KR100546967B1 - 수계내의 소수성 입자를 위한 고분자전해질 분산제 - Google Patents

수계내의 소수성 입자를 위한 고분자전해질 분산제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 매질내에서 소수성 입자에 강력하게 흡착하는 분산제에 관해 개시한다. 이 분산제는 1종 이상의 고분자전해질(들)을 포함하고, 소수성 탄화수소 부분을 추가로 포함한다. 또한, 상기 분산제를 포함하는 현탁액 및 잉크에 관해서도 개시한다.

Description

수계내의 소수성 입자를 위한 고분자전해질 분산제{POLYELECTROLYTE DISPERSANTS FOR HYDROPHOBIC PARTICLES IN WATER-BASED SYSTEMS}
본 발명은 수계내의 안료를 비롯한 소수성 입자 및 미립자를 위한 분산제에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 분산제는 잉크 젯 프린터용에 적합한 잉크로서 유용한 안료 등에 사용될 수 있다.
소수성 입자들이 물에 존재할 경우, 이들은 응집하는 경향이 있다. 이러한 경향으로 인해 수계내의 소수성 입자들의 분산물을 얻기가 어렵다. 이러한 응집 경향을 감소시키기 위해, 혼합물에 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제가 소수성 부분과 친수성 부분 둘 다를 지닐 경우, 소수성 부분은 소수성 입자 표면에 친화력을 나타내고, 친수성 부분은 물에 의해 가용화된다.
최근 수년 동안, 수많은 용도에서 열 잉크 젯 프린터의 사용이 급격히 증가하였다. 이 프린터는 수용체, 일반적으로 종이 또는 필름 시트 위로 분사되는 액상 잉크를 이용하여 화상을 생성한다. 4가지 기본 잉크 색(흑색, 황색, 청록색 및 자홍색, 또는 흑색, 적색, 청색 및 황색) 외에도, 백색 안료(예; TiO2)를 다양한 배합과 다양한 농도로 사용함으로써, 실제적으로 어떠한 색도 인쇄된 화상의 일부로서 생성할 수 있다. 또한, 잉크 젯 기술은 고해상도 그래픽 화상, 특히 전자 인쇄 시스템을 이용하여 생성되는 화상에 매우 적합하다. 이러한 시스템은 일반적으로 화상, 텍스트, 그래픽 등을 생성, 변형 및 저장하기 위해 컴퓨터 기술을 이용한다.
종래에 잉크 젯 및 기타 프린터에 사용되어 온 잉크의 대부분은 주로 유기계 담체 액체내에 함유된 염료로 구성된다. 이러한 잉크는 특정 용도에서는 만족스러운 성능을 제공할 수 있지만, 현재 추세는 이러한 시스템과는 거리가 있는데, 그 이유는 이러한 시스템이 옥외 용도 및 이와 유사한 조건을 요구하는 용도를 위해 필요한 광 안정성 및 내구성이 부족한 화상을 생성하는 경향이 있을 수 있기 때문이다. 또한, 유기계 담체 액체의 사용은 환경적 및 재료적 취급 제약을 받을 수 있다. 인쇄 산업은 주로 수계인 잉크를 추구하게 되었고, 이에 따라 유기 용매계 시스템과 관련된 제약을 완화 또는 제거하게 되었다.
잉크는 수계 담체내의 안료 입자들의 현탁액을 포함할 수 있다. 그러나, 이 현탁된 안료는 응집하는 경향이 있을 수 있다. 잉크 젯 프린터는 고해상도 화상을 제공하기 위해 매우 작은 젯 노즐(소적 부피가 10-12ℓ정도인 약 40 ㎛ 미만의 크기)을 이용하기 때문에, 안료 응집이 프린터 헤드를 제한하거나 막히게 할 수 있다. 이 효과를 본원에서는 "플러깅(plugging)"이라 한다. 또한, 열 잉크 젯 시스템의 경우, 노즐내의 가열 부재로 인하여 잉크에 고온(약 350℃)이 가해진다. 일반적으로 잉크는 온도가 높을수록 더 빨리 응집하는 경향이 있기 때문에, 프린터 헤드의 가열 부재 위에 침적하여 이를 코팅시킬 수도 있다. 이것은 프린터 헤드의 열 효율을 감소시켜서, 그 결과 더 작은 잉크 소적과 더 낮은 질의 화상을 형성하게 한다. 이러한 효과를 통상 "코게이션(kogation)"이라 한다.
전술한 문제점들을 극복하기 위해, 일부 수계 잉크 젯 잉크내의 안료 입자들을 분산제를 이용하여 응집으로부터 안정화시켰다. 한 가지 방법으로, 소수성 부분뿐 아니라, 친수성 부분을 지닌 계면활성제로 분산제를 제조하였는데, 이 소수성 부분은 다양한 소수성을 지닌 안료 표면에 흡착한다. 또 다른 방법에서는 친수성 부분과 소수성 부분을 지닌 공중합체를 사용하였다. 이러한 방법들의 예는 미국 특허 제4,597,794호 및 미국 특허 제5,085,698호에 기술되어 있다.
전술한 방법들에서, 계면활성제 또는 중합체의 소수성 부분들은 분산제 분자와 표면이 소수성이 되는 경향이 있는 유기계 안료 사이의 소수성 상호작용에 의해 안료 위에 흡착할 수 있다. 이 소수성 상호작용은 일반적으로 그다지 강력하지 않다. 이러한 약한 인력 때문에 열 잉크 젯 시스템에서는 분산제 분자들이 안료 표면으로부터 탈착될 수 있으며, 이로 인해 안료 입자들이 응집될 수 있다. 이러한 현상은 인쇄 중에 프린터 헤드 젯 노즐의 플러깅을 유발할 수 있다. 열 잉크젯 시스템에서 발생한 열이 분산제가 소수성 안료 표면 위에 흡착되는 것을 강화시킬 수 있기 때문에, 잉크의 안정성의 강화, 플러깅 및 코게이션이 여전히 문제로 남아있다.
발명의 개요
전술한 내용을 고려하면, 소수성 입자에 강력하게 흡착하여 입자의 응집을 억제하는 분산제가 필요한 실정이다. 증가된 안정성을 제공하는 수계 잉크도 요구된다. 본 발명은 이러한 요구사항을 다루고 있다.
본 발명의 한 양태는 고분자전해질로 이루어진 1개 이상의 말단 중합 친수성 부분에 연결된 비중합 탄화수소 부분으로 이루어진 소수성 부분을 포함하는, 수계내에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 분산제가 소수성 표면을 지닌 입자들의 수계 분산물에 혼입된 안정한 수계에 관한 것이다. 이러한 수계는 일반적으로 (a) 소수성 입자 및 (b) 고분자전해질로 이루어진 1개 이상의 말단 중합 친수성 부분에 연결된, 소수성 입자 표면에 흡착할 수 있는 비중합 탄화수소 부분으로 이루어진 소수성 부분을 포함하는 분산제의 수성 현탁액을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 탄화수소 부분이 2개의 반대편 말단을 지니고, 고분자전해질이 탄화수소 부분의 각 말단에 부착되어 있는 분산제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 선형 소수성 말단 친수성 공중합체와 다분지형 친수성 공중합체의 혼합물을 제공한다.
본 발명의 한 가지 특정한 용도는 잉크 젯 및 기타 인쇄 용도의 엄격한 요건을 만족시키는 안정한 수계 안료 잉크에 관한 것이다. 이러한 잉크에서는 소수성 안료 입자의 응집을 억제하기 위해 본 발명의 분산제를 수계 안료 분산물에 혼입시킨다.
본 발명에서 사용되는
"흡착하다"는 원자, 이온 또는 분자가 또 다른 물질의 표면에 부착하는 것을 의미한다.
"분산제/입자 복합물"은 분산제 분자 및 분산제가 흡착된 입자 또는 미립자를 의미하며, 일반적으로 이 복합물은 입자 또는 미립자 위의 분산제 분자 층을 포함한다.
"지방족 기" 또는 "지방족 부분", "장쇄 지방족 기/부분"은 약 6개∼100개, 바람직하게는 8개∼20개의 탄소 원자를 지닌 선형, 분지형, 고리형, 치환 또는 비치환, 비극성 탄화수소를 의미한다.
"방향족 기" 또는 "방향족 부분"은 1개 이상의 π-결합 고리 구조를 함유하는 1개 이상의 고리형 구조를 포함하는 약 6개∼100개, 바람직하게는 8개∼20개의 탄소 원자를 지닌 비극성 탄화수소를 의미한다.
"탄화수소기" 또는 "탄화수소 부분"은 지방족 또는 방향족 기 또는 부분을 의미하며, "밴딩"은 잉크가 기재 위에 인쇄될 때 발생할 수 있는 흡광도가 더 낮은 가시 줄무늬 또는 선을 의미한다.
"이온화성"이란 전자를 잃거나 얻음으로써, 순 전기적 전하를 얻고, 예컨대 물과 같은 극성 매질내에 존재할 때 이온을 형성할 수 있는 원자를 포함하는 중성 분자를 의미한다.
"고분자전해질", "고분자전해질성", "전해질성"은 올리고머 또는 (공)중합체의 수용액이 전류를 통하게 하는 이온 성분을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
"올리고머"는 약 10개∼50개의 단량체 단위를 지닌 중합체를 의미한다.
"불규칙 공중합체"는 단량체 단위의 조합 정도가 불규칙적인 2종 이상의 단량체 단위, 예컨대 A 및 B로 구성된 공중합체를 의미한다.
"친수성 부분"은 수용성 부분으로 이루어진 중합체를 포함하는, 분산제의 소수성 부분과는 다른 분산제의 부분(들)을 의미한다.
"소수성 부분"은 불수용성, 비극성 부분으로 이루어진, 분산제의 친수성 부분과는 다른 분산제 분자의 부분을 의미하며, 이 소수성 부분은 소수성 입자의 표면과 회합 또는 결합할 수 있으며, 이 소수성 부분은 중합되는 것이 아니라 옥타데실 이소시아네이트와 같은 단일 지방족 또는 방향족 전구체로부터 유도된다.
"소수성 입자"는 비극성인 입자 또는 비극성 표면을 지닌 입자를 의미한다.
"가용화시키다"는 용해 또는 현탁된 물질의 입자들에 대한 용매, 예컨대 물의 강력한 친화력이 입자들의 표면 위에 밀착 결합된 용매 막을 형성하게 하는 현상을 의미한다.
"말단"은 분산제가 1개 이상의 친수성 부분을 포함한다면 이 친수성 부분이 항상 소수성 부분의 말단 기를 구성하는 것을 의미하며, 이러한 구조는 도 2 및 도 3에 도시되어 있다.
"수용성"이란 수성 용액 또는 분산물을 형성하는 물질과 같은, 수중에 균일하게 분포될 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 도면과 상세한 설명을 참조로 하면 명백해질 것이다.
도 1은 단일 분지형 친수성 고분자전해질 부분과 선형 장쇄 지방족 소수성 부분을 지닌 본 발명에 따른 분산제를 도시한 개략 선도이다.
도 2는 선형 장쇄 지방족 소수성 부분의 각 말단 상에 분지형 친수성 고분자전해질 부분을 지닌 본 발명에 따른 분산제를 도시한 개략 선도이다.
도 3은 분지형 지방족 소수성 부분의 각 분지 말단에 분지형 친수성 고분자전해질 부분을 지닌 본 발명에 따른 분산제를 도시한 개략 선도이다.
본 발명의 수용성 분산제는 1개 이상의 수용성 고분자전해질(들)을 포함한다. 고분자전해질은 친수성 단독중합체 또는 친수성 불규칙 공중합체를 포함할 수 있는데, 이때 단량체는 단독중합체를 구성하고, 하나 이상의 단량체는 공중합체를 구성하며, 고분자전해질은 이온화될 수 있다. 분산제는 소수성 부분이 소수성 표면을 지닌 입자에 흡착될 수 있는 비극성 비중합 소수성 탄화수소 부분을 추가로 포함한다. 분산제가 수불용성 부분을 포함할지라도, 이 분산제는 수용성이며, 즉 수성 분산물을 형성할 것이다.
분산물 시스템에 첨가할 경우, 부분(들)의 길이가 다양할 수 있는 분산제의 친수성 부분(들)은 분산물에 공간적 및 정전기적 안정성을 제공하는 반면, 소수성 부분은 소수성 입자 표면에 분산제를 흡착(고착)시킨다.
친수성 부분(들)에 의해 제공되는 공간적 및 정전기적 안정화는 개개의 분산제/입자 복합물간의 강력한 상호적 척력으로부터 발생한다. 이러한 척력은 이온성 작용기를 포함하는 친수성 부분들에 기인하며, 이로 인해 각각의 분산물/입자 복합물이 효과적으로 높은 전하를 띠게 된다. 이온기는 양이온 또는 음이온일 수 있으나, 일반적으로 동종의 전하를 지녀야 한다. 동일한 전하는 복합물을 서로 반발시킴으로써 입자의 응집을 억제하게 된다. 전술한 바와 같이, 입자 응집에 대한 저항력은, 빈번하고 왕성한 입자 상호작용을 유발시켜서 응집을 일으키는, 잉크 분사 중에 발생하는 고열 에너지를 중화시킬 것이 요망된다. 입자 응집을 감소시키는 것은 응집이 잉크 분산 안정성 및 저장 수명을 감소시킬 수 있기 때문에도 요망된다. 척력은 장기간, 예컨대 1년 이상 동안 분산물 안정성을 제공하는 데 도움을 줄 수 있다.
분산제의 친수성 고분자전해질 부분(들)은 선형이거나 분지형일 수 있다. 고분자전해질(들)은 산기와 같은 하나 이상의 이온화성 단량체 성분을 포함하고, 수성 매질내에서 전해질이다. 전해질성 및 이온화성 부분을 제공할 수 있는 적합한 단량체 물질의 예로는 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(AMPS), 설포프로필 아크릴레이트의 염, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, β-카복시 에틸아크릴레이트, 비닐아즐락톤-글리콜산 부가생성물, 나트륨 스티렌 설포네이트 또는 이러한 물질들의 조합물을 들 수 있다.
2개 이상의 작용기를 지닌 사슬 이동제(CTA)를 이용하여 분산제 분자의 친수성 부분과 소수성 부분을 연결시킬 수 있다. CTA는 중합 친수성 고분자전해질 부분의 길이를 조절한다. 친수성 부분(들)을 형성하는 전구체 물질들과 반응하는 CTA의 양을 변화시켜서 중합 친수성 부분의 길이를 변경시킬 수 있다. CTA의 농도를 증가시키면 사슬 길이가 더 짧아진다.
사슬 이동제 그 자체가 지방족 또는 방향족 부분을 포함하는 소수성 부분 전구체이다. 본 발명의 분산제는 친수성 고분자전해질을 이러한 소수성 사슬 이동제로 사슬 종결시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법은 다작용성 사슬 이동제를 이용함으로써 말단 고분자전해질을 지닌 다수의 분지를 포함하는 분산제의 합성을 가능하게 한다.
지방족 또는 방향족 사슬을 포함하는 적합한 단일작용성 사슬 이동제의 예로는 알킬-치환 페닐 머캡탄, 알릴-말단 알칸, 알킬 머캡토나프탈렌, 알킬 머캡토티오펜 또는 이러한 물질들을 조합물을 들 수 있다. 기타 단일작용성 CTA의 예로는 옥틸브로마이드, 1,1-디브로모 옥탄 및 1,1,1-트리브로모 옥타데칸과 같은 말단 브로모-치환 알칸이 있다. 이러한 물질들의 예로는 이소옥틸 머캡토프로피오네이트, n-테트라데실머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-테트라데실 브로마이드, n-옥틸브로마이드 및 알킬 할라이드가 있다. 이러한 CTA는 도 1에 도시된 유형의 구조를 생성한다.
다작용성 사슬 이동제의 예로는 트리메틸롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) 또는 이러한 물질들의 조합물을 들 수 있다. 다작용성 CTA는 또한 α, ω-머캡토알칸 또는 α, ω-알릴 알칸으로부터 유도될 수 있다. 이것의 예로는 1,10-디머캡토데칸, 1,14-디머캡토 테트라데칸, 1,10-디알릴 데칸을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 기타 CTA로는 α, ω-할로겐 치환 알칸을 들 수 있다. 예를 들면, (α, α, α, ω, ω, ω-헥사브로모)데칸이 있다. 이들은 도 2 및 도 3에 도시된 유형의 분산제를 제공한다.
소수성 탄화수소 사슬을 지닌 사슬 이동제를 비롯한 소수성 반응물은 기당 총 탄소 원자 수가 바람직하게는 약 6개∼100개, 더욱 바람직하게는 8개∼20개이며, 지방족인 것이 바람직하다. 탄화수소 기는 치환체가 비극성이라면 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 것일 수 있다.
소수성 부분은 소수성 입자 표면에 대한 분산제의 강력한 소수성 흡착을 제공한다. 일반적으로, 분산제에 의해 얻을 수 있는 소수성 입자와의 소수성 상호작용의 정도는 각 소수성 입자의 표면에 분산될 수 있는 분산제의 소수성 부분에 유용한 메틸렌 또는 방향족 기와 같은 소수성 작용기의 수에 좌우된다.
소수성 부분 및 이들의 작용기(들)는 생성된 분산제의 물리화학적 특성이 안정화할 특정 분산물의 요구에 맞도록 선택할 수 있다. 소수성 부분의 탄소 원자의 수를 분산제의 전체적인 수용성을 손상시키지 않고 입자 흡착력을 최대화하도록 조절 및 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 기의 길이를 단축시킴으로써 분산제에 대한 가용성을 증가시킬 수 있다.
분산제내의 친수성 및 소수성의 상대적인 양 또한 소수성 부분에 부착된 친수성 고분자전해질의 수를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 분산제 상의 고분자전해질의 수와 위치는, 예컨대 소수성 탄화수소 부분 상의 반응성 사슬 말단 작용기(들)의 수, 위치 및 유형에 의해 결정된다. 일반적으로, 친수성 부분의 배치가 소수성 입자와 상호작용하는 데 필요한 소수성의 농도 또는 정도에 영향을 주지 않고, 친수성 부분(들)이 분산제/입자 복합물이 수계에 분산된 상태로 유지되기에 충분히 이온성이고 수화된 상태인 한 어떤 구조도 유효하게 작용할 수 있다.
분산제 분자의 분자량은 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하일 수 있으며, 15,000∼35,000의 범위에 속하는 것이 가장 바람직하다.
분산제의 디자인 및 합성은 궁극적으로 직경이 250 나노미터(nm) 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 가장 바람직하게는 100∼150 nm인 입자/분산제 복합물의 안정한 콜로이드성 분산물을 형성하도록 하는 것이 바람직하다.
분산제 화합물을 형성하는 반응 단계와 직접적으로 관련이 없는 반응 물질 상의 작용기들을 최종 분산제의 목적하는 물리화학적 특성 요건을 충족시키기 위해 추가로 반응시킬 수 있다. 이렇게 하면 적합한 분산제를 형성할 수 있다.
분산제의 제조는 일반적으로 열적, 자유 라디칼적 개시 공정으로서 수행된다. 적합한 열 활성화된 자유 라디칼 개시제의 예로는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰 케미칼 컴퍼니에서 상표명 VAZO 52로 시판하는 아조 개시제 및 미국 버지니아주 리치몬드에 소재하는 와코 케미칼스 USA에서 상표명 WAKO로 시판하는 아조 개시제가 있다.
소수성 사슬 이동제로서 단일작용성 머캡탄을 이용하여 제조한 본 발명의 분산제는 바람직하게는 다음을 포함한다:
(a) n-도데실-말단 폴리(AMPS-co-N,N-디메틸아크릴아미드)
(b) n-옥틸-말단 폴리(AMPS-co-N,N-디메틸아크릴아미드)
(c) n-테트라데실-말단 폴리(AMPS-co-N,N-디메틸아크릴아미드)
(d) n-도데실-말단 폴리(AMPS-co-설포프로필 아크릴레이트, K-염)
(e) n-옥틸-말단 폴리(AMPS-co-설포프로필 아크릴레이트, K-염)
(f) 테트라데실-말단 폴리(AMPS-co-설포프로필 아크릴레이트, K-염)
(g) t-도데실-말단 폴리(AMPS-co-N,N-디메틸아크릴아미드)
(t-도데칸은 이성질체의 혼합물이다)
(h) t-도데실-말단 폴리(AMPS-co-설포프로필 아크릴레이트, K-염)
(i) 1-도데실-말단 폴리(AMPS-co-설포프로필 아크릴레이트, K-염)
(j) 옥타데실-말단 폴리(AMPS-co-설포프로필 아크릴레이트, K-염)
(k) n-테트라데실-말단 폴리(AMPS-co-설포프로필 아크릴레이트, K-염)
(l) 이소옥틸-말단 폴리(AMPS-co-N,N-디메틸아크릴아미드).
본 발명의 분산제는 또한 상기 (a) 내지 (l)의 선형 소수성-말단 친수성 공중합체와 전술한 다작용성 사슬 이동제를 이용한 사슬 종결에 의해 얻은 다분지형 친수성 (공)중합체와의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 분산제 혼합물은, 예컨대 분지형 사슬 이동제(예; 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트))와 선형 사슬 이동제(예; n-옥틸머캡탄) 둘 다의 존재하에 AMPS와 NNDMA의 공중합을 통해 제조할 수 있다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 이렇게 얻은 혼합물은 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) 분자의 1, 2, 3 또는 4 말단 티올기와의 반응에 의해 종결된 1, 2, 3 및 4 중합체 사슬의 통계적 분포를 보유하는 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) 코어 분자의 혼합물과 혼합된 n-옥틸티올기에 의해 종결된 중합체 사슬을 함유하는 것으로 예상된다. 이러한 유형의 분산제 혼합물의 유용한 특성을 각 사슬 이동제의 존재량에 따라 조절할 수 있다. 예를 들면, 선형 공중합체(n-옥틸머캡틸-말단 공중합체)는 1개의 소수성 부분을 지닌 공중합체만을 포함하기 때문에, 이러한 구성성분의 비율을 더 높이면 분산되어질 소수성 입자에 결합된 분자의 수가 증가될 수 있다.
분산제 혼합물은 다음과 같이 제조하였다:
(m) 중량비가 2.5:1인 트리메틸롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트)와 옥틸 머캡탄 존재하의 AMPS와 NNDMA의 공중합;
(n) 중량비가 2.5:1인 트리메틸롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트)와 옥틸 머캡탄 존재하의 AMPS와 설포프로필 아크릴레이트 칼륨염의 공중합;
(o) 중량비가 2:1인 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)와 옥틸 머캡탄 존재하의 AMPS와 설포프로필 아크릴레이트 칼륨염의 공중합; 및
(p) 중량비가 2:1인 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)와 옥틸 머캡탄 존재하의 AMPS와 NNDMA의 공중합.
잉크 시스템
본 발명의 분산제는 잉크 젯 및 기타 프린터의 잉크의 안료 분산제로서의 용도를 갖는다. 본 발명의 잉크는 다양한 안료로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 잉크는 흑색, 청록색, 황색, 자홍색, 적색, 청색, 녹색 및 백색 안료로 제공될 수 있다. 개개의 색의 농도와 중첩 단색 화상을 변화시킴으로써, 적절한 기재 위에 실질적으로 모든 색을 제공할 수 있다. 전자 그래픽 화상 시스템과 함께 사용할 경우, 전자적으로 생성 또는 저장될 수 있는 실질적으로 모든 화상을 잉크 젯 프린터를 이용하여 재생할 수 있다. 물론, 본 발명은 전술한 색의 잉크에만 국한되는 것은 아니다. 오히려, 전자 그래픽 화상 시스템에 적합한 임의의 안료 또는 안료들의 조합물을 이용하는 잉크를 사용할 수 있다.
흑색 잉크의 경우, 카본 블랙을 흑색 안료로서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 카본 블랙의 선택은 표면 산화의 고려, 안료의 검은 정도[젯니스(jetness)라고도 함]에 주로 좌우된다. 산성이거나 표면 처리된 안료는 강력한 분산제 흡착을 위한 적절한 상호작용 부위를 제공한다. 검은 정도, 즉 젯니스가 높은 안료는 고화질의 인쇄 화상을 제공한다.
황색 잉크의 경우, 니켈 아조 황색 안료를 사용하면 몇가지 장점을 얻을 수 있다. 첫째, 이러한 안료는 옥외 환경하에서 내구성이 높은 잉크를 제공한다. 둘째, 이러한 안료는 니켈 이온을 함유하는데, 이 니켈 이온은 신규 분산제와 착물 결합을 형성할 수 있다. 마지막으로, 이러한 안료는 고도의 열 전도성을 제공하는 것으로 생각된다. 그 결과, 분사 과정 중에 히터 부재 위로의 입자 침적이 발생한다면, 침적된 막이 잉크의 가열 효율을 현저히 감소시키지 않기 때문에 적절한 기포를 생성시키게 된다.
자홍색 잉크의 경우, 옥외용에 적합한 그래픽 화상을 생성하는 것이 매우 바람직하기 때문에 주된 고려사항은 내광성(lightfastness)이다. 퀴나크리돈 마젠타 안료는 우수한 내광성을 지닌 것으로 알려져 있으며, 따라서 이는 바람직한 자홍색 안료 중 하나이다.
청록색 잉크의 경우에도 상기 고려사항(즉, 내광성, 내구성 등)이 적용된다. 청록색 안료로서 구리 프탈로시아닌을 이용하면 다양한 만족스러운 특성들을 얻을 수 있기 때문에, 이러한 안료를 포함하는 잉크는 바람직한 한 구체예이다.
분산제 선택: 안료 입자는 일반적으로 분산제를 위한 결합 부위를 제공하는 표면 작용기가 없기 때문에, 분산제는 수성 환경내의 소수성 고체 안료 표면과 상호작용하기 위한 소수성 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 분산제는 안료 입자와 상호작용하기 위한 소수성 부분을 제공한다. 1개 또는 여러 개의 친수성 부분(들)은 콜로이드성 안료 분산물에 효과적인 정전기적 및 공간적 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 분산물의 안정성은, 특히 고온에서 분산제-입자 인력이 입자-입자 인력보다 강하다면 강화될 수 있다.
통상적으로 안료 입자는 단일 분산제 분자가 아니라, 여러 분산제 분자층을 지닌다. 이것은 분산제의 탄화수소 부분이 입자에 흡착될 경우 그것이 제2 분산제 분자의 흡착을 용이하게 하고, 이 현상은 흡착된 분산제 층의 두께가 평형이 될 때까지 계속되기 때문에 발생한다.
분산제, 안료 및 잉크의 다른 성분들간의 화합성 역시 고려하여야 한다. 동일한 수용체 표면에 도포되어질 다른 색의 안료에 사용되는 분산제는 바람직하게는 열역학적으로 혼화성이어야 하고, 수용체 표면 위에 침적될 때 잉크의 응집을 막기 위해 동종의 이온 전하를 지녀야 한다.
제2 분산제(들) 역시 이들이 제1 분산제로서 사용될 경우 본 발명의 분산제의 안정화 효과를 강화시키는 데 이용할 수 있다.
잉크: 전술한 안료 및 분산제 외에도, 잉크는 안료가 분산될 수 있는 매질로서 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 잉크는 일반적으로 다양한 특성을 제공하기 위해 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들면, 잉크의 건조 속도를 조절하기 위해 폴리올을 사용할 수 있다. 적합한 폴리올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 클리콜, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌기가 2개∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜; 글리세롤; 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알코올성 폴리올의 저급 알킬 에테르를 들 수 있다. 디에틸렌 글리콜이 가장 바람직한 폴리올이다. 안료를 습윤화하고 잉크 시스템의 표면 장력을 감소시키는 데 유용한 계면활성제 또한 제공될 수 있다. 전술한 것 외에도, 당해 기술분야에 일반적으로 공지된 다른 잉크 첨가제 역시 사용할 수 있다. 이러한 것들에는 수용성 유기 보조용매, 습윤제(상기 폴리올에 부가하여), 살생물제, 살균제, 소포제, 부식 억제제, 점도 조절제, pH 완충제, 침투제, 금속이온봉쇄제 등이 있다.
잉크 가공: 안료 분산물의 가공을 위한 현행 화합 기술은 다양한 가공 기법들을 이용한다. 이러한 기술 중 하나는 혼합 및 입자 탈응집을 위해 초음파 에너지를 이용한다. 또 다른 기술은 볼 분쇄기, 모래 분쇄기 또는 마멸기와 같은 매체 분쇄기를 이용한다. 매체 분쇄기는 안료 혼합물에 안료 입자들의 응집을 파괴하는 고강도 미세전단 및 캐스캐이딩을 가함으로써 적합한 안료 분산물을 얻는다. 그러나, 매체 분쇄기 가공 시스템은 종종 매체 마모 생성물 오염을 비롯한 단점들을 지닌다. 또한, 매체 분쇄기내의 유속이 일정 수준보다 높아질 경우, 결과적인 분쇄물 및 분산물은 불균일하게 되고, 재료의 상당 부분이 충분히 가공되지 않은 상태로 시스템을 벗어나게 된다.
또 다른 가공 방법에서는, 안료 분산물을 직경이 약 150 내지 약 1,000 ㎛인 일련의 작은 노즐을 통해 배출시킬 수 있다. 이러한 시스템은 고유속에서 매우 높은 압력을 견딜 수 있어야 한다. 이러한 시스템을 위해 세 가지의 상이한 구성을 이용할 수 있다: (a) 감소하는 직경의 구멍을 지닌 "웨지(wedge)" 구성, (b) 내부의 구멍이 캐비테이션(cavitation) 강화 장치를 지닌 "웨지" 구성, 및 (c) 분산물 스트림이 2개 이상의 부재로 갈라지는 "충돌 젯" 구성으로, 각 스트림은 구멍을 통과하여 분사물을 형성하고, 이 분사물 스트림은 서로 충돌함으로써 결합된다. 이러한 시스템 각각은 수계 안료 잉크를 가공할 때 만족스러운 결과를 산출하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서는, 안료를 포함하는 안료 잉크 조성물, 분산제, 보조 계면활성제, 물, DEG 및 기타 첨가제를 먼저 미국 뉴저지주 패터슨에 소재하는 힐 믹서 인코포레이티드에서 시판하는 힐 혼합기(모델 # 4000 플러스, AC 드라이브)내에서 고전단 조건하에 혼합하는데, 이 혼합기는 프로펠러로부터 헤드를 통해 더 많이 흡입시키기 위한 "포도송이 모양"의 헤드를 지닌 나선형 프로펠러를 구비한 고속 충돌 균질혼합기이다. 이러한 전단 혼합은 약 2000 rpm의 적당한 속도에서 수행하였다. 일부 경우에는, 15∼25 중량%의 고체 농축물로 희석시킨 후, 이 잉크로 PCT 공보 WO 96/14925에 개괄적으로 기술된 바와 같이 "충돌 젯" 가공을 이용하여 미립자 분쇄를 수행하였다. 가공된 농축물은 일반적으로 중량비가 20:80 내지 12.5:87.5, 바람직하게는 12.5:87.5인 DEG:물을 포함하는 DEG/물 혼합물로 4% 고체가 되도록 희석시켰다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 설명할 수 있다.
테스트 방법
분산제의 분자량
분산제의 분자량은 미국 매릴랜드주 밀포드에 소재하는 워터스 코포레이션에서 상표명 ULTRAHYDROGEL로 시판하는 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 용리시킴으로써 측정하였다. 선형의 1000, 500 및 250 컬럼을 0.1 M 트리스 아민 완충액(트리스 히드록시메틸아미노 메탄) + 0.2 M LiNO3를 함유하는 용리액과 함께 이용하고, 미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛 팩커드 인스트러먼츠에서 상표명 HP 1037A로 시판하는 굴절률 탐지기를 이용하여 모니터링하였다. 분자량 계산은 분자량의 범위가 2.8 x 105 내지 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 표준 시약을 이용한 보정에 기초하였다.
열 안정성
다른 언급이 없다면, 모든 가공된 잉크를 4 중량% 농도의 고체로 만들었다. 이 고체는 안료, 계면활성제 및 보조 분산제와 같은 임의의 기타 비휘발성 첨가제를 포함한다. 가공 및 여과를 수행한 후 얻은 잉크를 유리 바이알(길이 8.9 cm x 직경 2.54 cm)에 붓고, 이 바이알을 헐겁게 맞는 금속 두껑으로 닫아서 잉크내의 액체의 대부분(통상 물 중에 12.5 중량%의 디에틸렌 글리콜(DEG))이 보존되도록 하였다. 60℃∼65℃의 오븐에서 1주일 동안 교란시키지 않고 방치해 두었다(다른 언급이 없다면). 60℃에서 어떠한 고체 분리도 발생하지 않는다면, 그 잉크는 열 안정성이 있는 것으로 간주하였다. 육안으로 검사하여 응집은 물론, 잉크 위에 부유하는 분리된 고체의 작은 층조차도 관찰되지 않는다면, 이 바이알을 120℃ 오븐에 옮긴 다음, 2일 이상이 경과한 후 모든 고체가 분리되었는지를 관찰하기 위해 검사하였다. 120℃에서 2일 이상이 경과한 후 잉크가 어떠한 고체 분리도 보이지 않는다면, 그 잉크는 매우 안정한 것으로 간주하였다.
엔캐드 NOVAJET III 프린터의 인쇄 품질
미국 캘리포니아주 샌 디에고에 소재하는 엔캐드 인코포레이티드에서 상표명 NOVAJET III로 시판하는 열 잉크젯 프린터를 이용하여, 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 컴퍼니에서 상표명 SCOTCH-CAL로 시판하는 비닐 수용체 시트 위로 잉크를 인쇄하였다. 인쇄를 준비하는 동안, 프린트헤드를 청소하였고, 프린터의 누출 여부를 검사하였으며, 카트리지는 테스트할 잉크로 채웠다. 반복 인쇄 시도 후, 대형 포맷 블록(30 cm x 90 cm)에 대한 색의 균일성, 밴딩의 부재 및 기재에 대한 접착력을 육안으로 관찰하여 인쇄 품질을 판단하였다.
이들 실시예에서 언급한 모든 재료들은, 다른 언급이 없다면, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 구입한 것들이다.
분산제의 합성
분산제 A
n-옥틸-머캡틸-말단 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-co-칼륨 설 포프로필 아크릴레이트)
75 그램(g)의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(AMPS)과 75 g의 칼륨 설포프로필 아크릴레이트를 400 g의 디메틸 포름아미드(DMF)와 100 g의 물의 혼합물에 용해시켰다. 이 단량체 혼합물을 50 버블/분의 속도로 질소를 이용하여 20분간 플러슁한 후, 미국 매릴랜드주 렉싱턴에 소재하는 햄프셔 케미칼 코포레이션의 에반스 케메틱스에서 시판하는 n-옥탄티올 1 g을 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀폰 케미칼 컴퍼니에서 상표명 VAZO 52로 시판하는 아조 열 개시제 7 g과 함께 단량체 혼합물에 용해시켰다. 단량체 용액을 함유하는 용기를 55℃에서 36 시간 동안 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻은 중합체 용액을 2 ℓ의 아세톤에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 그 다음, 이 중합체를 약 300 ㎖의 아세톤 두 증분으로 세정하였다. 용매를 따라내어 제거한 후, 잔류 고체를 건조시키고 물에 용해시켜서 30∼35 중량%의 용액을 얻었다.
분산제 B
이소옥틸-머캡틸 프로피오닐-말단 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-co-칼륨 설포프로필 아크릴레이트)
분산제 B는 1.5 g의 이소옥틸 머캡토프로피오네이트를 n-옥탄티올 대신에 사용한 것을 제외하고는 분산제 A와 동일한 방법으로 제조하였다.
분산제 C
n-테트라데실-3-머캡틸 이소옥틸프로피오네이트-말단 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-co-N,N-디메틸아크릴아미드(NNDMA))
60 g의 AMPS와 30 g의 NNDMA를 150 g의 DMF와 150 g의 아세토니트릴의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액을 50 버블/분의 속도로 질소를 이용하여 20분간 플러슁한 후, 1.37 g의 n-테트라데실 머캡탄을 첨가한 다음, 3.75 g의 VAZO 52 개시제를 첨가하여 용액내에서 용해시켰다. 단량체 용액을 함유하는 용기를 55℃에서 36 시간 동안 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻은 중합체 용액을 1.5 ℓ의 아세톤에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 그 다음, 이 중합체를 약 300 ㎖의 아세톤 두 증분으로 세정하였다. 용매를 따라내어 제거하였다. 이렇게 얻은 중합체를 건조시킨 다음, 물에 용해시켜서 30∼35 중량%의 용액을 얻었다.
분산제 D
트리메틸롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트)-말단 폴리(AMPS-co-NNDMA)와 n-옥틸 머캡탄-말단 폴리(AMPS-co-NNDMA)의 혼합물
20 g의 AMPS와 10 g의 NNDMA를 중량비가 1:1인 DMF와 아세토니트릴 100 g에 용해시킨 다음, 이 용액을 약 50 버블/분의 속도로 질소를 이용하여 20분간 플러슁하였다. 그 후, 0.28 g의 트리메틸롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트)와 0.04 g의 n-옥틸 머캡탄을 첨가한 다음(다작용성 사슬 이동제:단일작용성 사슬 이동제의 중량비를 2.5:1로 제공함), 1.24 g의 VAZO 52 개시제를 첨가하였다. 균질 용액을 55℃에서 36 시간 동안 자동온도조절장치가 장착된 수조에서 교반하여 중합체 혼합물을 얻었다. 혼합된 중합체 용액을 500 ㎖의 아세톤에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 그 다음, 이 중합체를 약 100 ㎖의 아세톤 두 증분으로 세정하였다. 용매를 따라내어 제거하고, 이 중합체 혼합물을 건조시킨 다음, 물에 용해시켜서 약 30 중량%의 용액을 얻었다.
이 분산제는 2종 이상의 구조물의 혼합물을 포함하는 것으로 가정된다: (1) 트리메틸롤프로판 트리-(3-머캡토프로피오네이트)-말단(폴리(AMPS-co-NNDMA)) 및 (2) n-옥틸-말단(폴리(AMPS-co-NNDMA)). 단일작용성 n-옥틸 머캡탄-말단 사슬은 소수성 입자가 상호작용할 수 있는 소수성 부분을 제공하는 것으로 생각된다. 친수성 다작용성 공중합체는 분산물에 추가된 정전기적 및 공간적 안정성을 제공하는 것으로 생각된다. 단일작용성 사슬은 또한 다작용성 공중합체의 농도를 희석시켜서 불용성 네트워크(겔) 형성을 유발할 수 있는 다작용성 공중합체의 분자 얽힘 또는 교차결합을 감소시키는 것으로 생각된다.
분산제 E
트리메틸롤프로판 트리-(3-머캡토프로피오네이트)-말단 폴리(AMPS-co-칼륨 설포프로필 아크릴레이트) 및 n-옥틸 머캡탄-말단 폴리(AMPS-co-칼륨 설포프로필 아크릴레이트)의 혼합물
분산제 E는 단량체 조성물을 12.5 g의 AMPS(20 g 대신에); 12.5 g의 칼륨 설포프로필 아크릴레이트(NNDMA 10 g 대신에); 0.23 g의 삼작용성 머캡탄(0.28 g 대신에); 및 0.024 g의 단일작용성 머캡탄(0.04 g 대신에)으로 변화시킨 것(다작용성 사슬 이동제:단일작용성 사슬 이동제의 중량비를 2.5:1로 제공함)을 제외하고는 분산제 D와 동일한 방법으로 제조하였다.
분산제 D와 동일한 일반 가정이 분산제 E에도 적용된다.
분산제 F
펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)-말단 폴리(AMPS-co-칼륨 설포프로필 아크릴레이트) 및 n-옥틸 머캡탄-말단 폴리(AMPS-co-칼륨 설포프로필 아크릴레이트)의 혼합물
12.5 g의 AMPS와 12.5 g의 칼륨 설포프로필 아크릴레이트를 75 g의 DMF와 25 g의 물의 혼합물에 용해시켰다. 이렇게 얻은 용액을 50 버블/분의 속도로 질소를 이용하여 20분간 플러슁하였다. 그 후, 0.19 g의 펜타에리스리톨 테트라-(3-머캡토프로피오네이트)와 0.28 g의 n-옥틸 머캡탄을 첨가한 다음(다작용성 사슬 이동제:단일작용성 사슬 이동제의 중량비를 2:1로 제공함), 1.24 g의 VAZO 52 개시제를 첨가하였다. 모든 고체가 용해된 후에 이 용액은 균질하게 보였으며, 이 용액을 55℃에서 2 시간 동안 교반하였을 때 중합이 발생하였다. 분산제 D와 동일한 방법으로 중합체를 아세톤 중에서의 침전을 통해 분리하고, 건조시켜서, 물에 용해시켰다.
이 분산제는 2종 이상의 구조물의 혼합물을 포함하는 것으로 가정된다: (1) 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)-말단 폴리(AMPS-co-칼륨 설포프로필 아크릴레이트) 및 (2) n-옥틸 머캡탄-말단 폴리(AMPS-co-칼륨 설포프로필 아크릴레이트). 단일작용성 n-옥틸 머캡탄-말단 사슬은 소수성 입자가 상호작용할 수 있는 소수성 부분을 제공하는 것으로 생각된다. 친수성 다작용성 공중합체는 분산물에 부가적인 전기적 및 공간적 안정성을 제공하는 것으로 생각된다. 단일작용성 사슬은 또한 다작용성 공중합체의 농도를 희석시켜서 불용성 네트워크(겔) 형성을 유발할 수 있는 다작용성 공중합체의 분자 얽힘 또는 교차결합을 감소시키는 것으로 생각된다.
분산제 G
펜타에리스리톨 테트라-(3-머캡토프로피오네이트)-말단 폴리(AMPS-co-NNDMA) 및 n-옥틸 머캡탄-말단 폴리(AMPS-co-NNDMA)의 혼합물
분산제 G는 (1) 단량체 조성물이 20 g의 AMPS; 10 g의 NNDMA; 0.322 g의 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트); 및 0.0483 g의 n-옥틸머캡탄(다작용성 사슬 이동제:단일작용성 사슬 이동제의 중량비를 2:1로 제공함)이고; (2) 용매 혼합물이 1:1 DMF/아세토니트릴 용매 혼합물 100 g이며; (3) 균질 용액을 위한 중합 조건을 1.2 g의 VAZO 52 개시제를 이용하고 55℃에서 36 시간으로 한 것을 제외하면 분산제 F와 동일한 방법으로 제조하였다.
분산제 F와 동일한 일반 가정이 분산제 G에도 적용된다.
분산제 H
n-옥타데실-머캡틸-폴리(AMPS-co-NNDMA)
분산제 H는 20 g의 AMPS(75 g 대신에)를 사용하고, 10 g의 NNDMA(75 g의 칼륨 설포프로필 아크릴레이트 대신에)를 사용하고, 50 g의 디메틸 포름아미드(400 g 대신에)를 사용하고, 50 g의 아세토니트릴(100 g의 물 대신에)을 사용하고, 0.69 g의 n-옥타데실머캡탄(1 g의 n-옥탄티올 대신에)을 사용하고, 1.24 g의 VAZO 52(7 g 대신에)를 사용한 것을 제외하고는 분산제 A와 동일한 방법으로 제조하였다.
몇 종의 알킬-말단 고분자전해질의 분자량 데이터
분산제 Mn Mw P
(A) 18,400(17,800) 31,000(35,000) 1.7(1.99)
(C) 14,600 22,500 1.54
(D) 19,700 36,400 1.85
(F) 10,000 15,600 1.56
(G) 16,000 28,500 1.78
괄호 안의 값은 분산제의 반복 제제에 대한 값이다.
상기 표에서, Mw는 평균 중량 평균 분자량이고, Mn은 평균 수 평균 분자량이며, P는 다분산성이다.
잉크의 배합
분산제의 효능을 평가하기 위해, 일반화된 절차를 안료 잉크를 제조하는 데 적용하였다. 안료를 보조 계면활성제와 분산제의 존재하에 디에틸렌 글리콜(DEG)의 수용액에 통상적으로 분산시켰다. 통상적으로, 안료:분산제의 중량비는 3:2∼3:1이었다. 잉크의 표면 장력을 조정하고, 프린터 노즐을 통과하는 분사력을 보조하며, 수용체 표면을 습윤화하기 위해 보조 계면활성제를 첨가하였다. 계면활성제는 또한 분산물 시스템에 부가적인 안정성을 제공할 수 있다. 선택적으로 안료 표면을 습윤화하도록 고안된 다분산제(hyperdispersant)를 포함시켰다. 디에틸렌 글리콜은 습윤제로서 작용하였다.
잉크의 분쇄
사용되는 물의 양의 약 10%를 저지하는, 잉크 조성물 각각에 해당하는 성분들을 실온과 고전단 조건하의 압력에서 미국 뉴저지주 패터슨에 소재하는 힐 믹서 인코포레이티드에서 시판하는 힐 혼합기(모델 # 4000 플러스, AC 드라이브)내에서 혼합하였으며, 이 혼합기는 프로펠러로부터 헤드를 통해 더 많이 흡입시키기 위한 "포도송이 모양"의 헤드를 지닌 나선형 프로펠러를 구비한 고속 충돌 균질기-혼합기이다. 혼합기의 모터는 최대 속도가 10,000 rpm인 1HP이다. 분쇄하는 데 약 2,000 rpm(전진 또는 후진) 이하의 프로펠러 속도를 이용하였다. 저지된 물은 혼합기를 헹구고, 분쇄 작업 후 부착된 잉크 농축물을 수집하는 데 사용하였다.
이렇게 얻은 농축물은 분쇄하기 어려운 고점도 페이스트의 형성을 피하기 위해 고체 함량이 15∼20 중량%인 것이 바람직하다.
실시예 3∼6의 잉크는 전술한 힐 혼합기 분쇄 공정만을 이용하여 제조하였으며, 여과하지 않았다. 실시예 1 및 2의 잉크는 두 단계로 잉크를 가공하여 수득하였다: 먼저, 힐 혼합기로 분쇄한 다음, 이 농축물을 잉크가 직경이 수 ㎛인 노즐을 통해 고속으로 분사되는 젯 충돌 공정에 적용하였다. 이 젯 충돌 공정은 안료 응집물을 더 작은 응집물로 전단시키고, 이 더 작은 응집물들은 탈응집화에 의해 생성된 증가된 표면적으로 인하여 분산제 추가량을 차지한다.
실시예 1(자홍색 잉크)
미국 오하이오주 신시내티에 소재하는 선 케미칼 컴퍼니에서 상표명 SUNFAST 마젠타 프레스케이크 122;428-0010(32% 고체)으로 시판하는 퀴나크리돈 마젠타 안료 100 g을 디에틸렌 글리콜(DEG) 44.6 g과 물 100 g의 혼합물에 현탁시켰다. 영국 맨체스터 블랙리에 소재하는 제네카 피그먼츠 앤드 에디티브즈에서 상표명 SOLSPERSE 27000으로 시판하는 비이온성 방향족 에톡실레이트 중합성 다분산제 5 g을 첨가한 다음, 미국 인디애나주 게리에 소재하는 유니온 카바이드 플라스틱스 컴퍼니에서 상표명 TRITON X-100으로 시판하는 알카릴 폴리에테르 알코올 계면활성제 4 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 미국 뉴저지주 패터슨 힐 믹서 인코포레이티드에서 시판하는 힐 혼합기내에서 약 2000 rpm으로 2 시간 동안 고속 분쇄하였다. 그 다음, 이 안료 현탁액에 33.1 중량%의 분산제 A 용액 65 g(22.1 g 고체)을 첨가하고 1 시간 동안 추가로 고속 분쇄하였다. 분쇄하는 동안 물 100 g을 더 첨가하여 약 15 중량%의 고체 농축물을 얻었다. 그 다음, 이 잉크 농축물로 PCT 공보 WO 96/14925에 개괄적으로 기술된 바와 같은 충돌 젯 공정으로 60∼90분 동안 미립자 분쇄를 수행하였다. 이렇게 얻은 농축물을 미국 미네소타주 앤 아버에 소재하는 아버 테크놀로지에서 시판하는 와트만 폴리캡 36 HD 카트리지형 필터와 같은 0.5∼1.0 ㎛ 필터에 통과시켜서 여과한 다음, 12.5:87.5 비율의 DEG:물 혼합물로 추가로 희석시켜서 약 4 중량%의 고체 잉크가 되게 하였다.
잉크는 60℃ 및 120℃에서 열 안정성을 나타내었다.
미국 플로리다주 히알레에 소재하는 쿨터 코포레이션에서 상표명 쿨터 N+로 시판하는 초미립자 분석기로 측정하였을 때 잉크내의 안료 입자의 입자 크기는 100∼150 nm였다.
잉크를 엔캐드 NOVAJET III 광폭 포맷 프린터의 프린트헤드를 통해 SCOTCHCAL 수용체 시트 위로 분사하여 균일한 색을 띠고, 밴딩이 없으며, 기재에 대해 접착력을 나타내는 30 cm x 90 cm의 자홍색 인쇄물을 얻었다. 인쇄는 2일에 걸쳐 간헐적으로 수행하였다.
실시예 2(자홍색 잉크)
이 실시예는 1개 이상의 말단 이온화성 부분 및 1개 이상의 말단 탄화수소 부를 가진 수지상 중합체를 포함하는 부(secondary) 보조 분산제를 포함하며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용하는 공계류중인 출원 USSN 09/216,165(Attorney Docket No. 54279USA1A)에 개시되어 있다. 이와 같은 특정 실시예에서는 제3 세대 작용기화 과분지형 중합체 부 분산제를 사용하였다.
미국 오하이오주 톨레도에 소재하는 퍼스톱 폴리올 인코포레이티드에서 상표명 BOLTRON H30으로 시판하는 제3 세대 과분지형 폴리에스테르 폴리올(분자량: 3570; OH 작용성: 32) 200 g과 p-톨루엔설폰산 1 중량%를 교반기와 질소 기체 입구가 구비된 3구 반응기에 넣었다. 이 반응기를 중합체가 용융될 때까지 140℃로 가열하였다. 이에 대해서는 문헌[Malmstrom, E., Johansson, M. 및 Hult, A., Macromolecules, 28, 1698-1703(1995)]을 참조하라. 계속적으로 교반된 용융된 중합체에 중합체의 3.2 몰 당량 또는 중합체의 유리 히드록시기의 10 몰%인 25 중량%의 스테아르산을 첨가하였다. 이 혼합물을 계속 교반하면서 반응시키고, 자일렌을 수시로 첨가하여 공비성인 물의 제거를 촉진하였다. 질소 스트림을 반응 시간 전반에 걸쳐 반응기를 통해 계속 유입하여 자일렌/물 공비 혼합물의 제거를 촉진하였다. 반응한지 2 시간 후, 질소 유입을 차단하고, 반응기를 진공에 연결하여 모든 소분자들과 휘발성 물질들을 제거하였다. 남아있는 점성 갈색 액체는 실온으로 냉각되도록 두자 응고되었다. 수율은 약 100%였다.
상기 반응으로부터 얻은 제3 세대 폴리에스테르 폴리올의 응고된 스테아릴 유도체 150 g을 교반기, 냉각기 및 질소 기체 입구가 구비된 3구 플라스크에서 동일 중량의 디글림과 혼합하였다. 고체가 용해되어 투명한 용액을 형성할 때까지 이 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이 투명한 용액에 63 중량%의 숙신산 무수물(잔류 유리 -OH기 1 당량)을 첨가한 다음, 총 고체 함량을 기준으로 2 중량%의 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU)(1∼2 몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 36 시간 동안 계속 교반하였다. 그 다음, 이 투명한 액체를 실온(25℃)에서 과량의 헥산으로 응고시켰다. 이렇게 얻은 황색 페이스트를 따뜻한 헥산(45℃∼50℃)으로 수차례 세정하여 모든 미반응 무수물을 확실히 제거하였다. 이렇게 얻은 잔류물을 공기 중에서 48 시간 동안 건조시킨 다음, 진공하 60℃에서 24 시간 동안 추가로 건조시켰다. 이렇게 얻은 고체(작용기화된 과분지형 중합체 조성물)를 물에 용해시키고, 모든 미반응 히드록실기와 반응하기에 충분한 양의 수성 암모니아를 첨가하여 중화시켰다. 이렇게 하여 30∼40 중량%의 고체 용액을 제조하였다. 이 용액에 충분한 수성 암모니아를 첨가하여 pH가 9∼10이 되게 하였다.
미국 오하이오주 신시내티에 소재하는 선 케미칼 코포레이션에서 상표명 SUNFAST 마젠타 프레스케이크 428-5204(40.5% 고체)로 시판하는 퀴나크리돈 마젠타 안료 300 g을 DEG 100 g과 물 550 g의 혼합물에 현탁시켰다. 24.7 중량%의 분산제 B 용액 73 g(18 g 고체)을 첨가한 다음, TRITON X-100 10 g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 힐 혼합기내에서 약 2000 rpm으로 3 시간 동안 분쇄하였다. 그 다음, 36 중량%의 제3 세대 과분지형 보조 분산제 수용액 42 g을 첨가하였다. 물 100 g을 첨가하고, 1 시간 동안 더 분쇄하였다.
이렇게 얻은 잉크 농축물로 실시예 1에서 기술한 바와 같이 충돌 젯 공정으로 미립자 분쇄를 수행하고 여과한 다음, 약 4 중량%의 고체 잉크가 되도록 추가로 희석시켰다.
잉크는 60℃ 및 120℃에서 열 안정성을 나타내었다.
쿨터 N+ 초미립자 분석기로 측정하였을 때 입자 크기는 100∼150 nm였다.
잉크를 엔캐드 NOVAJET III 광폭 포맷 프린터의 프린트헤드를 통해 SCOTCHCAL 수용체 시트 위로 분사하여 균일한 색을 띠고, 밴딩이 없으며, 기재에 대해 접착력을 나타내는 30 cm x 90 cm의 자홍색 인쇄물을 얻었다. 잉크는 증가된 안정성을 지녔으며, 육안으로 관찰하였을 때 실시예 1의 잉크보다 우수한 화질의 인쇄 화상을 제공하였다.
실시예 3(자홍색 잉크)
선 케미칼 컴퍼니에서 상표명 SUNFAST 마젠타 프레스케이크 428-5024(40.5% 고체)로 시판하는 퀴나크리돈 마젠타 안료 20 g을 DEG 30 g과 물 160 g의 혼합물에 현탁시켰다. 분산제 E의 25 중량% 고체 용액 약 30 g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 힐 혼합기내에서 약 2000 rpm으로 2 시간 동안 분쇄하였다. 출발 물질이 미국 오하이오주 톨레도 퍼스톱 폴리올 인코포레이티드에서 상표명 BOLTORN H50으로 시판하는 제5 세대 폴리올이고, 25 중량%(50 g)의 스테아르산이 3∼4 몰 당량의 중합체를 제공한 것을 제외하고는 실시예 2의 제3 세대 수지상 중합체와 동일한 방법으로 제조된 제5 세대 과분지형 중합체의 38 중량% 고체 수용액 19.5 g(7.4 g의 고체를 제공함)을 이 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 더 분쇄한 다음, 이 혼합물을 12.5 중량%의 DEG 수용액으로 희석시켜서 약 4 중량%의 고체 잉크가 되게 하였다.
잉크는 60℃에서 열 안정성을 나타내었다.
실시예 4(자홍색 잉크)
잉크 농축물을 자홍색 안료 20 g; 12.5 중량%의 DEG 수용액 약 200 g; 25%의 분산제 F 용액 약 30 g(고체 7.5 g); TRITON X-100 2 g; 38%의 제3 세대 수지상 중합체 용액 6.6 g(고체 2.5 g)으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 12.5%의 DEG 수용액 중의 4 중량%의 고체 잉크 농축물을 제조하였다.
잉크는 60℃에서 열 안정성을 나타내었다.
실시예 5(청록색 잉크)
선 케미칼에서 상표명 SUNFAST 시안 프레스케이크 499-1281(36% 고체)로 시판하는 구리 프탈로시아닌 청록색 안료 27 g 및 25% 분산제 H 용액 18 g을 DEG 27 g과 물 160 g의 혼합물에 현탁시켰다. 미국 펜실베이니아주 알렌타운 에어 프러덕츠에서 상표명 SURFYNOL CT-136으로 시판하는 아세틸렌 디올 음이온성 계면활성제 블렌드(분쇄 보조제/계면활성제로 작용함) 2 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 힐 혼합기내에서 약 2000 rpm으로 2 시간 동안 고전단 분쇄하였다. 그 다음, 실시예 2에서 기술한 바와 같은 제3 세대 수지상 중합체 용액의 38% 고체 용액 6.6 g을 첨가하였다(2.5 g의 고체를 제공함). 1 시간 동안 더 분쇄하여 약 15 중량%의 고체 잉크 농축물을 얻었다.
잉크 농축물은 60℃에서 열 안정성을 나타내었다.
실시예 6(청록색 잉크)
분산제 G를 분산제 H 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방법으로 실시예 6을 제조하였다.
잉크 농축물은 60℃에서 열 안정성을 나타내었다.
실시예 7(자홍색 잉크)
선 케미칼에서 상표명 SUNFAST 마젠타 프레스케이크 428-5024(35.4% 고체)로 시판하는 퀴나크리돈 마젠타 안료 60 g을 DEG 90 g과 물 480 g의 혼합물에 현탁시켰다. 5 g의 TRITON X-100을 첨가하였다. 분산제 E의 25 중량% 고체 용액 약 12 g을 첨가한 다음, 공계류중인 출원 USSN 09/216,161(Attorney Docket No. 54278USA3A)에서 분산제 A로서 확인된 분산제의 25 중량% 고체 용액 30 g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 힐 혼합기내에서 약 2000 rpm으로 2 시간 동안 분쇄하였다. 출발 물질이 미국 오하이오주 톨레도 퍼스톱 폴리올 인코포레이티드에서 상표명 BOLTORN H50으로 시판하는 제5 세대 폴리올이고, 25 중량%(50 g)의 스테아르산이 3∼4 몰 당량의 중합체를 제공한 것을 제외하고는 실시예 2의 제3 세대 수지상 중합체와 동일한 방법으로 제조된 제5 세대 과분지형 중합체의 38 중량% 고체 수용액 19.5 g(7.4 g의 고체를 제공함)을 이 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 더 분쇄한 다음, 이 혼합물을 12.5 중량%의 DEG 수용액으로 희석시켜서 약 4 중량%의 고체 잉크가 되게 하였다.
잉크는 60℃ 및 120℃에서 열 안정성을 나타내었다.
쿨터 N+ 미립자 분석기로 측정하였을 때 입자 크기는 약 70 nm였다.
본 발명의 다른 구체예들도 하기 청구의 범위에 속한다.

Claims (27)

  1. 탄화수소 부분 함유의 비중합 소수성 부분을 포함하는 사슬 이동제를 말단에 갖는 단독중합체 및 불규칙 공중합체 중에서 선택되는 중합 고분자전해질 친수성 부분을 포함하는, 수계내에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 친수성 부분은 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 단량체와 N,N-디메틸아크릴아미드 단량체를 포함하는 공중합체 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 단량체와 설포프로필 아크릴레이트 칼륨염 단량체를 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 공중합체를 포함하는 것인 분산제.
  3. 제1항에 있어서, 소수성 부분 전구체는 이소옥틸 머캡토프로피오네이트, n-테트라데실머캡탄, 트리(3-머캡토프로피오네이트), n-옥틸 머캡탄 및 테트라(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 사슬 이동제인 분산제.
  4. 단일작용성 사슬 이동제 및 다작용성 사슬 이동제, 및 다분지형 친수성 (공)중합체로 제조된 제1항의 분산제의 혼합물을 포함하는 분산제 조성물로서, 상기 분산제 조성물은 트리메틸롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트)와 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 다작용성 사슬 이동제 및 단일작용성 사슬 이동제인 n-옥틸 머캡탄 존재하에 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산과 N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합에 의해 제조되거나, 또는 트리메틸롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트) 및 펜타에리스리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 사슬 이동제 및 n-옥틸 머캡탄 존재하에 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산과 설포프로필 아크릴레이트 칼륨염의 공중합에 의해 제조되는 것인 분산제 조성물.
  5. (a) 안료 입자, 및
    (b) 소수성 표면에 흡착할 수 있는 탄화수소 부분 함유의 소수성 부분을 포함하는 사슬 이동제를 말단에 갖는 중합 고분자전해질 친수성 부분을 포함하는, 수계내에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제
    의 현탁액을 포함하는 수계 안료 잉크.
  6. 제5항에 있어서, 1종 이상의 이온화성 부분 및 1종 이상의 말단 비중합 소수성 탄화수소 부분을 더 포함하는 유도체화된 수지상 중합체를 포함하는 보조 분산제를 더 포함하는 것인 수계 안료 잉크.
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