタル化されたデザインをコンピュータを介してそのままプリントできること、多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること、染料色糊の廃液等が大幅に削減できること等の多くのメリットがある。その一方で、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと、濃色を再現し難いこと等の課題があり、見本反の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年になり、コンピュータの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきたこと、プリントデザインのデジタル化、プリント加工の多様化及び小ロット化が市場で要求されてきたこと等を背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。

インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨン等のセルロース系繊維用の反応染料インク；等が販売されている。それらのインクジェット捺染用染料インクは水中に染料を溶解あるいは分散させた水性インクが一般的であり、水分蒸発によるインクの乾燥を抑え、かつインクの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類やこれらのグリコール類のモノアルキルエーテル等の化合物、あるいはグリセリン等のヒドロキシ基を分子内に有する溶剤等がインク中に添加されている。しかし、反応染料は、その染料分子中に存在する反応性の基が繊維中に存在するヒドロキシ基と反応することにより該繊維に固着するものである。このため、反応染料を含有するインクに上記の溶剤等を添加すると、インクの保存中や、捺染後に染料の固着の目的で行われる熱による反応固着工程において、上記の溶剤等が有するヒドロキシ基と反応染料とが反応してしまい、染料の繊維への固着率が低下してしまうという問題が生じる。したがって、反応染料インク中に添加する溶剤等は、反応染料との反応性が低いものを選択する必要があり、そのような溶剤等が提案されてきた。その具体例として、従来、チオジグリコール（特許文献１）、プロピレングリコール（特許文献２）、１，３−ブタンジオール（特許文献３）、グリセリンのＥＯ付加物（特許文献４）、ポリプロピレングリコール（特許文献５）等が知られている。
特開平５−２４６１３２号公報（実施例１）特開２００２−２４１６３９号公報（実施例３）特開２００３−３０６６２７号公報（実施例２）特開２００１−１４６５６１号公報特表２００５−５２００１５号公報

ところで、近年では特許文献５に記載されているように、吐出安定性を確保するためのインクの物性として８〜２０ｍＰａ・ｓ程度の高粘度が必要とされる、工業用の高耐久性のインクジェットヘッド及びそれらが搭載された高速プリンタが開発されている。しかし、従来知られてきた反応染料インクに添加する溶剤を用いたインクでは、高粘度インクを必要とする工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの吐出安定性、インク中の反応染料の安定性及び繊維への固着性に問題がある。このため、これらのプリンタ用として、吐出安定性に優れ、かつインクの保存安定性及び繊維への固着性に優れた反応染料インクの開発が必要とされている。

本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種類の反応染料を色素として含有すると共に、水及び下記式（１）で表される特定の化合物を含有するインク組成物が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１）
少なくとも１種類の反応染料を色素として含有すると共に、水及び下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物を含有するインク組成物、

［式中、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは総和で４以上４０以下の数を表す。］
２）
上記式（１）におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４の全てが水素原子又はメチル基である上記１）に記載のインク組成物、
３）
上記式（１）におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４の全てがメチル基である上記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
５）
インク組成物の総質量に対して０．１〜２質量％のｐＨ調整剤をさらに含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
６）
上記ｐＨ調整剤がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである上記５）に記載のインク組成物、
７）
上記反応染料がモノクロルトリアジン系の反応染料である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
８）
２５℃におけるインク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
９）
インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である上記８）に記載のインク組成物、
１０）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタを用いてセルロース系繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を熱により上記セルロース系繊維に反応固着させる工程と、上記セルロース系繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程とを含むセルロース系繊維の捺染方法、
１１）
１種類以上の糊材、アルカリ性物質、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インク組成物を付与する前の上記セルロース系繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含む上記１０）に記載のセルロース系繊維の捺染方法、
に関する。

本発明によれば、高粘度インクを必要とする工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの吐出安定性に優れ、かつインクの保存安定性及び繊維への固着性に優れたインク組成物、及び該インク組成物を用いたセルロース系繊維の捺染方法を提供することができる。

発明を実施するための形態

本発明のインク組成物は、少なくとも１種類の反応染料を色素として含有すると共に、水及び上記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物を含有するものである。

本発明のインク組成物に用いられる反応染料は、特に制限はないが、繊維と反応する反応性の基がモノクロルトリアジニル基である染料、すなわち、モノクロルトリアジン系の反応染料であることが好ましい。反応染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ１、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ５、８、１９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１、８、２３、３９等のブラック系の染料；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記反応染料においては、ブルー系染料を主体とし、オレンジ系染料及びレッド系染料を配合した混合染料もブラック系染料として用いることができる。また、該ブラック系染料には色調調整の目的でさらに他の反応染料を配合してもよい。

これらの反応染料としては、粉末状あるいは塊状の乾燥、ウエットケーキ等の染料を使用することができる。市販の反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用等の各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なる。本発明のインク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。一般に反応染料には、該染料の合成時に塩化ナトリウム等の無機塩が混入してくることが多い。また、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等を該インク組成物の調製時に使用した場合にも、微量ながら該金属イオン等が混入する。以下、本明細書においては、上記の無機塩及び金属イオンを含めて、便宜上、「無機不純物」と記載する。これらの無機不純物は、反応染料のインク等に対する溶解度及び保存安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因となる。これらの無機不純物を除去するために、限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが望ましい。インク組成物の総量中に含有する無機不純物の量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。そして、無機不純物を除去した後、希釈又は濃縮により所望の染料濃度に調整し、インク組成物を得るのがよい。

反応染料の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して通常０．５〜３５質量％であり、好ましくは１〜２０質量％である。

上記式（１）で表される化合物は、平均分子量が３４０から２２００の化合物であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは総和で４以上４０以下の数を表す。
Ｘ_１乃至Ｘ_４は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｘ_１乃至Ｘ_４の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものがより好ましく、全てがメチル基であるものが特に好ましい。

式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎは、付加重合の平均値である。
式（１）で表される化合物が酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）においてＸ_１乃至Ｘ_４がいずれもメチル基で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのそれぞれの値は、これらが平均値であるため特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的には、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのいずれもが１程度から６程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３４０程度から２２００程度であり、好ましくは３８０程度から２０００程度であり、より好ましくは４００程度から１６００程度である。
上記式（１）で表される化合物が酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ_１乃至Ｘ_４がいずれも水素原子で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのそれぞれの値は、上記と同様に、同じ程度の値であることが好ましい。具体的には、ｋ、ｊ、ｍ、及びｎのいずれもが１．５程度から１０程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３９０程度から２２００程度であり、好ましくは４３０程度から２２００程度であり、より好ましくは４５０程度から２０００程度である。

本発明で用いる上記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル又はポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られており、市場から入手することもできる。その具体例としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製の商品名ＳＣ−Ｐ４００［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、平均分子量４００の化合物］、ＳＣ−Ｐ７５０［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、平均分子量７５０の化合物］、ＳＣ−Ｐ１０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、平均分子量１０００の化合物］、ＳＣ−Ｐ１２００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、平均分子量１２００の化合物］、ＳＣ−Ｐ１６００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、平均分子量１６００の化合物］等のポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル；ＳＣ−Ｅ４５０［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、平均分子量４５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ７５０［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、平均分子量７５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ１０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、平均分子量１０００の化合物］、ＳＣ−Ｅ１５００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、平均分子量１５００の化合物］、ＳＣ−Ｅ２０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、平均分子量２０００の化合物］等のポリオキシエチレンジグリセリルエーテル；等が挙げられる。
これらの具体例のうちでは、平均分子量がおよそ３４０〜２２００、好ましくは４００〜２０００のものがよい。なお、該平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することが可能である。

上記式（１）で表される化合物は、本発明のインク組成物の粘度調整を目的として使用するものである。該化合物は、本発明のインク組成物に色素として含有する反応染料と反応することなく、該インク組成物の粘度を、高速での吐出応答性等が要求される工業用インクジェットヘッドに適する値の範囲に調整することを可能とする。

上記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。

本発明のインク組成物は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの使用時において、高速での吐出応答性を改善することを目的とし、２５℃における粘度がＥ型粘度計にて測定したときに通常３〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。
この際の表面張力は、プレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より詳細には、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、該インクジェットヘッドの特性等を考慮し、適切な物性値に調整するのがよい。

本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。ここで水溶性有機溶剤は、粘度調整剤としての効果を有し、インクジェットヘッドでの吐出に最適な粘度にインク粘度を調整する役目を持つものである。また、乾燥防止剤としての効果を有しており、インクの乾燥により固形物の発生を防止する役目を持ち、かつ含有される反応染料の溶解度を妨げないものを選択するのが好ましい。また、反応染料が有する、繊維と反応する反応性の基と反応しないこと、反応性の基の分解を促進しないことも適宜考慮し、水溶性有機溶剤を選択するのがよい。
水溶性有機溶剤としては、ノズルでの目詰まり防止等の目的で湿潤効果の高いものが好ましい。

上記のような水溶性有機溶剤としては、上記式（１）で表される化合物の他に、多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２〜Ｃ６多価アルコール、繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２〜Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２〜Ｃ６多価アルコール及びピロリドン類が好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２〜Ｃ６多価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールポリエチレングリコール等のジ又はトリＣ２〜Ｃ３アルキレングリコール；ポリプロピレングリコール等のポリＣ２〜Ｃ３アルキレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではプロピレングリコール及び２−ピロリドンが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、単独で使用しても併用してもよいが、併用するのが好ましい。

水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して通常１〜５０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。

本発明のインク組成物は、上記の水溶性有機溶剤以外に、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等のインク調製剤をさらに含有してもよい。これらのインク調製剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して合計で通常０〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。

インク組成物の表面張力は、各種アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等でそれぞれ調整するのが好ましい。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製商品名サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、オルフィンＳＴＧ；等が挙げられる。好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノール４４０である。

ｐＨ調整剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類；等が挙げられる。本発明のインク組成物は、特にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有することが好ましい。ｐＨ調整剤の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して通常０．１〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１．５質量％である。

防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、アベシア社製プロキセルＧＸＬ等が挙げられ、プロキセルＧＸＬが好ましい。

本発明のインク組成物は、必要に応じて上記成分を水に混合し、反応染料等の固形分が溶解するまで撹拌等することにより調製することができる。すなわち、上記成分以外の残部が水である。

本発明の捺染方法は、本発明のインク組成物、好ましくは該インク組成物をメンブランフィルタ等で濾過することにより、狭雑物を除いてインクとした後、このインクを用いて布帛に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。布帛については、セルロース系繊維を主体とするものが好ましく、例えば木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、これらを含有する混紡繊維等が挙げられる。

本発明のインク組成物を用いて、布帛に捺染する方法としては、例えば、布帛に対してにじみ防止等の前処理を施す工程；インクジェットプリンタを用いて布帛に付与したインク組成物中の染料を反応固着させる工程；布帛中に残存する未固着染料を洗浄する工程；の３工程を順次行う方法等が挙げられる。

前処理を施す工程では、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、ヒドロトロピー剤を含む前処理剤を水溶液として前処理液とし、布帛に付与することが好ましい。
上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類；澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類；ペクチン酸等の植物皮類；メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体；カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等が挙げられる。好ましくはアルギン酸ソーダである。
上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物が挙げられる。特に無機酸又は有機酸のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が適している。好ましくは、ナトリウム化合物及びカリウム化合物である。このような物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、蟻酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。特に好ましくは炭酸水素ナトリウムである。
上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等のアルキル尿素等が挙げられ、好ましくは尿素である。
これらの前処理剤は単独で用いてもよいし、併用してもよいが、併用するのが好ましい。
前処理液の総質量に対する各前処理剤の混合比率は、例えば、糊剤が０．５〜５質量％、炭酸水素ナトリウムが０．５〜５質量％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０〜５質量％、尿素が１〜２０質量％、残部が水である。
前処理剤の布帛への付与方法は、例えばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。

染料を反応固着させる工程では、例えば、インク組成物を前処理された布帛に付与した後、布帛を常温〜１５０℃に０．５〜３０分放置して予備乾燥させ、その後、布帛にスチーミング処理を施すことが好ましい。その条件は、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境に５〜４０分放置することが好ましい。

また、未固着染料を洗浄する工程では、温水により洗浄することが好ましい。該温水中には界面活性剤を含んでもよい。
その後、布帛を５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより捺染物を得ることができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。

本発明では上記式（１）で表される化合物として、いずれも市販品として阪本薬品工業株式会社から入手できる、次の２系統のものを使用した。このうち、「ＳＣ−Ｐ」の化合物はいずれもポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであり、「ＳＣ−Ｅ」の化合物はいずれもポリオキシエチレンジグリセリルエーテルである。
商品名
１）ＳＣ−Ｐ４００：平均分子量４００
２）ＳＣ−Ｐ１０００：平均分子量１０００
３）ＳＣ−Ｐ１２００：平均分子量１２００
４）ＳＣ−Ｐ１６００：平均分子量１６００
５）ＳＣ−Ｅ４５０：平均分子量４５０
６）ＳＣ−Ｅ１０００：平均分子量１０００
７）ＳＣ−Ｅ１５００：平均分子量１５００
８）ＳＣ−Ｅ２０００：平均分子量２０００

［実施例１〜８］
下記する各実施例に記載の成分を混合し、固形分が溶解するまでおよそ１時間撹拌することにより、それぞれのインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタ（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより、各実施例のインクを調製した。

［実施例１（イエローインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２１０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｐ４００２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［実施例２（マゼンタインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３１１０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｐ１０００２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［実施例３（シアンインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１５：１１０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｐ１２００２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［実施例４（ブラックインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１２２．５部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３：１２．５部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１７６５．０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｐ１６００２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［実施例５（イエローインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２１０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｅ４５０２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［実施例６（マゼンタインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３１１０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｅ１５００２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［実施例７（シアンインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１５：１１０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｅ２０００２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［実施例８（ブラックインク）］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１２２．５部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３：１２．５部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１７６５．０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
ＳＣ−Ｅ１０００２５部
プロピレングリコール１０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水５１．３部

［比較例１〜４］
上記式（１）で表される化合物の代わりに以下に示す化合物をそれぞれ使用する以外は、実施例２と同様にして、比較例１、２、及び４の比較用インクを調製した。なお、比較例３についてはインク組成物自体がゲル化したためメンブランフィルタでの濾過が行えず、インクを調製することができなかった。
比較例１：グリセリン
比較例２：ポリグリセリン７５０（平均分子量７５０のポリグリセリン、阪本薬品工業株式会社製）
比較例３：ポリプロピレングリコール４００
比較例４：プロピレングリコール

［比較例５（マゼンタインク）］
以下の成分を混合する以外は、各実施例と同様にしてインク組成物を得ようと試みたが、この組成とした場合には染料が溶解せず、インク組成物を調製することができなかった。
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３１１０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
プロピレングリコール７０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水１６．３部

［比較例６〜９］
上記式（１）で表される化合物の代わりに以下に示す化合物をそれぞれ使用する以外は、実施例８と同様にして、比較例６、７、及び９の比較用インクを調製した。なお、比較例８についてはインク組成物自体がゲル化したためメンブランフィルタでの濾過が行えず、インクを調製することができなかった。
比較例６：グリセリン
比較例７：ポリグリセリン７５０（平均分子量７５０のポリグリセリン、阪本薬品工業株式会社製）
比較例８：ポリプロピレングリコール４００
比較例９：プロピレングリコール

［比較例１０（ブラックインク）］
以下の成分を混合する以外は、各実施例と同様にしてインク組成物を得ようと試みたが、この組成とした場合には染料が溶解せず、インク組成物を調製することができなかった。
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１２２．５部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３：１２．５部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１７６５．０部
（日本化薬株式会社製モノクロルトリアジン系反応染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．５部
プロピレングリコール７０部
２−ピロリドン３部
サーフィノール４４００．１部
プロキセルＧＸＬ０．１部
イオン交換水１６．３部

上記のようにして得られた実施例１〜８、並びに比較例１、２、４、６、７、及び９のインク、又はこれらのインクを用いて以下のようにして調製した染布について、下記の評価を行った。なお、上記のとおり、比較例３、５、８、及び１０についてはインクが調製できなかったため、これらについては染布の調製及び評価等を行わなかった。

［試験染布の調製］
各実施例及び比較例のインクはそれぞれ粘度が異なる等の理由により、同一の条件でインクジェットプリンタにより布帛に捺染（印刷）を行った場合、下記表１における吐出性試験結果に示すとおり、比較例のインクにおいては良好に印刷することができないものが認められた。そこで、均一に印刷された試験染布を調製するため、以下のようにして染布を調製した。すなわち、実施例１によって調製した本発明のインクを用いて下記組成の色糊を調製し、オートスクリーン印刷装置（ＲＳＰ−５１０ＶＭ型、辻井染機工業株式会社製）を用いて下記色糊のベタ柄を木綿布に印捺し、６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「染布１」とする。
実施例１のインク１０部
５％アルギン酸ナトリウム水溶液５０部
尿素５部
炭酸水素ナトリウム２部
イオン交換水３３部

実施例１のインクの代わりに、実施例２〜８のいずれかのインク、又は比較例１、２、４、６、７、若しくは９のインクを用いる以外はそれぞれ上記と同様にして、各実施例のインク又は各比較例のインクを含有する色糊により印捺された各試験染布をそれぞれ得た。これらをそれぞれ「染布２〜８」並びに「比較染布１、２、４、６、７、及び９」とする。

［標準染布の調製］
実施例１で調製したインクの代わりに、実施例１と同一かつ同量の染料をイオン交換水に溶解した１０％染料濃度の水溶液を用いる以外は染布１の調製と同様にして、標準染布を調製した。この標準染布を「標準染布１」とする。
実施例１と同一かつ同量の染料の代わりに、実施例２〜８のいずれか、又は比較例１、２、４、６、７、若しくは９と同一かつ同量の染料を用いる以外は標準染布１の調製と同様にして、「標準染布２〜８」並びに「比較標準染布１、２、４、６、７、及び９」をそれぞれ調製した。

［各インク及び各染布の評価］
（１）固着率
上記のようにして得た各試験染布の染料固着率について評価を行った。該固着率は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、試験染布及び標準染布のマクベス反射濃度を測色することにより測定した後、各固着率を以下の式で求めた。
固着率＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：各染布又は各比較染布の反射濃度。
Ｂ：各標準染布又は各比較標準染布の反射濃度。

固着率の試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○ ：９５％以上
△ ：９０％以上で９５％未満
× ：９０％未満
結果を表１に示す。

なお、染料の固着率は、インク中に含有する染料及び水以外の他の成分、すなわち水溶性有機溶剤等の種類により影響を受け、変化する場合のあることが知られている。したがって、本固着率の評価を行うに当たり、他の成分の影響による該固着率の変化を排除するため、各標準染布及び各比較標準染布は他の成分を含有しない染料水溶液を用いることとした。一般に、該染料水溶液を使用して染色した染布の反射濃度は、他の成分をさらに含有するインクを使用して染色した場合と比較して最も大きい値（濃い濃度）を示す。また、該染料水溶液中における染料濃度は、対応する各実施例又は各比較例のインクと同一の染料濃度とするため１０％に調整した。

（２）粘度
実施例１〜８、並びに比較例１、２、４、６、７、及び９の各インクの粘度を２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した。結果を表２に示す。なお、表中の数値の単位はｍＰ・ｓである。

（３）吐出性
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム等を含む水溶液を用いてパッド法にて前処理を行った木綿布に、実施例１〜８、並びに比較例１、２、４、６、７、及び９の各インクを使用して工業用インクジェットヘッド（ＮＯＶＡ、フジフィルムダイマティックス社製）を搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタ（アポロ２プリンタシステム、フジフィルムダイマティックス社製）にて捺染（プリント）し、各インクの吐出性を評価した。吐出性は、ＩＴＩＷｅｂＴｒａｎｓｐｏｒｔ（インクジェット印刷布搬送機、ＩＴＩＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、７．５ｃｍ幅ロール状の木綿布に、上記プリンタの初期設定で印字できる基本パターンで２ｍの連続プリントを行い、得られたプリント画像の状態により以下の基準で評価を行った。
○ ：最後まで良好にプリントできる。
△ ：最後までプリントはできるが、プリント画像に僅かに散り及びスジ欠けが確認できる。
× ：プリント画像の散り、スジ欠けが激しい。
試験結果を表２に示す。

（４）保存安定性
実施例１〜８、並びに比較例１、２、４、６、７、及び９の各インクの保存安定性を評価した。保存安定性は常温で１時間撹拌し、一週間後に染料の沈降の有無及びインクの状態を評価した。試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○ ：染料の沈降、及びインクのゲル化が確認できない。
△ ：染料の沈降が僅かにあるが、インクのゲル化は確認できない。
× ：染料の沈降が相当あるか、又はインクのゲル化が確認された。
試験結果を表２に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明のインク組成物より調製した各染布は、いずれも良好な固着率を示したが、比較染布１、２、６、及び７は固着率において大きく劣るものであった。
また、各実施例及び比較例のインクの粘度はいずれも工業用インクジェットヘッドで使用可能な３〜２０ｍＰ・ｓの範囲にあることが分かった。しかし、比較例１、４、６、及び９の吐出性は他と比較して大きく劣り、そのインクの粘度は５．４〜６．１ｍＰ・ｓである。これに対して各実施例のインクの粘度は８．３〜１６．３ｍＰ・ｓであり、工業用インクジェットヘッドに適するインクの粘度の範囲としては８〜２０ｍＰ・ｓ程度の方が、３〜２０ｍＰ・ｓよりもさらに良好な結果を与えることが分かる。
従来より粘度調整剤として知られる化合物を使用した各比較例のインクは、工業用インクジェットヘッドに適するインクに調整することが困難である。例えば、比較例４、５、９、及び１０は、いずれもプロピレングリコールを使用した例であるが、これらの配合比率を本発明の上記式（１）で表される化合物と同一とした比較例４及び９では粘度がやや不足となった。一方、粘度を大きくするため配合比率を上げた比較例５及び１０ではインク自体の調製ができなくなった。
また同様に、ポリグリセリン７５０を使用した比較例２及び７は、粘度において比較的良好な値を示すものの、染料の固着率において大きく劣る。
なお、インクが調製できなかった比較例のものを除き、インクが調製できた各比較例及び各実施例のインクは、いずれも保存安定性に問題は認められなかった。
以上の結果から、本発明のインク組成物は吐出安定性、染料の固着性、及び保存安定性のいずれにも優れ、工業用インクジェットヘッドに好適なインク組成物であると言える。

本発明のインク組成物は、インクジェット捺染用、特に工業用インクジェットヘッドを使用するインクジェット捺染用のインクとして好適に用いることができる。

Claims

少なくとも１種類の反応染料を色素として含有すると共に、水及び下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物を含有するインク組成物。

［式中、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは総和で４以上４０以下の数を表す。］
前記式（１）におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４の全てが水素原子又はメチル基である請求項１に記載のインク組成物。
前記式（１）におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４の全てがメチル基である請求項１又は２に記載のインク組成物。
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
インク組成物の総質量に対して０．１〜２質量％のｐＨ調整剤をさらに含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記ｐＨ調整剤がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである請求項５に記載のインク組成物。
前記反応染料がモノクロルトリアジン系の反応染料である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
２５℃におけるインク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項８に記載のインク組成物。
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタを用いてセルロース系繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を熱により前記セルロース系繊維に反応固着させる工程と、前記セルロース系繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程とを含むセルロース系繊維の捺染方法。
１種類以上の糊材、アルカリ性物質、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インク組成物を付与する前の前記セルロース系繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含む請求項１０に記載のセルロース系繊維の捺染方法。