JP5444591B2 - 水系加熱定着型インク及び加熱定着型インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットに用いる新規な水系加熱定着型インク及びこれを用いた加熱定着型インクジェット記録方法に関し、さらに詳しくは、斑が発生しづらく光沢感の高い良好な画像がより高速なプリントで得られ、保存安定性が良好な水系加熱定着型インク及びこれを用いた加熱定着型インクジェット記録方法に関するものである。

近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。

このようなインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インク、有機溶剤を用い実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。

一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途で非吸水性の記録媒体であるポリ塩化ビニル製のシートが使用されている。ポリ塩化ビニルに印刷する方法は複数あるが、版を作製する必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。

前記、ポリ塩化ビニル製の記録媒体に記録可能なインクジェットインクの例として、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。シクロヘキサノンは、ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料がポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性が得られる。また、シクロヘキサノンに比べ臭気が弱く作業環境上好ましい溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（特許文献２、３参照）。また、耐擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やアクリル等の樹脂を添加した非水系インクが開示されている（特許文献４、５参照）。

これらのインクジェットインクにより、臭気はある程度抑制でき、ポリ塩化ビニルに対する優れた耐擦過性を示すインクジェットインクを得ることができるが、乾燥による多量の溶剤排出に伴う環境負荷が課題である。

この課題に対して、記録媒体としてビニルフィルムまたはビニルで塗工した媒体を対象とし、インク可溶性樹脂を用いて加熱定着する水系顔料インクが開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この文献に代表される樹脂を含有するインクは長期の保存安定性を得るのが困難である。また、インクジェットヘッドを複数回走査して画像を形成するスキャン型のプリンターでは比較的良好な画像が得られるものの、１回の走査で画像を形成する１パス型プリンター等の高速機においては斑が発生する等、高精細な画像を得るのが困難である。さらに、特に非吸水性記録媒体を用いた場合、より高いプリント速度と画質の両立が難しく改善が望まれている。
特表２００２−５２６６３１号公報 特開２００５−１５６７２号公報 特開２００５−６０７１６号公報 特開２００５−３６１９９号公報 国際公開第０４／００７６２６号パンフレット 特開２００５−１１３１４７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、紙に代表される吸水性媒体に加えて、非吸水性記録媒体に対しても斑等が生じない良好な高速プリント画質が得られ、さらに、プリンタで長期に使用したときでもプリンタの破損やインクの変質による目詰まりや印刷画質の劣化が少なく、長期において安定して使用できる水性加熱定着型インク及びこれを用いた加熱定着型インクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．少なくともａ）顔料と、ｂ）少なくともカルボキシル基を有するセグメントと疎水セグメントをモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解した水溶性樹脂と、ｃ）溶解度パラメータの水素結合項と極性項で表される下記式（１）を満足する有機溶剤と、ｄ）水とを含有し、
上記水溶性樹脂の遊離ポリマーのインク中の含有量は２．８〜７．０質量％であり、上記式（１）を満足する有機溶剤のインク中の含有量は１０〜３５質量％であり、
式（１） ８≦（σp²＋σh²）^1/2≦１２
上記式（１）を満たす有機溶剤が、下記一般式（１）で表される水系加熱定着型インク。
一般式（１） Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｒ
（式中、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表し、ｎは２〜４の整数を表す）
２．上記式（１）を満たす有機溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる上記１に記載の水系加熱定着型インク。
３．上記式（１）を満たす有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルである上記１または２に記載の水系加熱定着型インク。
４．上記水系加熱定着型インクが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルカンジオールから選択される有機溶剤をさらに含有する上記１〜３のいずれか１項に記載の水系加熱定着型インク。
５．非吸水性記録媒体の記録する側の表面温度を４０〜９０℃の範囲に加熱し、上記１〜４のいずれか１項に記載の水系加熱定着型インクを用いて記録する加熱定着型インクジェット記録方法。

本発明により、紙に代表される吸水性媒体に加えて、非吸水性記録媒体に対しても斑等が生じない良好な高速プリント画質が得られ、さらに、プリンタで長期に使用したときでもプリンタの破損やインクの変質による目詰まりや印刷画質の劣化が少なく、長期において安定して使用できる水性加熱定着型インク及びこれを用いた加熱定着型インクジェット記録方法を提供することができる。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも下記ａ〜ｄの４種の化合物を含有することを特徴とする水系加熱定着型インクは、より高いプリント速度においても斑の発生を大幅に抑制した良好な画質が得られることを見出し、本発明に至った次第である。

ａ：顔料、
ｂ：少なくともカルボキシル基を有するセグメントと疎水セグメントをモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解した水溶性樹脂、
ｃ：溶解度パラメータの水素結合項と極性項で表される下記式（１）を満足する有機溶剤、
ｄ：水
ただし、ｂは遊離ポリマーとして水系加熱定着型インク中に２．８〜７．０質量％含有し、ｃは水系加熱定着型インク中に１０〜３５質量％含有する。

式（１） ８≦（σ_p ²＋σ_h ²）^1/2≦１２
前記、本発明の効果について、明確な解釈には至っていないが次のように考えている。水溶性樹脂を含む水系加熱定着型インクを加熱して乾燥を速めることは、速い粘度上昇に寄与する結果、斑の発生原因である液滴の合一を抑制する有効な高速プリント手段である。乾燥濃縮による水系加熱定着型インクの粘度上昇手段について、鋭意検討した結果、少なくともカルボキシル基を有するセグメントと疎水セグメントをモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解した水溶性樹脂を含有する水系加熱定着型インクにおいて、使用する有機溶剤の種類により粘度上昇幅が大きく異なり、溶解度パラメータの水素結合項と極性項で表される前記式（１）を満足する有機溶剤を使用することにより、高い増粘効果が得られることを見出した。具体的には、（σ_p ²＋σ_h ²）^1/2の値が１２以下の有機溶剤を使用することにより高い増粘効果が得られる。この範囲の有機溶剤は比較的疎水的な溶剤であり、水溶性樹脂との疎水的相互作用で増粘していると考えている。本発明に関わる水溶性樹脂は、疎水セグメントに加えてインク乾燥時に中和アミンの揮発により疎水性が高まるものと思われる。増粘性が高まる結果、高速プリント時の液滴の合一を抑制し斑の発生を抑制しているものと解釈している。（σ_p ²＋σ_h ²）^1/2の値の下限は、８以上の有機溶剤であれば水に混和しやすく水系インクに適用しやすい。

以下、本発明に関する水系加熱定着型インク（以下、単にインクとも略記する）について具体的に説明する。

（ａ：顔料）
本発明に用いられる顔料について説明する。

本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでもよいが、マイクロカプセル分散がインクの長期保存安定性の点から特に好ましい。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

本発明のインクに含有される顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度がよく多用される。

本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３〜３ｍｍが好ましい。

本発明のインクでは、上記分散において高分子分散剤を用いることができる。

本発明でいう高分子分散剤とは、分子量が５０００〜２０００００の高分子成分を有する。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。

酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。

また、本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。

本発明に用いる顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料が特に好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。

より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し作製する製造方法が好ましい。

顔料と樹脂の質量比率は、顔料：樹脂比で１００：４０〜１００：１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００：６０〜１００：１１０の範囲である。

（ｂ：水溶性樹脂）
次に、本発明に用いられる、少なくともカルボキシル基を有するセグメントと疎水セグメントをモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解した水溶性樹脂（以下、水溶性樹脂と略記）について説明する。水溶性樹脂は、前記理由からインク中では安定に溶解しているが、乾燥過程では疎水性となる樹脂が好ましい。

このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いることができる。この際、親水性成分としては、前記のカルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。好ましく用いられる疎水セグメントとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。

水溶性樹脂の分子量としては、平均分子量で、３０００〜３００００のものを用いることができ、より好ましい分子量の範囲は７０００〜２００００である。

水溶性樹脂のＴｇは、−３０〜１００℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０〜８０℃である。

水溶性樹脂のより好ましい酸価としては、９０〜２５０程度のものを用いることができ、重合方法としては、溶液重合を用いることが好ましい。

水溶性樹脂のカルボキシル基を有するセグメントは、部分的あるいは完全にアミンで中和されている必要がある。アミンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール等を好ましく用いることができる。

特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、乾燥時にアミンが揮発しやすく疎水性を速く高める点において好ましい。

水溶性樹脂は、本発明の目的を得るために、遊離ポリマーとして０．５〜７．０質量％の範囲で用いることが本発明の効果を得るために必要である。すなわち、０．５質量％以上であれば斑の発生を抑制でき、７．０質量％以下であればインクの保存後においても良好な出射安定性が得られる。より好ましくは、１〜４質量％の範囲である。

本発明でいう遊離ポリマーとは、インク中において顔料に吸着していない水溶性ポリマーを示し、インクを３００００ｒｐｍで２時間遠心分離した上澄液を用い、ＧＰＣにより遊離ポリマー量を測定することができる。

（ｃ：有機溶剤）
次に、本発明に用いられる、溶解度パラメータの水素結合項と極性項で表される前記式（１）を満足する有機溶剤について説明する。

溶解度パラメータとは、溶解性の指標として一般に用いられ分子の凝集エネルギーから導かれる値である。また、溶解度パラメータを分散成分、極性成分及び水素結合成分の各寄与項に分割したＨａｎｓｅｎパラメータにおいて、水素結合成分を水素結合項（σ_h）、極性成分を極性項（σ_p）で表し、単位は（ＭＰａ）^1/2である。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅに記載があり、本発明で使用した溶剤の水素結合項（σ_h）と極性項（σ_p）は、文献９のVII章６８６頁Ｔａｂｌｅ．４に記載の原子団に対するエネルギー寄与項を用いて計算した値を用いた。有機溶剤を複数併用する場合は、加重平均値を用いた。

本発明に用いる少なくとも１種の有機溶剤は、これら各寄与項で表される（σ_p ²＋σ_h ²）^1/2の値が１２以下である必要があり、好ましくは９以下である。この範囲であれば、高速プリント時の斑を有効に抑制できる。（σ_p ²＋σ_h ²）^1/2の下限は、斑抑制の観点では特に限定されないが、８以上であれば水混和性が得やい。

前記式（１）を満足する有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアセテート類、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類等が挙げられる。

特に好ましい有機溶剤は、グリコールジアルキルエーテル類であり、前記一般式（１）で表される有機溶剤が、斑の抑制効果に加え、インクの保存安定性にも優れており特に好ましい。最も好ましい有機溶剤はジエチレングリコールジエチルエーテルである。

前記式（１）を満足する有機溶剤の添加量としては、１０〜３５質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％の範囲である。この範囲であれば、良好な斑耐性が得られる。なお、式（１）を満足する有機溶剤は単独で用いても、複数併用してもよい。

（その他の有機溶剤）
次に、本発明に係わるジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルカンジオールについて説明する。本発明において、前記式（１）の範囲である有機溶剤に加えて、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルカンジオールから選択される有機溶剤を加えることにより、プリント画像の写像性を高める効果があることが本発明者の検討で分かった。１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられ、１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。

写像性が向上することについては、前記のジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルカンジオールが動的表面張力を上げる能力が高いことにより、インク液滴の着弾後に速い速度でレベリングする結果、平滑なインク膜が形成されて写像性が向上するものと推察している。

ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルカンジオールから選択される有機溶剤は、単独でも併用して用いてもよく、好ましい添加量は、１〜１０質量％、より好ましくは２〜５％である。この範囲であれば、斑の抑制と写像性を両立しやすい。

（溶剤）
本発明のインクには、前記の有機溶剤以外にも溶剤を添加することができる。

具体的には、水性液媒体が好ましく用いられ、例として、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

（ｄ：水）
なお、本発明に用いられる水は、乾燥性とインクの保存安定性を高める観点から５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましい含有量は６０質量％以上である。

（界面活性剤）
本発明の水系加熱定着インクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下に調整することが記録媒体への濡れ性を高めるためにより好ましい。この表面張力に調整するためには種々界面活性剤を好ましく用いることができる。

特に好ましい界面活性剤は、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤である。これらの界面活性剤を用いることにより、ポリ塩化ビニル製の記録媒体等の表面エネルギーが低い媒体に対する十分な濡れを付与することができる。

シリコン系界面活性剤とは、ジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等が市販されている。

アセチレングリコール系界面活性剤とは、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基及びアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましくい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。

パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤とは、４−フッ化エチレンやヘキサフルオロプロピレンをアニオン的に重合した２量体、３量体あるいは５量体に親水基を導入して合成することができ、親水基にポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン型、スルホン酸やカルボン酸を有するアニオン型、４級アンモニウム塩とカルボン酸を有するベタイン型のいずれも好ましく用いることができ、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズとして市販されている。

本発明のインクには、シリコン系界面活性剤またはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物、ソルビタン誘導体等のノニオン性界面活性剤、アルキルスルホコハク酸、燐酸エステル類等のアニオン活性剤、アルキルポリアミノエチルグリシン塩、アミドベタイン類等の両性界面活性剤等が挙げられる。

本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

上記構成からなる本発明のインクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。

（非吸水性記録媒体）
次に、本発明の加熱定着型インクジェット記録方法に用いられる非吸水性記録媒体について説明する。

本発明のインクは、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙等、吸水性の記録媒体はもとより、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性媒体へのプリントに適している。

非吸水性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系等）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙等が挙げられる。

ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。

（加熱定着型インクジェット記録方法）
本発明では記録メディアを加熱してプリントする。記録メディアを加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、記録メディアの記録表面温度を４０〜９０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では、画質が不十分であること、十分な画像耐久性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。９０℃を超えると、インク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。より好ましくは、記録メディアの記録表面温度を４０〜６０℃とすることである。

加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。

本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等、何れの吐出方式を用いても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
（顔料分散体の調製）
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５、ジョンソンポリマー製）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合し溶解した。

次いで、前記溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体を調製した。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

（水溶性樹脂の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチルを４０ｇ、スチレンを４０ｇ、アクリル酸を２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。

イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し固形分２０％の、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性樹脂水溶液を得た。

《水系加熱定着型インクの作製》
（インク１の作製）
前記顔料分散体の２６．７部を攪拌しながら、前記水溶性樹脂水溶液１５．０部を添加し、次いで、ジエチレングリコールジエチルエーテル２８．０部、シリコン系界面活性剤（信越化学工業製、ＫＦ−３５１Ａ）０．３部を添加し、イオン交換水を加えて１００．０部に仕上げた。インク組成物を作製後、０．８μｍのフィルターによりろ過してインク１を得た。

（インク２〜１３の作製）
インク１の作製において、使用した有機溶剤の添加量及び種類を表１に示すように変更した以外は同様にしてインク２〜１３を作製した。なお、各インクにおける溶剤の添加量は、インク１に対する粘度の値が±１０％の範囲になるように調整した。また、使用した溶剤に関する溶解度パラメータの水素結合項と極性項で表される前記式（１）の値も表１に記載する。

《水系加熱定着型インクの評価》
上記作製した各インクについて、下記の方法に従って評価を行った。なお、インク１〜８についてプレート法で測定した表面張力は２６〜２８ｍＮ／ｍの範囲であった。

（画像の形成）
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（ノズル数５１２（２５６×２列）、ノズル口径３９μｍ、ノズル間隔７０．５μｍ（１４１μｍ×２列））を搭載したインクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、ヘッド走査速度５００ｍｍ／秒、インク液滴体積４２ｐｌ、記録密度３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の条件で、記録媒体上に３５×３５ｍｍのベタ画像を１走査で記録した。ただし、記録画像に斑の発生が見られた場合は、ヘッド走査速度を４００ｍｍ／秒に変更して同様に記録した。

なお、プリント開始から画像形成後３分間、記録媒体を裏面からヒーター加熱して、記録媒体の表面温度を４５±２℃に制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形、（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。

記録媒体には、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）を用いた。

〈記録画像の評価〉
上記、記録画像について下記の方法に従い評価を行った。

（斑）
記録画像について、斑の発生状態を目視評価し下記の基準に従って評価を行った。

◎：ヘッド走査速度５００ｍｍ／秒の条件で、斑の発生が全く認めらず良好な品質である
○：ヘッド走査速度５００ｍｍ／秒の条件で部分的に斑が見られるが、４００ｍｍ／秒の条件では斑の発生が全く認めらず良好な品質である
△：ヘッド走査速度４００ｍｍ／秒の条件で部分的に斑が見られるが、実用上可能な範囲である
×：ヘッド走査速度４００ｍｍ／秒の条件で全面に斑が発生し、実用上許容範囲外の品質である。

（写像性）
記録画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準によって行った。

○：Ｃ値％が６１以上
△：Ｃ値％が６０〜５１
×：Ｃ値％が５０以下
上記評価ランクにおいて、○、△が実用上好ましいランクと判断した。

（インク保存性）
作製した各インクを７０℃で２週間及び１ヶ月保存した後、特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターした。下記基準に従い出射安定性の評価とした。

○：２週間の保存において全ノズルで出射異常なし
△：２週間の保存において、飛翔方向の曲がりが観測されるノズルが見られるが実用上許容できる範囲である
×：２週間の保存において、１個以上のノズルで目詰まりが発生し実用上許容範囲外である。

（遊離ポリマー濃度）
作製した各インクを遠心分離機（冷却高速遠心機 Ｈ−２１００Ｍ２（株）コクサン製）にて、３００００ｒｐｍで２時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。上澄みを乾燥濃縮させた後、テトラヒドロフランに溶解して、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株））測定を行って遊離ポリマーの含有量を求めた。

以上により得られた結果を表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の要件を満たすインク１〜８、１２、及び１３は全評価項目において良好な結果を示した。一方、本発明の要件を満たさないその他のインクについては、斑の発生があり実用上許容できない結果であった。

実施例２
実施例１で使用したインク２の調製において、水溶性樹脂水溶液の添加量を表２に示す値に変更し、さらにインク１の粘度に対して±１０％の範囲になるようにトリエチレングリコールモノブチルエーテルの量を変更した以外は同様にしてインク１４〜１９を作製した。

各インクについて、実施例１と同様の方法に従って評価を行った結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、遊離ポリマー濃度が本発明の範囲であるインク１５〜１８は全評価項目において良好な結果を示した。一方、遊離ポリマー濃度が０．３質量％のインク１４では斑の発生が許容範囲外であり、遊離ポリマー濃度が８．２質量％のインク１９ではインクの保存安定性が不十分な結果であった。

Claims (5)

1. 少なくともａ）顔料と、ｂ）少なくともカルボキシル基を有するセグメントと疎水セグメントをモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解した水溶性樹脂と、ｃ）溶解度パラメータの水素結合項と極性項で表される下記式（１）を満足する有機溶剤と、ｄ）水とを含有し、
   前記水溶性樹脂の遊離ポリマーのインク中の含有量は２．８〜７．０質量％であり、
   前記式（１）を満足する有機溶剤のインク中の含有量は１０〜３５質量％であり、
   式（１） ８≦（σp²＋σh²）^1/2≦１２
   前記式（１）を満たす有機溶剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水系加熱定着型インク。
   一般式（１） Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｒ
   （式中、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
2. 前記式（１）を満たす有機溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の水系加熱定着型インク。
3. 前記式（１）を満たす有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の水系加熱定着型インク。
4. 前記水系加熱定着型インクが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルカンジオールから選択される有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系加熱定着型インク。
5. 非吸水性記録媒体の記録する側の表面温度を４０〜９０℃の範囲に加熱し、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系加熱定着型インクを用いて記録することを特徴とする加熱定着型インクジェット記録方法。