JP2009263557A - 水性インクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】非吸水性記録媒体に対しても、優れた画質と耐擦過性を有し、保存安定性に優れた水性インクジェットインクを提供する。
【解決手段】少なくとも顔料と樹脂と水とを含む水性インクジェットインクにおいて、デービス法により算出されたＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと、８．０以上９．５以下のグリコールエーテルを少なくとも各々１種ずつ含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインクに関し、さらに詳しくはインクの保存安定性が向上し、画質と耐擦過性に優れたプリントが得られる水性インクジェットインクに関する。

近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。

この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インク、有機溶剤を用い実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。

一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途で非吸水性の記録媒体であるポリ塩化ビニル製のシートが使用されている。ポリ塩化ビニルに印刷する方法は複数あるが、版を作製する必要がなく、仕上るまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。

前記、ポリ塩化ビニル製の記録媒体に記録可能なインクジェットインクの例として、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。シクロヘキサノンは、ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料がポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性が得られる。また、シクロヘキサノンに比べ臭気が弱く作業環境上好ましい溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、耐擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やアクリルなどの樹脂を添加した非水系インクが開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。

これらのインクジェットインクにより、臭気はある程度抑制でき、ポリ塩化ビニルに対する優れた耐擦過性を示すインクジェットインクを得ることができたが、乾燥による多量の溶剤排出に伴う環境負荷が課題である。

この課題に対して、記録媒体としてビニルフィルムまたはビニルで塗工した媒体を対象とし、インク可溶性樹脂を用いて加熱定着する水系顔料インクが開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この文献に代表されるインクでは、プリント物の耐擦過性が十分ではない。また、より速いプリント速度と画質の両立が難しい。さらに、こうした樹脂を含有する水系顔料インクは、顔料の凝集が起こりやすく、長期にわたる保存安定性を得るのが困難であり、改善が望まれている。
特表２００２−５２６６３１号公報 特開２００５−１５６７２号公報 特開２００５−６０７１６号公報 特開２００５−３６１９９号公報 ＷＯ２００４／００７６２６号パンフレット 特開２００５−１１３１４７号公報

本発明の目的は、環境適性に優れた水系インクであって、ポリ塩化ビニル製のような非吸水性記録媒体に対しても、優れた画質と耐擦過性を有し、保存安定性を向上させた水性インクジェットインクを提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．少なくとも顔料と樹脂と水とを含む水性インクジェットインクにおいて、デービス法により算出されたＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと、８．０以上９．５以下のグリコールエーテルを少なくとも各々１種ずつ含有することを特徴とする水性インクジェットインク。

２．前記ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと８．０以上９．５以下のグリコールエーテルの質量比が、１：１〜１：６であって、合計の含有量がインク全量に対して１０〜５０質量％であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェットインク。

３．前記樹脂の含有量が、顔料固形分に対し等質量以上、３倍量以下であることを特徴とする前記１または２に記載の水性インクジェットインク。

４．前記ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルが、プロピレングリコールモノプロピルエーテルであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。

５．前記ＨＬＢ値が８．０以上９．５以下のグリコールエーテルが、ＨＬＢ値８．５以上９．０以下であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。

６．前記樹脂の少なくとも１種が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として少なくとも１種重合した共重合体であって、部分的または完全にアミンによって中和溶解したものであることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。

本発明により、非吸水性記録媒体に印字した場合でも、耐擦過性に優れ、高画質なプリントを提供することができた。さらに、高濃度の樹脂がインク中に含有していても、顔料の分散を安定化させ、長期にわたる保存安定性を向上させた水性インクジェットインクを提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、少なくとも顔料と樹脂と水を含み、デービス法により算出されたＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと、８．０以上９．５以下のグリコールエーテルを少なくとも各々１種ずつ含有する水性インクジェットインク（以後、単にインクとも言う）により、上記課題が解決されることを見出した。

本発明は、ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルが、インクの表面張力を下げることで、非吸水性の記録媒体に対してインクのはじきを低減し、インク液滴の合一に起因する斑を防止しているものと考えられる。さらに、加熱をしながら印字することで、インク中の水が蒸発し、インクの粘度が上昇するが、疎水性の高い溶剤の存在下では、その濃度が高まることで、樹脂の溶解または分散状態が変化し、より顕著な増粘を引き起こすこと推定され、班の防止に寄与していると考えられる。また、驚くべきことに印字画像の耐擦過性が向上することも見出した。しかしながら、ＨＢＬ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルは、樹脂との共存により顔料の安定な分散を阻害し、インクの保存性を悪化させることが判明した。特に耐擦過性を向上させるため高濃度の樹脂を添加した場合に、インク保存性の劣化が顕著である。本発明者は、ＨＬＢ値が８．０以上９．５以下のグリコールエーテルを併用することで、耐擦過性と高画質を維持しながら、インクの保存性を改善することを実現した。

（顔料）
まず、本発明に係わる顔料について説明する。

本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良い。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

本発明の水性インクジェットインクに含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。

本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。

本発明の水性インクジェットインクでは、上記分散において高分子分散剤を用いることができる。

本発明でいう高分子分散剤とは、分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有する。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。

酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。

また、本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。

本発明に用いる顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料も好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、転相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。

より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し作製する製造方法が好ましい。

顔料と被覆樹脂の質量比率は、顔料：被覆樹脂比で１００：４０から１００：１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００：６０から１００：１１０の範囲である。

（樹脂）
次に本発明に係わる樹脂について説明する。

本発明の樹脂は、画像の耐擦過性向上のためのバインダー樹脂としての機能をもつことが好ましく、そのためインク中では安定に溶解または分散しているが、記録媒体上で乾燥後は、皮膜形成される樹脂が好ましい。

樹脂の分子量としては、平均分子量で、８，０００から５００，０００のものを用いることができる。好ましくは、１５，０００から２００，０００のものを用いることができる。

樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。

このような樹脂の具体例としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系などを挙げることができる。

インク溶解性樹脂としては、疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。酸価としては、８０乃至３００程度のものを特に好ましく用いることができる。

樹脂の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として少なくとも１種重合した共重合体であって、アミンによって部分的にまたは完全に中和溶解したものであることが好ましい。この場合のアミンとしては、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる。沸点が２００℃未満のアミン類で中和することが好ましい。本発明のグリコールエーテルとの相乗効果により、特に加熱印字において液滴同士の合一による斑を防止して画質が顕著に向上すると共に、インクの保存安定性との両立が可能となる。

本発明においては、樹脂の含有量が、顔料固形分に対し等質量以上、３倍量以下であることが好ましい。ここでいう樹脂の含有量は、顔料の分散のために使用される樹脂とは区別する。すなわち、顔料が高分子分散剤でインク中に分散されている場合、または樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料の場合、これらの樹脂とは別に添加されている異なる種類の樹脂の含有量をいう。ただし、１種の樹脂が顔料の分散機能と、画像の耐擦過性改善などの機能を兼ねて添加されている場合は、インク中において顔料に吸着していない遊離樹脂の量をいう。遊離樹脂の量は、インクを３００００ｒｐｍで２時間遠心分離した上澄み液を用い、ＧＰＣにより測定することができる。

（溶剤）
次に、本発明に係わる有機溶剤について説明する。本発明では、デービス法により算出されたＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと８．０以上９．５以下のグリコールエーテルを少なくとも各々１種含有することを特徴とする。本発明中のＨＬＢ値は、Ｄａｖｉｅｓの理論に基づいて化学量論的に計算で出された理論式である。

ＨＢＬ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが特に好ましい。ＨＬＢ値が７．０未満のグリコールエーテルは、インクの保存安定性に劣る。また、水性インクに十分な量を溶解できず、本発明の効果を発揮できない場合もある。また、ＨＬＢ値が７．５を超えると、耐擦性や画質が劣化する。

ＨＢＬ値が８．０以上９．５以下のグリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。この中でも、ＨＢＬ値が８．５以上９．０以下のグリコールエーテルが特に好ましい。ＨＬＢ値が８．０未満のグリコールエーテルは、本発明の特徴であるＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと組み合わせた場合、インクの保存安定性に劣る。また、ＨＬＢ値が９．５を超えると、耐擦性や画質が劣化する。

ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと８．０以上９．５以下のグリコールエーテルの添加量が質量比で１：１〜１：６の範囲にあることが好ましい。ＨＬＢ値７．０以上７．５以下のグリコールエーテルが多すぎると、インクの保存安定性が劣化する傾向にある。また、ＨＬＢ値８．０以上９．５以下のグリコールエーテルが多すぎると、耐擦過性や画質が劣化する傾向にある。また、グリコールエーテルの合計添加量は、インク全量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。添加量が１０％未満だと本発明の効果が発現しにくい。また５０％を超えるとインクの保存安定性が劣化する傾向にある。また、インク粘度が高くなり、射出が不安定になる。

本発明では、この他にも任意のグリコールエーテルまたはアルカンジオールを添加することができる。上記２種のグリコールエーテルに加えて添加する場合、本発明の効果の観点から第３溶媒としては、１，２−アルカンジオールまたはＨＬＢ値が７．５以上８．０以下のグリコールエーテルが好ましい。

本発明の水性インクジェットインクには、グリコールエーテルもしくはアルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。

具体的には、本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

（その他添加剤）
本発明においては、特に非吸水性記録媒体に対する十分な濡れ性を有する必要性からインクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。この表面張力に調整するためには種々界面活性剤を好ましく用いることができる。特に、本発明における目的の１つである班防止の観点から、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤またはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが有効である。

本発明に係わるシリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。

本発明に係るアセチレングリコール系界面活性剤とは、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基およびアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましくい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。

本発明に係わるパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤とは、４−フッ化エチレンやヘキサフルオロプロピレンをアニオン的に重合した２量体、３量体あるいは５量体に親水基を導入して合成することができ、親水基にポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン型、スルホン酸やカルボン酸を有するアニオン型、４級アンモニウム塩とカルボン酸を有するベタイン型のいずれも好ましく用いることができ、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズとして市販されている。

（記録媒体）
本発明の水性インクジェットインクは、非吸水性記録媒体への印字に特に適している。

非吸水性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。

この他にも、吸水性もしくは低吸水性記録媒体として、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、布などにも印字することができる。

（記録方法）
本発明では記録媒体を加熱して印字することが好ましい。記録媒体を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。耐擦過性も向上する。

加熱温度としては、印字時における記録媒体の表面温度を４０℃乃至８０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では、画質が不十分であること、十分な耐擦過性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。８０℃を超えると、インク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。記録媒体の表面温度を４０℃ないし６０℃とすることがより好ましい。

加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。

以下に本発明の実施例を記すが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
《水性インクジェットインクの調製》
（顔料分散体の調製）
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５、ジョンソンポリマー製）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を攪拌混合し溶解した。

次いで、前記溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体を調製した。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

（樹脂の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチルを４０ｇ、スチレンを４０ｇ、アクリル酸を２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。

イオン交換水３００ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し固形分２５％の、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性樹脂水溶液Ｒ−１を得た。

（単色水性インクジェットインクの調製）
以下に示した材料を混合して、インクを調製後、５μｍフィルターにてろ過し、単色水性インクジェットインク１−１〜１−１７を得た。
顔料分散体Ｐ−１ ２０質量％（顔料固形分換算 ３質量％）
樹脂Ｒ−１ １２質量％（樹脂固形分換算 ３質量％）
溶剤１（表１記載） ５質量％
溶剤２（表１記載） ２０質量％
界面活性剤（信越化学工業 ＫＦ−３５１Ａ） ０．５質量％
イオン交換水 総量が１００質量％になるよう添加。

上記溶剤１とは、ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルを少なくとも一種含有する溶剤であり、溶剤２とは、ＨＬＢ値が８．０以上９．５以下のグリコールエーテルを少なくとも一種含有する溶剤である。

なお、表１において、溶剤の略号は以下の通り。
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＴｅＥＧＭＥ：テトラエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧＭＥ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＰＧＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
《評価方法》
（画像の形成）
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（ノズル数５１２、液滴量１４ｐｌ）を搭載したインクジェットプリンターに単色インクを充填し、以下の条件でベタ画像を印字した。
印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）
ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ（双方向印字）
記録媒体：ポリ塩化ビニルシート（メタマーク社）
加熱温度：印字表面温度４５℃または５０℃
（斑発生）
上記の記録画像について、斑の発生状態を目視で下記の基準にしたがって評価した。
○：４５℃の加熱温度で斑の発生が認められず良好な品質である。
△：４５℃の加熱温度では斑の発生が認められるが、５０℃では班の発生が認められない。
×：５０℃の加熱温度でも班の発生が認められる。

（耐擦過性）
上記の記録画像について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準にしたがって耐擦過性を評価した。
◎：５０回以上擦っても画像に傷はつかない。
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが、画像濃度にはほとんど影響しない。
△：２０〜５０回擦る間に画像濃度が低下する。
×：２０回未満擦る間に画像濃度が低下する。

（インク保存性）
作製したインクを密栓し、６０℃で保存した。保存３日目と７日目に平均粒子径を測定し、保存前と比較して変化率を求めた。
◎：保存７日後でも変化幅は１５％以内。
○：保存３日後までは変化幅１５％以内だが、保存７日後では１５％を超え３０％以内。
△：保存３日後に変化幅１５％を超える。
×：保存３日後に変化幅３０％を超える。

得られた結果を表１に記す。

表１記載の結果から明らかなように、ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下の溶剤とＨＬＢ値が８．０以上９．５以下の溶剤を組み合わせた場合に、本発明の効果いずれもが良好であることがわかる。ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下の溶剤の中では、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが特に好ましい。また、ＨＬＢ値が８．０以上９．５以下の溶剤では、８．５以上９．０以下のグリコールエーテルが特に好ましい。

実施例２
実施例１と同様の操作で、溶剤の種類と添加量を表２記載の通り変えて、単色水性インクジェットインク２−１〜２−１１を調製し、同様の評価を行った。得られた結果を表２に記載する。

表２記載の結果から明らかなように、ＨＬＢ値が７．０〜７．５のグリコールエーテルとＨＬＢ値が８．０〜９．５のグリコールエーテルの比率は、１：１〜１：６が特に好ましいことがわかる。また、グリコールエーテルの合計量としては、インク全体の質量に対し、１０〜５０％が特に好ましいことがわかる。

実施例３
実施例１と同様の操作で、樹脂の添加量を変えて、顔料固形分に対する樹脂固形分の質量比を表３記載の通り変化させた単色水性インクジェットインク３−１〜３−１０を調製した。溶剤の種類と添加量は、表３記載の通りである。実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表３に記載する。

表３記載の結果から、樹脂の含有量が顔料固形分に対し等質量以上の場合に、耐擦過性の改善が顕著である。また、本発明外の溶剤組成では、樹脂の含有量が顔料固形分に対し等質量以上の場合に、インク保存性が特に悪いのに対し、本発明の溶剤構成では保存性の劣化がないことがわかる。

実施例４
実施例１と同様の操作で、樹脂の種類を表４記載の通り変えて単色水性インクジェットインク４−１〜４−８を調製した。なお、樹脂の添加量は、固形分換算でインク全量に対し３質量％となるよう調製した。実施例１と同様の評価を行った。

表４において使用した樹脂は以下の通り。
Ｒ−２ 市販のアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体樹脂水溶液（アンモニア中和）
Ｒ−３ 市販のスチレン−アクリル樹脂エマルジョン
Ｒ−４ 市販のポリウレタン樹脂エマルジョン
得られた結果を表４に記載する。

表４記載の結果から、カルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として含み、アミンによって中和溶解した樹脂（Ｒ−１とＲ−２）の方が斑の発生が少ないことがわかる。また、本発明外の溶剤組成では、アミンによって中和溶解した樹脂は、インク保存性が特に悪いのに対し、本発明の溶剤構成では保存性の劣化がないことがわかる。

Claims (6)

1. 少なくとも顔料と樹脂と水とを含む水性インクジェットインクにおいて、デービス法により算出されたＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと、８．０以上９．５以下のグリコールエーテルを少なくとも各々１種ずつ含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
2. 前記ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルと８．０以上９．５以下のグリコールエーテルの質量比が、１：１〜１：６であって、合計の含有量がインク全量に対して１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
3. 前記樹脂の含有量が、顔料固形分に対し等質量以上、３倍量以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェットインク。
4. 前記ＨＬＢ値が７．０以上７．５以下のグリコールエーテルが、プロピレングリコールモノプロピルエーテルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
5. 前記ＨＬＢ値が８．０以上９．５以下のグリコールエーテルが、ＨＬＢ値８．５以上９．０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
6. 前記樹脂の少なくとも１種が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として少なくとも１種重合した共重合体であって、部分的または完全にアミンによって中和溶解したものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。