JP2006160950A - 水性顔料分散体、インクジェット記録用インク並びにこれを用いた記録方法及び捺染方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存安定性、高品位な記録画像等の性能を維持しつつ、ノズル目詰り防止性に優れ、分散安定性が良く、長時間の連続運転時や長時間休止後でも安定した吐出が得られる再分散性の良いインクジェット記録用顔料インクその原料水性顔料分散体、並びに前記インクを用いたインクジェット記録ないし捺染方法を提供する。
【解決手段】 水、顔料、顔料に対して３０〜１００重量％の高分子分散剤を含有する水性顔料分散体において、前記高分子分散剤が、酸価が１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体をアルカリ金属水酸化物で中和して得られた高分子分散剤である水性顔料分散体並びに前記水性顔料分散体を用いたインクジェット記録用インク。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性顔料分散体、これを用いたインクジェット記録用インク並びに記録方法及び捺染方法に関する。より詳しくは、インクジェット記録方式における、記録ヘッドのノズルの目詰まり防止性及びインクの保存安定性に優れた、水性顔料系インクジェット記録用インク、当該インクに用いられる水性顔料分散体、並びに当該インクを用いた記録方法及び捺染方法に関する。

水性のインクジェット記録用インクは、水溶性染料の溶液、または水不溶性色材を水または水溶性有機溶剤を含む水溶液に分散させた液の形態をとるのが一般的であるが、特に、耐光性を要求される場合には、顔料を用いたインクジェット記録用インクが使用されている。

これらの顔料を使用したインクジェット記録用インクの性能に要求される項目として、（１）インクジェット記録用プロッター（プリンター）のノズルの目詰まり防止、吐出安定性、（２）インクの保存安定性、（３）インク吐出時の方向性、吐出量及びドットの形状が一定した高品位な記録画像、（４）インクの乾燥性、定着性（５）高印字濃度、などが挙げられる。

インクジェット記録方式は、インクを細いノズルからインクの小滴として噴射する必要があるため、前記項目中（１）が特に重要である。特にオンデマンド型の方式では、連続運転中でも一時的にノズルからインクの噴射が停止されるため、長時間の連続運転時に吐出不良が生じるという問題があった。

また、顔料の場合、水溶性染料を使用する場合と違って、分散安定性の劣化による沈殿物（凝集物）の生成、ノズルにおける溶媒の蒸発等が原因となり、目詰まりを起こしやすい。特に、装置の運転が長時間休止されるような状態に置かれたとき、溶媒の蒸発に伴う目詰まりが発生しやすくなる。

そこで、溶媒の蒸発を抑えるために低揮発性の溶媒や保湿剤を加えたり、蒸発により溶媒の一部を失ったとしてもインク溜めより新しく供給されたインクに触れたとき再分散できるようにするためにヒドロトロープ剤を加えることが行われている。これらの保湿剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール類があり、ヒドロトロープ剤としては、尿素、尿素誘導体類等がある。

しかしながら、これらの添加剤を使用する場合、少量の添加では効果が得られず、多量に用いるとインクの粘度の上昇、表面張力の著しい変化を生じ、さらには印刷物の乾燥性を悪くするなどの問題が生じる。

顔料インクの再分散性に関する文献としては、例えば、下記特許文献１には、水性樹脂としてアクリル酸，スチレン，αメチルスチレンよりなる酸価９０〜１３０の三元共重合体を用いる水性インクが記載されている。しかし、特許文献１のインクでは、水性樹脂の酸価が低いため再分散性は不十分であった。

顔料インクに高分子分散剤を用いた例としては、下記特許文献２には、スチレン−アクリル酸系共重合体の遊離酸の形での酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、水不溶性色素に対するスチレン−アクリル酸系共重合体の割合が５重量％以上２０重量％未満である水性インク組成物が記載されている。また、下記特許文献３には、Ｔｇが５０℃よりも高く、酸価が１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の有機高分子化合物（Ａ）を用いて顔料を水中に分散させた後に、更に特定の有機高分子化合物（Ｂ）を加える水性インク組成物の製造方法が記載されている。しかしながら、前記特許文献２に記載の発明では、水不溶性色素に対するスチレン−アクリル酸系共重合体の割合が５重量％以上２０重量％未満のため、顔料インクの場合、再分散性が十分ではなかった。また、前記特許文献３に記載の発明ではスチレン−アクリル酸系共重合体の中和剤として、アンモニア及び塩基性溶媒を使用した場合が実際には記載されているが、これらの中和剤で中和した高分子分散剤を顔料の分散剤として使用したインクは、再分散性が十分ではなかった。

また、下記特許文献４には、顔料、樹脂分散剤、樹脂エマルジョンを含有し、顔料と樹脂分散剤との重量比が２０：１〜５：２である水性インク組成物が記載されている。しかし、樹脂分散剤の中和剤として、有機アミン類及びアンモニア水が記載されているが、これらの中和剤で中和した高分子分散剤を顔料の分散剤として使用したインクは、再分散性が十分ではなかった。
特開平８−２５３７１６ 特開２００１−２９４７８９号公報 特開２００３−２９２８３８号公報 特開平９−１７６５３３号公報

本発明は、上記の様な従来の水性顔料系インクジェット記録用インクの問題点を解決し、本来要求される保存安定性、高品位な記録画像等の性能を維持しつつ、ノズルの目詰まり防止性に優れ、分散安定性が良く、長時間の連続運転時においても、装置の運転を長時間休止した後でも安定した吐出が得られる再分散性の良いインクジェット記録用インクに好適な水性顔料分散体、前記顔料分散体を用いたインクジェット記録用インク並びに当該インクを用いた記録方法及び捺染方法を提供するものである。

本発明者らは、インクジェットヘッドにおけるノズルの目詰まりの起こしにくい信頼性の優れた顔料インク組成物について、インクが乾燥した後でも同一組成のインクを加えたときに容易に再分散する再分散性の良いインク組成物を得るために、顔料の分散剤について検討した結果、特定の高分子分散剤及び特定の中和剤を選択することで前記目的を達成することができることを見出し、本発明に至ったものである。

前記課題を解決するため、本発明の水性顔料分散体は、水、顔料、高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤の含有量が、顔料に対して３０〜１００重量％であり、顔料が高分子分散剤で分散された水性顔料分散体において、前記高分子分散剤が、酸価が１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体をアルカリ金属水酸化物で中和して得られた高分子分散剤であることを特徴とする。

また、本発明のインクジェット記録用インクは、上記記載のインクジェット記録用水性顔料分散体を用いたことを特徴とする。

また、本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインクジェット記録用インクを使用して紙製品に印刷することを特徴とする。

また、本発明のインクジェット捺染方法は、前記本発明のインクジェット記録用インクを使用して繊維製品に印刷することを特徴とする。

本発明の水性顔料分散体を用いたインクジェット記録用インクは、本来要求される保存安定性、高品位な記録画像等の性能を維持しつつ、再分散性の良いインクが得られ、ノズルの目詰まり防止性に優れ、長時間の連続運転時においても装置の運転を長時間休止した後でも通常のクリーニングで安定した吐出が得られるという効果を有する。

また、本発明の水性顔料分散体は、前記インクに有用であり、インク調整時に各種添加剤及び水を必要に応じて添加して、使用用途に適した顔料濃度に調整されたインクを得るために好適であり、インク調整までの保存安定性も良好である。また、得られたインクの再分散性が向上するので、得られたインクによるノズルの目詰まり防止性に優れ、長時間のインクジェット記録プロッターの連続運転時においても装置の運転を長時間休止した後でも通常のクリーニングで安定した吐出が得られ有用である。

したがって、前記本発明のインクジェット記録用インクを使用したインクジェット記録方法並びにインクジェット捺染方法においては、高品位な記録画像等の性能を維持しつつ、ノズルの目詰まりの防止性に優れ、長時間の連続運転時においても装置の運転を長時間休止した後でも通常のクリーニングで安定した吐出が得られる。

前記本発明の水性顔料分散体においては、前記高分子分散剤に用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の酸価が２００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

また、前記本発明の水性顔料分散体においては、前記高分子分散剤に用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜１８，０００であるのが好ましい。

また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、連続塊状重合法で製造された共重合樹脂であるのが好ましい。

また、前記本発明の水性顔料分散体においては、さらに表面調整剤としてシリコン系ノニオン界面活性剤、アルコールアルコキシレート系ノニオン界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。

また、前記本発明の水性顔料分散体においては、前記表面調整剤が、前記シリコン系ノニオン界面活性剤の一種であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。

また、前記本発明の水性顔料分散体においては、水溶性有機溶剤としてグリセリンを含有するのが好ましい。

また、前記本発明の水性顔料分散体においては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びグリセリンを含有していることが好ましく、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの含有量が、水性顔料分散体全量に対して０．５〜３重量％であり、グリセリンの含有量が水性顔料分散体全量に対して１０〜３０重量％であるのが好ましい。

また、前記本発明のインクジェット記録用インクにおいては、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量が、インク全量に対して１〜６重量％であるのが好ましい。尚、ここで本発明の水性顔料分散体や、インクジェット記録用インクにおいては、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、これをアルカリ金属水酸化物で中和して得られた前記共重合体を用いるが、上記、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量は、アルカリ金属水酸化物で中和する前の状態に換算した場合の含有量である。スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量とか、高分子分散剤の含有量とは、このことを意味する。

なお、前記本発明のインクジェット記録用インクにおいては、前記高分子分散剤の含有量は、本発明の水性顔料分散体における割合である顔料に対して３０〜１００重量％か、更に高分子分散剤を追加してインクを調整する場合には、前記割合より多くなる。しかし、上述したように、前記本発明のインクジェット記録用インクにおいては、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量が、インク全量に対して１〜６重量％の範囲であるのが好ましい。

また、前記本発明のインクジェット記録用インクにおいては、インクジェット記録用インクがグリセリンを含有するインクジェット記録用インクであり、前記グリセリンの含有量がインク全量に対して５〜５０重量％であるのが好ましい。

また、前記本発明のインクジェット記録用インクにおいては、前記インクジェット記録用インクが表面調整剤を含有するインクジェット記録用インクであり、前記表面調整剤の含有量がインク全量に対して０．０５〜２重量％であることが好ましい。

また、前記本発明のインクジェット記録用インクにおいては、前記表面調整剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。

また、前記本発明のインクジェット記録用インクにおいては、更に樹脂エマルジョンを含有するのが好ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明で使用する高分子分散剤は、顔料を水性媒体中に分散させるものであり、酸価が１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体をアルカリ金属水酸化物で中和して得られた高分子分散剤であることを特徴とする。

尚、本発明において、“・・・（メタ）アクリル酸・・・”とは、“・・・アクリル酸・・・”及び／又は“・・・メタクリル酸・・・”を意味する。

前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。

本発明で用いる前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、その酸価が１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。酸価が１６０未満の場合、アルカリ金属水酸化物で中和しても水に対する樹脂の溶解性が悪くなる傾向にあり、酸価が３００を越えると、水性媒体との親和性が強くなり、印字後の印字の耐水性が悪くなる傾向にある。前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ−Ｋ３０５４に従って測定する。

また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、８０００〜２００００であり、１００００〜１８０００のものが好ましい。分子量が８０００よりも小さくなると、再分散性が低下し、２００００より大きくなると、顔料を分散する能力が低下して好ましくない。前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）法で測定する。

前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、連続塊状重合法で製造された共重合樹脂であることが好ましい。連続塊状重合法で製造することにより、共重合体の組成比が正確で一定した樹脂が得られるため、酸基のないモノマー成分を多く含む水不溶性樹脂の生成を抑えることができ、品質が安定するので好適である。

前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の具体例としては、ジョンソンポリマー社製の、商品名“ジョンクリル６７”（分子量＝１２５００、酸価＝２１３）、“ジョンクリル６７８”（分子量＝８５００、酸価＝２１５）、“ジョンクリル６８３”（分子量＝８０００、酸価＝１６０）、“ジョンクリル６９０”（分子量＝１６５００；酸価＝２４０）、“ＨＰＤ−６７１”（分子量＝１７２５０；酸価＝２１４）が挙げられる。特に、インクの再分散性向上の観点から“ジョンクリル６７”、“ジョンクリル６９０”、“ＨＰＤ−６７１”が好ましい。

前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を溶解するために中和剤を使用して中和する。中和時のＰＨは、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の溶解性の観点から８．０〜１０に調整するのが好ましく、より好ましくは８．５〜９．０である。前記中和剤としては、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物を中和剤として使用することにより、インクの再分散性が向上できる。アルカリ源としてアミン類等の有機塩基やアンモニアを用いたのでは、インクの再分散性、連続吐出安定性並びに長時間放置後の吐出性の優れたインクを得ることができなくなる。

また、前記アルカリ金属水酸化物でＰＨを調整するには、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のほぼ中和当量の前記アルカリ金属水酸化物の１５〜２５重量％水溶液を加え、最終のＰＨが８〜１０、好ましくは８．５〜９．０の範囲になるように調整する。

また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、顔料分散時及びインク濃度調整時の作業性の点から、予め固形樹脂をアルカリ金属水酸化物で中和して２０〜３０重量％程度の樹脂水溶液としたのち使用することが好ましい。

また、水性顔料分散体製造時の前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の使用量は、顔料１００重量部に対し３０〜１００重量部が好ましい。より好ましくは３０〜８０重量部であり、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。３０重量部以上にすることで、顔料の分散を十分に行うことができ、１００重量部以下にすることで、顔料分散時の粘度上昇を防止できる。ここで使用量は、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量で定義したと同様であり、前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述の如くこれをアルカリ金属水酸化物で中和して得られた前記共重合体を用いるが、上記、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の使用量は、アルカリ金属水酸化物で中和する前の状態に換算した場合の使用量である。

本発明に使用される顔料は特に限定されるものではなく、カーボンブラック、有機顔料が挙げられる。

カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック及びチャンネルブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種類を使用しても良く、また複数種類のカーボンブラックを併用しても良い。

有機顔料の例としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン顔料及びキノフタロン顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種類を使用しても良く、また複数種類の有機顔料を併用しても良い。前記顔料の使用量は、水性顔料分散体の全重量に対して、５〜３０重量％が好ましい。より好ましくは１０〜２５重量％である。前記顔料を顔料分散体製造時にこの範囲で使用することにより、インク調整時に各種添加剤及び水を添加してインクを調整する場合においても十分な顔料濃度が得られ、顔料分散体製造時の粘度が上がりすぎることもなく、顔料の分散性の観点からも好適である。

本発明において、水性顔料分散体製造時に表面調整剤を添加しておくことが好ましい。前記表面調整剤としては、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルコールアルコキシレート系ノニオン界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤が好ましく、特にシリコン系ノニオン界面活性剤であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。前記表面調整剤の使用量は、水性顔料分散体の全重量に対して、０．５〜３重量％が好ましい。より好ましくは１．０〜２．５重量％である。前記表面調整剤を顔料分散体製造時にこの範囲で添加すると顔料の濡れ性が向上してよりスムーズに分散が行えるので好適である。

本発明において、水性顔料分散体製造時に、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。使用される水溶性有機溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、プロピレングリコール等が好ましい。特に、グリセリンを添加しておくと、水性顔料分散体製造時の分散液表面の乾燥を防止でき好適である。

また、水性顔料分散体製造時の水溶性有機溶剤の使用量は、顔料分散体製造時の分散液表面の乾燥を防止し、インク化するまでの顔料分散体の保存性を向上させるという観点から、水性顔料分散体の全重量に対して、１０〜３０重量％が好ましい。さらに好ましくは１５〜２５重量％である。

本発明の水性顔料分散体は、インク調整時に各種添加剤及び水を添加して、使用用途に適した顔料濃度に調整するために好適であり、インク調整までの保存安定性も良好である。また、得られたインクの再分散性が向上するので、得られたインクによるノズルの目詰まりの防止性に優れ、長時間のインクジェット記録プロッターの連続運転時においても装置の運転を長時間休止した後でもインクジェット記録プロッターに指示されている所定の通常のクリーニングで安定した吐出が得られ有用である。

次に本発明のインクジェット記録用インクは、前記水性顔料分散体を使用して調整される。本発明のインクジェット記録用インクにおいて、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量は、顔料の分散性及び保存安定性を良好に保つ目的から、インクの全重量に対して０．５〜８重量％が好ましい。より好ましくは１〜６重量％であり、特に好ましくは２〜４重量％である。

本発明の顔料の含有量は、一般的に、分散安定性を保ち、且つ必要な印字濃度が得られることから、インクの全重量に対して０．５〜８重量％が好ましい。より好ましくは０．５ 〜６重量％である。

本発明のインクジェット記録用インクにおいて、使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

上記水溶性有機溶剤のうち、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、プロピレングリコールが好ましい。特に、グリセリンは保湿剤として好ましい。

これらは、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。

これら水溶性有機溶剤の含有量は、インクの粘度調整、保湿効果による目詰まり防止の点から、インクの全重量に対して５〜５０重量％が好ましい。より好ましくは１０〜４５重量％で、１５〜４０重量％が特に好ましい。

また、本発明のインクジェット記録用インクを使用して、各種紙製品及び繊維製品にインクジェット記録方法で印刷する場合には、被印刷物への浸透性を高めるために、さらに浸透剤を使用するのが好ましい。本発明のインクに用いる浸透剤としては、アセチレングリコール系、アセチレンアルコール系、シリコン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系等のノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコール、一価アルコール類等の水溶性有機溶剤等が好適である。前記浸透剤の添加量は、インク全重量に対して０．０５〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％の範囲で使用される。０．０５重量％未満では、効果が少なくなり、２重量％を越えて使用してもほとんど効果は上がらない。これらをこの範囲で添加することにより印刷物の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印刷部分が次の印刷媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット印刷方法にあっては高速印刷が可能となる。

また、本発明のインクジェット記録用インクを使用して、各種紙製品及び繊維製品にインクジェット記録方法で印刷する場合には、被印刷物の耐擦過性を高めるために、さらに樹脂エマルジョンを含有するのが好ましい。

本発明のインクジェット記録用インクは、特に各種繊維製品にインクジェット捺染方法で染色する場合に、バインダーとして樹脂エマルジョンを使用すると、顔料をより強固に種々の繊維製品に固着でき、耐摩擦性、耐洗濯性等の諸堅牢度が向上して好適である。前記樹脂エマルジョンの含有量は、インク全重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％の範囲で使用される。前記樹脂エマルジョンの含有量が０．５重量％以上であることにより目的とする堅牢度が得られ、２０重量％以下にすることにより、粘度が高すぎることもなく、インクの吐出安定性に悪影響を及ぼさない。

このような樹脂エマルジョンの樹脂成分としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。

また、市販の樹脂エマルジョンとしては、例えばジョンソンポリマー社製スチレン−アクリル系樹脂の、商品名“ジョンクリル５３７”、“ジョンクリル７７５”、“ジョンクリル７６１０”等があげられる。

本発明のインクジェット記録用インクは、下記化学式（Ｉ）で示される化合物（式中、Ｒは炭素数２５〜５０のアルキル基を表し、ｎは１０〜１００を表す。）を使用することができる。Ｒは、好ましくは炭素数３０〜５０のアルキル基であり、特に炭素数３０〜３５のアルキル基が好ましい。ｎは、好ましくは２０〜１００であり、特に好ましくは３０〜１００である。また、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、直鎖状アルキル基が好ましい。

この化合物のＨＬＢは、水への溶解性の点から１０以上、好ましくは１４〜１８である。

［化１］
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ （Ｉ）
化学式（Ｉ）の化合物の含有量は、インクの全量に対して０．１〜１．５重量
％使用されるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％が好ましい。０．１〜１．５重量％の範囲で用いることにより、添加量が多すぎてインクの粘度が高くなりすぎる問題もなく、より再分散性を向上する効果も発揮でき好ましい。

上記化学式（Ｉ）の化合物の例としては、米国ペトロライト社製の “ユニトックス４５０”（Ｒは炭素数３０の直鎖状アルキル基、ｎは約１０、ＨＬＢ＝１０）、“ユニトックス４８０”（Ｒは炭素数３０の直鎖状アルキル基、ｎは約４０、ＨＬＢ＝１６）、“ユニトックス４９０”（Ｒは炭素数３０の直鎖状アルキル基、ｎは約９４、ＨＬＢ＝１８）、“ユニトックス５５０”（Ｒは炭素数４０の直鎖状アルキル基、ｎが約１２、ＨＬＢ＝１０）、“ユニトックス７５０”（Ｒは炭素数５０の直鎖状アルキル基、ｎが約１６、ＨＬＢ＝１０）などが挙げられる。この中でも、特に、“ユニトックス４８０”及び“ユニトックス４９０”が好ましい。

また、前記化学式（Ｉ）の化合物を添加する場合、作業性の点から、あらかじめ作成した５〜１５重量％程度の水溶液を使用するのが好ましい。

本発明のインクには、その他各種添加剤を本発明の目的の達成を妨げない範囲において、必要に応じて添加することができる。例えば、表面調整剤、ヒドロトロープ剤、ＰＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防かび剤、光安定剤、キレート化剤、消泡剤等である。

上記添加剤のうち、表面調整剤としては、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルコールアルコキシレート系ノニオン界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤が好ましく、特にシリコン系ノニオン界面活性剤であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。これらの表面調整剤は、インクの表面張力を調整し、インクをインク流路系材料に濡れ易くするのに有効である。これらの表面調整剤の含有量は、インク全重量に対して０．０５〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％の範囲で使用される。０．０５重量％未満では、効果が少なくなり、２重量％を越えて使用してもほとんど効果は上がらない。

次に、前記水性顔料分散体の製造方法及びそれを用いたインクの調整方法について説明する。
（１）水に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を加え、撹拌しながら中和剤であるアルカリ金属水酸化物の１５〜２５重量％水溶液を添加し、ＰＨを８〜１０、好ましくは８．５〜９．０に調整しながら６０〜９０℃程度に加熱して完全に溶解させた後常温まで冷却し、中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂水溶液を作成する。
（２）水に、顔料、前記樹脂水溶液、必要に応じて表面調整剤、水溶性有機溶剤、前記化学式（Ｉ）の化合物や前記添加剤を混合し、ディゾルバーを用いてプレミキシングを約３０分間行う。次いで、
（３）該プレミキシング液をサンドミル等の湿式媒体ミルで、前記顔料を微細に分散させ、水性顔料分散体を得る。
（４）該水性顔料分散体に、水、必要に応じて樹脂エマルジョン、浸透剤、水溶性有機溶剤、前記化学式（Ｉ）の化合物、等の前記添加剤を加え濃度調整した後、濾紙等でろ過してからインクジェット記録用インクとして使用する。

上記方法において、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体から得られた前記高分子分散剤は、顔料の再分散性を向上させるために、濃度調整時にさらに添加してもよい。

上記方法で得られた顔料の平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。

以上、顔料、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、中和剤、水溶性有機溶媒、樹脂エマルジョン、浸透剤、その他の成分について例示したが、本発明はこの例に限定されるものではない。

［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。尚、下記実施例において“部”は特に断らない限り“重量部”を、また“％”は特に断らない限り“重量％”を示す。

［顔料分散体１］
水１１００部中にスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体として“ＨＰＤ−６７１”（ジョンソンポリマー社製、分子量＝１７２５０、酸価＝２１４） ６００部を添加し、撹拌しながらほぼ中和当量の２０％濃度の水酸化カリウム水溶液を加え、ＰＨを８．５〜９．０に調整しながら８０℃に加熱して完全に溶解後常温まで冷却し、水を追加して合計量を２４００部とすることにより、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ａを得た。前記２５％樹脂水溶液ＡのＰＨは８．７であった。次に、前記２５％樹脂水溶液Ａを３０部、ブラック顔料（カーボンブラック、デグサ・ヒュルス社製、商品名“ＣＯＬＯＲ ＢＬＡＣＫ Ｓ１６０”）１５部、水溶性有機溶剤としてグリセリン２０部、表面調整剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製“ＢＹＫ−３４８”）１．５部及び水を添加し全量を１００部とし、ディゾルバーを用いて３０分間プレミキシングを行う。次に、該プレミキシング液を直径０．４ｍｍのジルコンビーズ２２０部を使用して、サンドミルにて１５時間分散して顔料分散体１を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［インク１］
前記顔料分散体１を２５部、樹脂エマルジョンとして“ジョンクリル５３７”（ジョンソンポリマー社製、スチレン−アクリル系樹脂、酸価４０、樹脂固形分４６％）を１６部、浸透剤として“ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００”（ビックケミー・ジャパン（株）製、アルコールアルコキシレート系界面活性剤）を０．５部、水溶性有機溶剤としてグリセリン１５部、表面調整剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製“ＢＹＫ−３４８”）０．３部、さらに水を加え全量を１００部とし、顔料濃度を３．７５％に調整したインクを作成した。

［顔料分散体２］
実施例１の前記ブラック顔料に代えて、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）１５部を使用する以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体２を得た。顔料の平均粒径は９３ｎｍであった。

［インク２］
実施例１の前記顔料分散体１に代えて、前記顔料分散体２を２０部、水溶性有機溶剤としてグリセリンを１７．５部及び樹脂エマルジョンとして“ジョンクリル７７５”（ジョンソンポリマー社製、スチレン−アクリル系樹脂、酸価５５、樹脂固形分４５％）を１３部使用する以外は実施例１と同様にして顔料濃度を３．０％に調整したインクを作成した。

［顔料分散体３］
実施例１の前記ブラック顔料に代えて、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）１５部を使用する以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体３を得た。顔料の平均粒径は８６ｎｍであった。

［インク３］
実施例１の前記顔料分散体１に代えて、前記顔料分散体３を２０部、水溶性有機溶剤としてグリセリンを１７．５部及び樹脂エマルジョンとして“ジョンクリル７７５”（ジョンソンポリマー社製、スチレン−アクリル系樹脂、酸価５５、樹脂固形分４５％）を１３部使用する以外は実施例１と同様にして顔料濃度を３．０％に調整したインクを作成した。

［顔料分散体４］
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体として“ジョンクリル ６７”（ジョンソンポリマー社製、分子量＝１２５００、酸価＝２１３）６００部を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｂを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａ及び前記ブラック顔料に代えて、前記２５％樹脂水溶液Ｂを３０部及びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１５部を使用する以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体４を得た。顔料の平均粒径は８２ｎｍであった。

［インク４］
実施例１の前記顔料分散体１に代えて、前記顔料分散体４を１５部、水溶性有機溶剤としてグリセリンを１７．５部及び樹脂エマルジョンとして“ジョンクリル７７５”（ジョンソンポリマー社製、スチレン−アクリル系樹脂、酸価５５、樹脂固形分４５％）を９部使用する以外は実施例１と同様にして顔料濃度を２．２５％に調整したインクを作成した。

［顔料分散体５］
中和剤としてほぼ中和当量の２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加える以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｃを得た。次に、前記実施例１の樹脂水溶液Ａに代えて、２５％樹脂水溶液Ｃを用いる以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体５を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［インク５］
実施例１の前記顔料分散体１に代えて、前記顔料分散体５を２５部使用する以外は実施例１と同様にして顔料濃度を３．７５％に調整したインクを作成した。

［顔料分散体６］
中和剤としてほぼ中和当量の２０％濃度の水酸化リチウム水溶液を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｄを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａに代えて、上記２５％樹脂水溶液Ｄを用いる以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体６を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［インク６］
実施例１の前記顔料分散体１に代えて、前記顔料分散体６を２５部使用する以外は実施例１と同様にして顔料濃度を３．７５％に調整したインクを作成した。

比較例

［顔料分散体７］
中和剤として２５％濃度のアンモニア水を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｅを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａに代えて、２５％樹脂水溶液Ｅを用いる以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体７を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［顔料分散体８］
中和剤としてモノエタノールアミン（希釈せず）を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｆを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａに代えて、２５％樹脂水溶液Ｆを用いる以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体８を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［顔料分散体９］
中和剤としてジエタノールアミン（希釈せず）を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｇを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａに代えて、２５％樹脂水溶液Ｇを用いる以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体９を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［顔料分散体１０］
中和剤としてトリエタノールアミン（希釈せず）を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｈを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａに代えて、２５％樹脂水溶液Ｈを用いる以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体１０を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［顔料分散体１１］
中和剤としてジエチルエタノールアミン（希釈せず）を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｉを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａに代えて、２５％樹脂水溶液Ｉを用いる以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体１１を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［顔料分散体１２］
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体として“ジョンクリル ６８０”（ジョンソンポリマー社製、分子量＝４９００、酸価＝２１５） ６００部を使用する以外は実施例１と同様に、ＰＨを８．７に調整したスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の２５％樹脂水溶液Ｊを得た。次に、実施例１の前記樹脂水溶液Ａに代えて、前記２５％樹脂水溶液Ｊを使用する以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体１２を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［顔料分散体１３］
実施例１で用いた前記２５％樹脂水溶液Ａを１２部に変更する以外は実施例１と同様に分散して顔料分散体１２を得た。顔料の平均粒径は８０ｎｍであった。

［インク７〜１３］
実施例１の前記顔料分散体１に代えて、顔料分散体７〜１３を２５部使用する以外は実施例１と同様にして顔料濃度を３．７５％に調整したブラックインクを作成した。

上記実施例１〜６および比較例７〜１３の分散剤として使用したスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂及びアルカリ中和剤の種類について、表１に示した。

上記実施例のインク１〜６および比較例のインク７〜１３のインク組成について、水以外の成分の割合を表２に示した。

上記実施例のインク１〜６および比較例のインク７〜１３について以下の試験を行った。試験結果を表３に示す。

（１）再分散性試験
インク組成物０．５ｇをガラス製時計皿（φ９０mm）表面に薄く塗り広げた状
態にしてから３０℃の恒温槽に入れ放置する。１５時間後、時計皿を恒温槽から取り出し、インクが乾燥状態になった周辺部分の外側から少量の水で静かに洗い流した時の状態を観察する。
評価基準：（○）凝集することなく速やかに再分散する。（△）一部小さな薄膜状の凝集物が認められるが、ガラス表面には付着しない。（×）かなり凝集物が認められ、ガラス表面にインク乾燥物が付着したまま残る。

（２）連続吐出安定性試験
市販の大判インクジェット用プロッターとして（株）ミマキエンジニアリング製“ＪＶ２−１３０”（ピエゾ方式）を使用して、印字解像度７２０×７２０ｄｐｉ、単色・塗りつぶし印刷、印字幅１２００mmの条件で、ドット抜け等の印字
不良が認められるまで連続印字を行った。

評価基準：（○）５時間以上目詰まりなし。（△）３０分〜１時間で目詰まりを生じた。（×）３０分以内に目詰まりを生じた。

（３）長時間放置後の吐出性
上記印字条件にて３０分連続運転後、そのまま４８時間放置し、通常のクリーニングの後、同条件にて正常に印字ができるか再度印字テストを行った。
評価基準：（○）上記インクジェット用プロッター所定のヘッドクリーニング１回で正常に印刷できた。（△）数回クリーニングが必要。（×）さらにクリーニングしても回復しない。

これらの試験結果から明らかなように、本発明の実施例のように、特定の酸価、及び重量平均分子量の範囲内のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体をアルカリ金属水酸化物で中和した顔料分散体を使用して作成したインク１〜６は、再分散性が良好で、連続吐出安定性及び長時間放置後の吐出性に優れていたが、中和剤としてアンモニア及び有機塩基を使用した比較例のインク７〜１１は、再分散性が悪く、連続吐出安定性及び長時間放置後の吐出性も悪かった。また、比較例のインク１２のように、低分子量のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を使用した場合も同様に再分散性が悪く、連続吐出安定性及び長時間放置後の吐出性も悪かった。また、比較例のインク１３のように、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の使用量を２０重量％にした場合も同様に再分散性が悪く、連続吐出安定性及び長時間放置後の吐出性も悪かった。

本発明の水性顔料分散体は、インクジェット記録用インクの製造に有用であり、インク調整時に各種添加剤及び水を必要に応じて添加して、使用用途に適した顔料濃度に調整されたインクを得るために好適な水性顔料分散体である。インク調整までの保存安定性も良好である。また、得られたインクの再分散性が向上するので、得られたインクによるノズルの目詰まり防止性に優れ、長時間のインクジェット記録プロッターの連続運転時においても装置の運転を長時間休止した後でも通常のクリーニングで安定した吐出が得られるインクジェット記録用顔料インクを得ることができる。

本発明の水性顔料分散体を用いたインクジェット記録用インクは、本来要求される保存安定性、高品位な記録画像等の性能を維持しつつ、再分散性の良いインクが得られ、ノズルの目詰まり防止性に優れ、長時間の連続運転時においても装置の運転を長時間休止した後でも通常のクリーニングで安定した吐出が得られるので、インクジェット記録用顔料インクとして有用である。

前記本発明のインクジェット記録用インクを使用したインクジェット記録方法並びにインクジェット捺染方法においては、高品位な記録画像等の性能を維持しつつ、ノズルの目詰まりの防止性に優れ、長時間の連続運転時においても装置の運転を長時間休止した後でも通常のクリーニングで安定したインクジェット記録並びにインクジェット捺染が行え、インクジェット記録並びにインクジェット捺染に有効に利用できる。

Claims (16)

1. 水、顔料、高分子分散剤を含有し、顔料が高分子分散剤で分散された水性顔料分散体において、前記高分子分散剤の含有量が、顔料に対して３０〜１００重量％であり、前記高分子分散剤が、酸価が１６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体をアルカリ金属水酸化物で中和して得られた高分子分散剤であることを特徴とする水性顔料分散体。
2. 前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の酸価が１６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の水性顔料分散体。
3. 前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜１８，０００である請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
4. 前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が、連続塊状重合法で製造された共重合樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体。
5. さらに、表面調整剤として、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルコールアルコキシレート系ノニオン界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤、から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体。
6. 前記表面調整剤が、前記シリコン系ノニオン界面活性剤の一種であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである請求項５に記載の水性顔料分散体。
7. さらに、水溶性有機溶剤としてグリセリンを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性顔料分散体。
8. さらに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びグリセリンを含有し、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの含有量が、水性顔料分散体全量に対して０．５〜３重量％であり、グリセリンの含有量が水性顔料分散体全量に対して１０〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の水性顔料分散体を含むインクジェット記録用インク。
10. 前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量が、インク全量に対して１〜６重量％である請求項９に記載のインクジェット記録用インク。
11. 前記インクジェット記録用インクがグリセリンを含有するインクジェット記録用インクであり、前記グリセリンの含有量がインク全量に対して５〜５０重量％である請求項９または１０に記載のインクジェット記録用インク。
12. 前記インクジェット記録用インクが表面調整剤を含有するインクジェット記録用インクであり、前記表面調整剤の含有量がインク全量に対して０．０５〜２重量％である請求項９〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
13. 前記表面調整剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである請求項１２に記載のインクジェット記録用インク。
14. さらに樹脂エマルジョンを含有する請求項９〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
15. 請求項９〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを使用して紙製品に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
16. 請求項１４に記載のインクジェット記録用インクを使用して繊維製品に印刷することを特徴とするインクジェット捺染方法。