JP2009173943A - Raft剤の製造方法、raft剤を用いるポリマー粒子の水性分散液の製造方法およびその方法により得た水性分散液から得られる製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリマー粒子の水性分散液を製造する方法であって、工程(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして工程(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法、この方法に用いるための新規両親媒性RAFT剤、これらの両親媒性RAFT剤を作る際に有用な新規RAFT剤及びそれらの製造方法。
【選択図】なし
Description
それ故、慣用界面活性剤を必要とすることなしに慣用乳化重合技法を用いて、RAFT重合の利点を示し得るポリマー粒子の水性分散液を生成させる方法を提供することが望ましい。
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる
工程を含む方法を提供する。
各Xは独立して、重合性モノマーの残基であり、
nは、1から100であり、
R1は、−CH(CH3)COOH、−CH(CO2H)CH2CO2H又は−CH(CH3)CONRaRbであり、ここでRa及びRbは同じ又は異なりそして独立してH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C6〜C12アリール、C7〜C18アルキルアリール又はC6〜C12ヘテロアリールから選択され、しかもそれらの各々は−CO2H、−CO2R′、−SO3H、−OSO3H、−SOR′、−SO2R′、−OP(OH)2、−P(OH)2、−PO(OH)2、−OH、−OR′、−(OCH2−CHR)w−OH、−CONH2、CONHR′、CONR′R″、−NR′R″、−N+R′R″R″′から選択された1個又はそれ以上の親水性基で置換され、ここでRはC1〜C6アルキルから選択され、wは1から10であり、R′、R″及びR″′は独立してC1〜C6アルキル及びC6〜C12アリール(これらは−CO2H、−SO3H、−OSO3H、−OH、−(COCH2CHR)w−OH、−CONH2、−SOR及びSO2R並びにそれらの塩から選択された1個又はそれ以上の親水性置換基で置換されてもよい)から選択され、そして
Zは、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ及び置換又は非置換のアシルアミノから選択される〕
の両親媒性RAFT剤を提供する。
R1は、−CH(CH3)COOH、−CH(CO2H)CH2CO2H又は−CH(CH3)CONRaRbであり、ここでRa及びRbは同じ又は異なりそして独立してH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C6〜C12アリール、C7〜C18アルキルアリール又はC6〜C12ヘテロアリールから選択され、しかもそれらの各々は−CO2H、−CO2R′、−SO3H、−OSO3H、−SOR′、−SO2R′、−OP(OH)2、−P(OH)2、−PO(OH)2、−OH、−OR′、−(OCH2−CHR)w−OH、−CONH2、CONHR′、CONR′R″、−NR′R″、−N+R′R″R″′から選択された1個又はそれ以上の親水性基で置換され、ここでRはC1〜C6アルキルから選択され、wは1から10であり、R′、R″及びR″′は独立してC1〜C6アルキル及びC6〜C12アリール(これらは−CO2H、−SO3H、−OSO3H、−OH、−(COCH2CHR)w−OH、−CONH2、−SOR及びSO2R並びにそれらの塩から選択された1個又はそれ以上の親水性置換基で置換されてもよい)から選択され、そして
Zは、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ及び置換又は非置換のアシルアミノから選択される〕
のRAFT剤を提供する。
第4側面において、本発明は、α,β−不飽和カルボニル又はチオカルボニル化合物へのジチオカルボニル化合物の共役付加によりRAFT剤を製造する方法を提供する。
本明細書において用いられる場合、別段記載されていなければ、用語「水性分散液」は、分散有機相及び連続水性相を有する多相系を指す。有機相はモノマー相、ポリマー相又はそれらの混合物であり得、また顔料、安定剤及び可塑剤のような、当該技術に知られた他の液体、固体又は半固体成分を含み得る。有機相はまた、油中水型エマルジョンのような多相系であり得る。有機相が液体である場合、分散液は乳濁液とも称され得る。有機相が固体又は半固体である場合は、分散液はコロイド懸濁液と称され得る。表面被覆分野において、かかるコロイド懸濁液はしばしば乳濁液と称されそしてそれらを製造する方法は乳濁重合と呼ばれるけれども、ポリマー粒子の最終水性分散液についてのより正確な用語は「ラテックス」である。
本発明の方法によれば、エチレン系不飽和モノマーは両親媒性RAFT剤の制御下で重合されて、ポリマー粒子の水性分散液を形成する。
2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−シアノブタン)、ジメチル2,2′−アゾビス(イソブチレート)、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(t−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−エチル]プロピオンアミド}、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物、2,2′−アゾビス(2,2,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−アミルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−t−ブチル、次亜硝酸ジクミル。このリストは、網羅されていない。
酸化体: ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド
還元体: 鉄(II)、チタン(III)、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム。
U及びWは独立して、−CO2H、−CO2R2、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2、水素、ハロゲン及び随意に置換されたC1〜C4アルキル(ここで、置換基は独立して、ヒドロキシ、−CO2H、−CO2R1、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CN、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2、−OR2、−SR2、−O2CR2、−SCOR2及び−OCSR2から成る群から選択される)から成る群から選択され、そして
ここで、R2は、随意に置換されたC1〜C18アルキル、随意に置換されたC2〜C18アルケニル、随意に置換されたアリール、随意に置換されたヘテロアリール、随意に置換されたカルボシクリル、随意に置換されたヘテロシクリル、随意に置換されたアラルキル、随意に置換されたヘテロアリールアルキル、随意に置換されたアルカリール、随意に置換されたアルキルヘテロアリール及びポリマー鎖から成る群から選択され、ここで置換基は独立して、アルキレンオキシジル(エポキシ)、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ−又はアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノ(それらの塩及び誘導体を含めて)から成る群から選択される。好ましいポリマー鎖は、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテル及びポリアルキレンエーテルを包含するが、しかしそれらに制限されない。
を有するRAFT剤の制御下でエチレン系不飽和モノマーを重合することにより製造される。
の化合物の式(II)
EWGは、−CO2H、−CO2R2、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CN−SO2R2、−SOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2から選択された電子吸引基であり、
R4は、H、C1-6アルキル、アリール、ヘテロアリール、−CO2H、−CO2R2、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CN−SO2R2、−SOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2から選択され、そして
R5は、H、C1-6アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択され、
ここで、R2は、随意に置換されたC1〜C18アルキル、随意に置換されたC2〜C18アルケニル、随意に置換されたアリール、随意に置換されたヘテロアリール、随意に置換されたカルボシクリル、随意に置換されたヘテロシクリル、随意に置換されたアラルキル、随意に置換されたヘテロアリールアルキル、随意に置換されたアルカリール、随意に置換されたアルキルヘテロアリール及びポリマー鎖から成る群から選択され、ここで置換基は独立して、アルキレンオキシジル(エポキシ)、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ−又はアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノ(それらの塩及び誘導体を含めて)から成る群から選択される〕
の化合物の二重結合に対する共役付加を含む方法を提供する。
50mL丸底フラスコ中におけるTHF(5.0g)中の2−[(2−フェニルエタンチオイル)スルファニル]プロパン酸(20)(0.416g,1.73mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(95mg,0.30mmol)及びアクリル酸(0.624g,8.78mmol)の溶液を、15min電磁撹拌しかつ窒素でスパージした。次いで、フラスコを85°にて2h加熱した。この期間の終わりに、ブチルアクリレート(4.50g,35mmol)をフラスコに添加し、そして加熱を85°にて更に3h続行した。生じたジブロックコポリマーは、RAFT制御下での形成に一致した分子量特性を示した。このコポリマー溶液は、54.3%固形分を有していた。
4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(25mg,0.08mmol)、実施例1aからのジブロックコポリマー溶液(マクロRAFT剤3.23g(1.02mmol)を含有する溶液5.96g)、水(48.0g)及び水酸化ナトリウム(0.12g,3.0mmol)を100mL丸底フラスコ中に入れ、そして15min窒素でスパージしながら電磁撹拌し、次いで撹拌を続行しながら85°にて加熱した。15min後、メチルメタクリレート(19.5g,0.195mol)とブチルアクリレート(19.5g,0.152mol)の混合物を、数回に分けて45min間隔にて添加した(次の重量が各工程において添加された。すなわち、4g、5g、6g、7g、8g、9g)。最後の添加後、反応物を85°に更に3h保ち、そして次いで冷却した。このラテックスは45%固形分であり、そして40nmの数平均粒子サイズ(CHDF)を有していた。
THF(10.0g)中の2−[(2−フェニルエタンチオイル)スルファニル]プロパン酸(20)(0.563g,2.34mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.102g,0.32mmol)及びアクリル酸(3.40g,47.2mmol)の溶液を、20min撹拌しかつ窒素でスパージすることにより脱酸素した。次いで、この溶液を85°にて2h加熱し、そしてその後ブチルアクリレート(6.06g,47.0mmol)を添加した。加熱を更に4h続行して、重合を完了した。
実施例1cからのジブロックコポリマー溶液(マクロRAFT剤4.05g(0.95mmol)を含有する溶液8.11g)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.25g,0.80mmol)、水(47.9g)及び水酸化ナトリウム(1.27g,31.8mmol)を、15min窒素をこの溶液に通気しながら撹拌した。次いで、この混合物を85°に加熱し、そして15min平衡化させた後、メチルメタクリレート(13g,0.13mol)とブチルアクリレート(13g,0.10mol)の混合物を、4g、4g、4g、4g、5g及び5gの逐次分量で1h間隔にて添加した。サンプルを各添加に先だって採り、そしてサンプル中のポリマーの分子量をゲル透過クロマトグラフィー(ポリスチレン標準)により決定した。ピーク分子量(ポリスチレン標準)が下記の表に時間の関数として示されており、そしてその漸進的増加は、重合がRAFT制御下にあることを示す。最終ラテックスは、34%の固形分含有率を有していた。
実施例1cからのジブロックコポリマー溶液(マクロRAFT剤1.2mmolを含有する溶液10.0g)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(25mg,0.089mmol)、水(48mL)及び水酸化ナトリウム(1.25g,31.3mmol)を、15min窒素でスパージしながら電磁撹拌し、次いで撹拌を続行しながら85°にて加熱した。15min後、メチルメタクリレート(22.5g,0.225mol)とブチルアクリレート(22.5g,0.176mol)の混合物を、5g、6g、7g、8g、9g及び10gの逐次分量で45min間隔にて添加した。最終ラテックスは、42.1%固形分を有していた。透過電子顕微鏡法を用いての粒子サイズ測定により、60nm未満の最終粒子直径が指摘された。
テトラヒドロフラン(10mL)中の2−[(2−フェニルエタンチオイル)スルファニル]コハク酸(21)(700mg,2.46mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(40mg,0.14mmol)及びアクリル酸(4.0mL,58mmol)の溶液を窒素でスパージし、次いで60°にて14h加熱した。この溶液を減圧下で蒸発乾固させて、ゲル透過クロマトグラフィー(ポリスチレン標準)により示される場合の平均重合度n=ほぼ23を有するポリ(アクリル酸)が得られた。
実施例2aからのポリ(アクリル酸)マクロRAFT剤(1.2g,0.60mmol)及びトリエチルアミン(0.55mL,4.0mmol)を水(40mL)中に溶解しそして窒素でスパージし、次いで電磁撹拌しながら68°に加熱した。10min後、ブチルアクリレート(2.0mL,14mmol)及び4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(50mg,0.18mmol)を添加し、そして撹拌を1h続行した。次いで、更なる4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(10mg,0.035mmol)を添加し、そしてブチルアクリレート(2.1mL,0.16mol)の添加を0.25mL/minの速度にて始めた。添加の終わりにおいて、ラテックスの固形分含有率は34%であり、そして分子量特性は、制御重合について予期されるとおりであった。
テトラヒドロフラン(50mL)中の2−[(2−フェニルエタンチオイル)スルファニル]コハク酸(21)(3.12g,11.0mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(200mg,0.71mmol)及びアクリル酸(11.3mL,0.164mmol)の溶液を窒素でスパージし、次いで68°にて9h加熱した。生じた溶液を減圧下で蒸発乾固させて、ゲル透過クロマトグラフィー(ポリスチレン標準)により示される場合の平均重合度n=ほぼ15を有するポリ(アクリル酸)が得られた。
実施例2cからのポリ(アクリル酸)マクロRAFT剤(350mg,0.26mmol)を水(10mL)中に溶解し、窒素でスパージし、次いで撹拌しそして68°に加熱した。トリエチルアミン(0.31mL,2.2mmol)及び4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(50mg,0.18mmol)を添加し、次いで5min後、スチレンとブチルアクリレートの1:1混合物(2.0mL)を1.0mL/minの速度にて添加した。この添加が完了した時、水(2mL)中に溶解された更なる実施例2cからのポリ(アクリル酸)(300mg,0.22mmol)及びトリエチルアミン(0.40mL,5.4mmol)を、0.1mL/minの速度におけるスチレンとブチルアクリレートの1:1混合物(12mL)と同時に、0.02mL/minの速度にて添加した。添加が完了した後、撹拌及び加熱を2h続行した。最終ラテックスは48%固形分を有し、そして分子量特性は、制御重合について予期されるとおりであった。
2−[(2−フェニルエタンチオイル)スルファニル]コハク酸(21)(0.995g,3.5mmol)、及び4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)である開始剤(196mg,0.70mmol)を、100mL丸底フラスコ中でテトラヒドロフラン(30g)中に溶解した。次いで、アクリル酸(1.26g,17.5mmol)を添加し、フラスコをゴムセプタムで密封し、そして窒素を溶液に15min通気した。このフラスコを油浴中に80°にて2h浸し、その後トリフルオロエチルメタクリレート(5.88g,35mmol)とブチルアクリレート(4.49g,35mmol)の混合物を反応物中に滴加した。4.5h後、少量の追加の開始剤を添加し、そして加熱を更に4h続行した。赤外分析により、モノマーのすべてが消費されていたことが示された。最終溶液は、29.1%固形分であった。
100mL丸底フラスコ中の4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(120mg,0.43mmol)、水(17.4g)及び10%(w/w)水酸化ナトリウム溶液(0.95g,2.4mmol)を、開始剤がすべて溶解するまで電磁撹拌した。実施例2eからのジブロックコポリマー溶液(マクロRAFT剤0.45g(0.12mmol)を含有する溶液1.53g)を、高速撹拌しながら1minにわたって添加し、そして生じた混合物を10min撹拌して完全溶解を達成した。次いで、フラスコをゴムセプタムで密封し、そして溶液を15min撹拌しかつ窒素でスパージした。次いで、この反応物を加熱浴中に80°にて浸し、そして15min平衡化させた。次いで、メチルメタクリレート(6.00g,60.0mmol)とブチルアクリレート(6.00g,46.9mmol)の混合物を、シリンジから数回に分けて添加した。すなわち、2.6mLの最初の添加が、30min後、30min間隔にての各々1.3mLの8回の更なる添加により後続された。最終ラテックスは、39.2%の固形分含有率、及び多分散性Dw/Dn=1.11でもって平均粒子サイズDn=68.9nm(CHDF)を有していた。
2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}プロパン酸(15,R3=C4H9)(3.30g,13.9mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(387mg,1.38mmol)、アクリル酸(5.01g,69.6mmol)及び水酸化ナトリウム(554mg,13.9mmol)を丸底フラスコ中で水(6.75g)中に溶解し、そしてゴムセプタムで蓋した。この溶液に窒素を5分間通気し、その後油浴中に60°にて2時間浸した。エレクトロスプレー質量分析法により、重合度n=ほぼ5であると確認された。
実施例3aからのポリ(アクリル酸)(マクロRAFT剤0.304g(0.508mmol)を含有する溶液0.585g)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(73mg,0.26mmol)、水酸化ナトリウム(83.4mg,2.09mmol)及び水(80.3g)を丸底フラスコに添加し、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封した。この溶液を、15分間電磁撹拌しかつ通気窒素の流れでもって脱酸素した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレートの添加を開始した。20.0g(0.156mol)の総添加量を与えるために、この添加は、0.10gの最初の添加、その後1.00g/hにて2h、その後5.97g/hにて更なる3hの連続供給から成っていた。重合がより高い転化率に達するようにするために、反応をモノマー供給の停止後更に1時間進行させた。分子量(ポリスチレン標準)、固形分及び粒子サイズ(CHDF)データは、次の表に与えられている。
実施例3aに記載された手順に従って製造されたポリ(アクリル酸)マクロRAFT剤の溶液(マクロRAFT剤0.316g(0.528mmol)を含有する溶液0.601g)、過硫酸カリウム(73mg,0.27mmol)、水酸化ナトリウム(83mg,2.1mmol)及び水(80.8g)を丸底フラスコ中に入れ、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封した。この溶液を渦動させてRAFT剤を分散し、通気窒素の流れでもって脱酸素しながら電磁撹拌した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレート添加を開始した。20.0g(156mmol)の総添加量を与えるために、0.10gの最初の添加に、1.00g/hにて2h、次いで5.97g/hにて更に3hの連続供給を後続させた。転化率を最大にするために、モノマー供給の終了後、加熱を更に1時間続行した。
ジオキサン(15g)中の2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}プロパン酸(15,R=C4H9)(1.13g,4.7mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.13g,0.47mmol)及びアクリル酸(1.72g,23.8mmol)の溶液を、50mL丸底フラスコ中で作製した。この溶液を5min磁気撹拌しかつ窒素でスパージし、次いで60°にて3h加熱した。この期間の終わりにおいて、ブチルアクリレート(12.04g,93.91mmol)をフラスコに添加し、そして加熱を80°にて更に20h続行した。生じたコポリマー溶液は、52.5%固形分を有していた。
実施例3dからのポリ(アクリル酸)−ブロック−ポリ(ブチルアクリレート)マクロRAFT剤溶液(マクロRAFT剤3.99g(1.2mmol)を含有する溶液7.60g)を100mLビーカー中でブチルアクリレート(24.5g,191mmol)及び水(46g)と混合し、そして激しく電磁撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム(0.25g,6.2mmol)をこの混合物に添加して、白色乳濁液を形成させた。1h撹拌した後、Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials, Inc.)標準プローブを30%振幅にて用いて、該乳濁液を超音波処理に7分間付して、白色ミニエマルジョンを生じさせた。このミニエマルジョンを、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(28mg,0.10mmol)を含有する100mL丸底フラスコに移した。このフラスコをゴムセプタムで密封し、そしてミニエマルジョンを10min電磁撹拌しかつ窒素でスパージし、次いで油浴中で60°にて3h加熱した。この加熱期間の終わりにおいて、ラテックスは、36%固形分及び88nmの平均粒子サイズ(HPPS)を有していた。
2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}プロパン酸(15,R3=C4H9)(0.666g,2.8mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(80mg,0.28mmol)及びアクリル酸(1.02g,14.2mmol)を、25mL丸底フラスコ中でジオキサン(7.5g)中に溶解した。この溶液を5分間磁気撹拌しかつ窒素でスパージし、次いで60°にて3h加熱した。この期間の終わりにおいて、スチレン(5.9g,57mmol)をフラスコに添加し、そして加熱を80°にて更に20h続行した。生じたコポリマー溶液は、45%固形分を有していた。
実施例3hからのポリ(アクリル酸)−ブロック−ポリスチレンマクロRAFT剤溶液(マクロRAFT剤2.1g(0.86mmol)を含有する溶液4.7g)を100mLビーカー中でスチレン(5.04g,48mmol)及び水(45.5g)と混合し、そして激しく電磁撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム(0.17g,4.3mmol)をこの混合物に添加して、白色乳濁液を形成させた。1h撹拌した後、Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials, Inc.)標準プローブを30%振幅にて用いて、該乳濁液を超音波処理に10分間付して、白色ミニエマルジョンを生じさせた。このミニエマルジョンを、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(15mg,0.052mmol)を含有する50mL丸底フラスコに移し、このフラスコをゴムセプタムで密封し、そして溶液を窒素で10分間スパージし、電磁撹拌し、次いで油浴中で60°にて3h加熱した。ポリマーの分子量分布を、転化率の関数として、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC,Waters HR4、HR3及びHR2カラムを備えたShimadzu,テトラヒドロフラン中5%酢酸溶離液、ポリスチレン標準、屈折率検出及びPolymer Laboratories CirrusTMソフトウエア)により決定した。平均分子量はほとんど線形に増加した一方、ポリマーの多分散性は常に1.2未満であり、スチレン重合が反応中マクロRAFT剤の制御下にあったことを指摘した。反応期間の終わりにおいて、固形分含有率は12%でそして平均粒子サイズは98nmであった。
この実施例において用いられる不飽和ポリエステルは、マレイン酸無水物、フタル酸無水物及びプロピレングリコールから作られた専売物質(Dulux Australia)であり、そしてスチレン中66%溶液として供給される。
実施例3fからのポリ(アクリル酸)−ブロック−ポリスチレンマクロRAFT剤溶液(マクロRAFT剤2.15g(0.86mmol)を含有する溶液4.77g)を100mLビーカー中でスチレン(5.4g,52mmol)、不飽和ポリエステル樹脂(4.6g;スチレン中66%反応性ポリエステル)及び水(40g)と混合し、そして激しく電磁撹拌した。水酸化ナトリウム(0.18g,4.5mmol)をこの混合物に添加して、白色乳濁液を形成させた。1hの撹拌後、Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials, Inc.)標準プローブを30%振幅にて用いて、該乳濁液を超音波処理に10分間付して、白色ミニエマルジョンを生じさせた。このミニエマルジョンを、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(20mg,0.070mmol)を含有する50mL丸底フラスコに移した。このフラスコをゴムセプタムで密封し、そして10min窒素を乳濁液に通気しながら電磁撹拌した。次いで、このフラスコを、油浴中に60°にて3h浸した。この期間の終わりに、加熱を停止し、そして更なる分量の4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(12mg,0.043mmol)をフラスコに添加した。この溶液を窒素で更に5minスパージし、温度を70°に上げ、そして加熱を更に3h再び続けた。最終ラテックスは23%固形分を有し、また137nmの平均粒子サイズ(HPPS)を有していた。
実施例3aに記載された手順に従って製造されたポリ(アクリル酸)マクロRAFT剤の溶液(マクロRAFT剤0.350g(0.59mmol)を含有する溶液0.639g)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.081g,0.29mmol)及び水酸化ナトリウム(0.094g,2.4mmol)を、100mL丸底フラスコ中で水(80g)中に溶解した。このフラスコをゴムセプタムで密封し、溶液を10min電磁撹拌しかつ窒素でスパージし、そして次いで60°に加熱した。次いで、脱酸素されたブチルアクリレート(10g,78mmol)を、次のように三段階にて3.5hにわたってシリンジポンプにより添加した。すなわち、最初に0.1gを投与し、次いで2hにわたって2gそして最後に1.5hにわたって7.9gを投与した。ブチルアクリレート添加が終了された後、加熱を更に1h続行した。この期間の終わりにおいて、脱酸素されたスチレン(10g,96mmol)を反応物に添加し、温度を75°に上げ、そして加熱を更に20h続行した。生じたラテックスは21%の固形分を有し、そしてTEM及びHPPSにより決定された平均粒子サイズは50nmであった。ラテックス粒子のコア−シェル特質が、電子顕微鏡法により示された。
実施例3dからのポリ(アクリル酸)−ブロック−ポリ(ブチルアクリレート)マクロRAFT剤溶液(マクロRAFT剤1.04g(0.31mmol)を含有する溶液1.98g)、ブチルアクリレート(5.67g,44.2mmol)、水(50g)及び水酸化ナトリウム(67mg,1.7mmol)を100mLビーカー中で混合し、そして1h激しく電磁撹拌した。Vibra-Cell Ultrasonic Processor(Sonics and Materials, Inc.)標準プローブを30%振幅にて用いて、生じた乳濁液を超音波処理に2分間付した。生じたミニエマルジョンを、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(63mg,0.22mmol)を含有する100mL丸底フラスコに移した。このフラスコをゴムセプタムで密封し、そして10min電磁撹拌しかつ窒素でスパージし、次いで油浴中で70°にて加熱した。1h後、シリンジポンプを用いて、ブチルアクリレート(35.4g,276mmol,窒素スパージングにより脱酸素されたもの)を反応物に2hにわたって添加した。ブチルアクリレート添加の終わりに、加熱を更に1h続行した。最終ラテックスは、41%の固形分含有率及び132nmの平均粒子サイズ(HPPS)を有していた。
2−{[(ドデシルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}プロパン酸(15,R3=C12H25)(1.00g,2.86mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(82mg,0.29mmol)及びアクリル酸(1.03g,14.3mmol)を丸底フラスコ中でジオキサン(4.0g)中に溶解し、そしてゴムセプタムで蓋した。この溶液に窒素を5分間通気し、その後油浴中に60°にて2時間浸した。1H−NMR分光法及びエレクトロスプレー質量分析法により、重合度n=ほぼ5であると確認された。
実施例4aからのポリ(アクリル酸)(マクロRAFT剤0.36g(0.51mmol)を含有する溶液1.07g)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(73mg,0.26mmol)、水酸化ナトリウム(104mg,2.6mmol)及び水(80.0g)を丸底フラスコに添加し、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封した。この溶液を、電磁撹拌しかつ通気窒素の流れでもって脱酸素した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレートの添加を開始した。20.0g(0.156mol)の総添加量を与えるために、この添加は、0.10gの最初の添加、その後1.00g/hにて2h、その後5.97g/hにて更なる3hの連続供給から成っていた。重合が高い転化率に達するようにするために、反応をモノマー供給の停止後更に1時間進行させた。生じたラテックスは19.1%固形分を有し、そしてラテックスポリマーはMn=57800と共に、Mw/Mn=1.79(ポリスチレン標準)を有していた。
2−{[(ドデシルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}プロパン酸(15,R3=C12H25)(182mg,0.520mmol)及び25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(223mg,0.614mmol)を丸底フラスコ中の水(80.0g)に添加し、そしてこの混合物を振とうしてRAFT剤を溶解した。次いで、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(76mg,0.27mmol)を添加し、そしてフラスコをゴムセプタムで蓋しそして振とうした。この溶液を、15分間電磁撹拌しかつ通気窒素の流れでもって脱酸素した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレート添加を開始した。20.0g(0.156mol)の総添加量を与えるために、最初の添加(0.10g)に、1.00g/hにて2h、次いで5.97g/hにて更に3hの連続供給を後続させた。重合が高い転化率に達するようにするために、反応をモノマー供給の停止後更に1時間進行させた。固形分、分子量(ポリスチレン標準)及び粒子サイズ(CHDF)データは、次の表に与えられている。
小さいガラスバイアルに、2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}コハク酸(16,R3=C4H9)(0.564g,2.00mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(32mg,0.10mmol)、アクリル酸(2.16g,30.0mmol)及び水(5.40g)を装填した。小さい撹拌棒磁石を入れ、そしてバイアルをゴムセプタムで栓をし、次いで15min撹拌しかつ窒素でスパージした。次いで、この反応物を加熱しそして85°にて4h撹拌し、しかして冷却後、33%固形分を含有するわずかに粘稠な明澄黄色溶液が得られた。ポリ(アクリル酸)マクロRAFT剤の分子量(Mn=1500)は、1H−NMRスペルトルから推定された。
2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}コハク酸(16,R3=C4H9)(2.82g,10.0mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.28g,1.0mmol)、アクリル酸(10.8g,150mmol)及び水(41.8g)を、撹拌棒磁石を含有する100mL丸底フラスコ中に入れた。このフラスコをゴムセプタムで密封し、そして30min撹拌しかつ窒素でスパージし、次いで85°にて5h加熱しかつ撹拌した。生じた黄色溶液は、24.6%固形分を有していた。ポリ(アクリル酸)マクロRAFT剤の分子量(重合度n=ほぼ15に相当するMn=1360)、及び未反応モノマー(<0.7%)は、1H−NMR分光法により推定された。
段階Bを小さいバイアル中で組成し、次いで段階Aのフラスコに添加し、段階Aの該アリコートを用いて該バイアルをゆすいだ。
段階Cを、蠕動ポンプにより15分にわたって添加した。このフラスコの内容物は、数分内で曇った。
15分後、段階D(1.5hにわたって)及び段階E(3hにわたって)の同時添加を開始した。モノマー供給管路を段階Fで洗浄し、そして次いで段階Gを添加した。この反応物を加熱し、そして更に30分間撹拌した。
段階Hを添加し、そして段階Iを45分にわたって供給した。段階J及びKを、15分間隔にて添加した。
この反応物を室温に冷却し、そして段階L及びMを添加した。
生じたラテックスは、40.1%の固形分を有していた。
段階Bを小さいバイアル中で組成し、次いで段階Aのフラスコに添加し、段階Aの該アリコートを用いて該バイアルをゆすいだ。
段階Cを1分にわたって滴加し、そして反応物を20分間保持した。
段階Dを、蠕動ポンプにより1時間にわたって添加した。このフラスコの内容物は、数分内で曇った。
段階Iを添加し、そして段階Hを45分にわたって供給した。段階K及びLを、15分間隔にて添加した。
この反応物を室温に冷却し、そして段階M及びNを添加した。
完成ラテックスは、41.5%の固形分を有していた。
50mL丸底フラスコに、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.16g,0.50mmol)、2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}コハク酸(16,R3=C4H9)(1.41g,5.00mmol)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(8.70g,75.0mmol)及び水(15.8g)を装填した。このフラスコにゴムセプタムを嵌め、そして30min窒素で脱酸素しながら内容物を電磁撹拌した。次いで、このフラスコを浴中に85°にて浸しそして4h撹拌し、その後更なる水(15.0g)を添加した。生じた溶液は、24.6%固形分を有していた。1H−NMRは重合度n=ほぼ15を指摘し、また約1%の未反応2−ヒドロキシエチルアクリレートを示した。
Sartomer CD-550は、1H−NMRにより決定される場合の平均重合度n=ほぼ7を有するメトキシポリ(エチレングリコール)のメタクリレートエステルである。
50mL丸底フラスコに、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.16g,0.50mmol)、2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}コハク酸(16,R3=C4H9)(1.41g,5.00mmol)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2.90g,25.0mmol)、Sartomer CD-550(10.2g,25.0mmol)及び水(22.0g)を装填した。このフラスコにゴムセプタムを嵌め、そして30min窒素で脱酸素しながら内容物を電磁撹拌した。次いで、このフラスコを浴中に60°にて浸しそして4h撹拌し、その後更なる水(22.0g)を添加した。生じた溶液は、24.4%固形分を有していた。1H−NMRは3%の未反応2−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、また検出できるCD-550を示さなかった。
Sartomer CD-552は、1H−NMRにより決定される場合の平均重合度n=ほぼ11を有するメトキシポリ(エチレングリコール)のメタクリレートエステルである。
50mL丸底フラスコに、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(0.16g,0.50mmol)、2−{[(ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}コハク酸(16,R3=C4H9)(1.41g,5.00mmol)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2.90g,25.0mmol)、Sartomer CD-552(14.6g,25.0mmol)及び水(29.0g)を装填した。このフラスコにゴムセプタムを嵌め、そして30min窒素で脱酸素しながら内容物を電磁撹拌した。次いで、このフラスコを浴中に85°にて浸しそして4h撹拌し、その後更なる水(28.0g)を添加した。生じた溶液は、24.9%固形分を有していた。1H−NMRは2%の未反応2−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、また検出できるCD-552を示さなかった。
2−{[(ドデシルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}コハク酸(0.206g,0.522mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(73mg,0.26mmol)、水酸化ナトリウム(42mg,1.06mmol)及び水(80.5g)を丸底フラスコに添加し、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封した。この溶液を渦動させてRAFT剤を分散し、そして次いでフラスコ内容物を通気窒素の流れでもって脱酸素しながら電磁撹拌した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレート添加を開始した。20.0g(0.156mol)の総添加量を与えるために、この添加は、0.10gの最初の添加、その後1.00g/hにて2h、その後5.97g/hにて更なる3hの連続供給から成っていた。重合がより高い転化率に達するようにするために、反応をモノマー供給の停止後更に1時間進行させた。
2,2′−[(チオキソメチレン)ジ(スルファニル)]ビス(2−メチルプロパン酸)(22)(0.150g,0.532mmol)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(30mg,0.11mmol)、アクリル酸(0.388g,5.38mmol)、水酸化ナトリウム(42.5mg,1.06mmol)、水(2.00g)及びジオキサン(1.00g)を、10mL丸底フラスコ中に入れた。このフラスコをゴムセプタムで密封し、そして渦動させて内容物を溶解した。生じた溶液を、5min窒素を通気することにより脱酸素した。次いで、このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そして重合を2h進行させた。
実施例8aからのポリ(アクリル酸)溶液(マクロRAFT剤0.262g(0.262mmol)を含有する溶液1.76g)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(71mg,0.25mmol)、水酸化ナトリウム(83mg,2.1mmol)及び水(83.3g)を丸底フラスコに入れ、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封した。この溶液を渦動させてRAFT剤を分散し、そして次いで磁気撹拌しかつ通気窒素の流れでもって脱酸素した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレート添加を開始した。20.0g(0.156mol)の総添加量を与えるために、0.10gの最初の添加に、1.00g/hにて2h、次いで5.97g/hにて更に3hの連続供給を後続させた。モノマー添加の終了後、加熱を更に1時間続行した。
2−アミノ−1−メチル−2−オキソエチルブチルトリチオカーボネート(25,R3=C4H9)(0.556g,2.34mmol)、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}(97mg,0.024mmol)、アクリルアミド(2.50g,35.2mmol)、ジオキサン(15.2g)及び水(5.01g)を、10mL丸底フラスコに添加した。これをゴムセプタムで蓋しそして渦動させてRAFT剤を溶解し、そして生じた溶液を、5min窒素を通気することにより脱酸素した。次いで、このフラスコを油浴中に60°にて2h、次いで85°にて更に2h浸して、重合を遂行した。
実施例9aからのポリアクリルアミドマクロRAFT剤溶液(マクロRAFT剤0.524mmolを含有する溶液4.40g)、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}(0.105g,0.257mmol)、塩化ナトリウム(0.153g,2.62mmol)及び水(80.0g)を丸底フラスコに添加し、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封した。この溶液を渦動させてRAFT剤を分散し、そして次いで通気窒素の流れでもってフラスコ内容物を脱酸素しながら電磁撹拌した。このフラスコを油浴中に75°にて浸し、そしてブチルアクリレート添加を0.10gの初期添加で開始し、その後1.00g/hにて2h、次いで5.97g/hにて更に3h連続供給して20.0g(0.156mol)の総添加量を与えた。重合が高い転化率に達するようにするために、モノマー供給の終了後、加熱を1h続行した。
50mL丸底フラスコ中におけるジオキサン(10g)及び水(3.1g)中の2−アミノ−1−メチル−2−オキソエチルブチルトリチオカーボネート(0.233g,0.983mmol)、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}(0.042g,0.102mmol)及びアクリルアミド(1.78g,25.1mmol)の溶液を、5min電磁撹拌しかつ窒素でスパージした。次いで、このフラスコを、80°にて1.5h加熱した。この期間の終わりに、スチレン(2.02g,19.4mmol)をフラスコに添加し、そして加熱を80°にて更に20h続行した。生じたコポリマー溶液は、19.7%固形分を有していた。
2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)(0.48g,2.9mmol)を、超音波浴を用いて、250mLボトル中のスチレン(41.3g,0.40mol)及びジビニルベンゼン(0.58g,4.5mmol)中に溶解した。清澄な溶液が得られた時、実施例9cからのジブロックコポリマー溶液(マクロRAFT剤0.33g(0.098mmol)を含有する溶液1.7g)及び水(157g)を添加し、そしてこの混合物を10分の期間にわたって断続的に激しく振とうした。かくして得られた粗製分散液を、15,000psiにて動作するAvestin Emulsiflex C50ホモジナイザーに5分の期間再循環させた。生じた乳濁液を250mL丸底フラスコに移し、5min窒素でスパージし、オーバーヘッド撹拌機でもって138rpmにて撹拌し、そして水浴中で70°に加熱した。その撹拌速度及び温度にてかつ窒素ブランケット下で、反応を21h続行した。実質的に1から10□m(光学顕微鏡法により推定される場合)の粒子サイズを有する粒子の分散液が得られた。
2−アミノ−1−メチル−2−オキソエチルブチルトリチオカーボネート(25,R3=C4H9)(0.288g,121mmol)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(34mg,0.13mmol)、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)(0.956g,6.09mmol)、ジオキサン(2.25g)及び水(2.24g)を、10mL丸底フラスコ中に入れた。このフラスコをゴムセプタムで蓋しそして渦動させてRAFT剤を溶解し、そしてこの溶液を、5min窒素を通気することにより脱酸素した。次いで、このフラスコを油浴中に60°にて2.5h浸して、重合を進行させた。
実施例9eからのポリDMAEMAマクロRAFT剤溶液(マクロRAFT剤0.52mmolを含有する溶液2.47g)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(71mg,0.26mmol)、32%塩酸(0.210g,1.84mmol)及び水(80.1g)を丸底フラスコ中に入れ、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封し、そして渦動させてRAFT剤を分散した。次いで、生じた溶液を、通気窒素の流れでもって脱酸素しながら電磁撹拌した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレート添加を開始した。20.0g(0.156mol)の総添加量を与えるために、0.10gの最初の添加に、1.00g/hにて2hの連続供給、次いで5.97g/hにて更に3hの供給を後続させた。重合が高い転化率に達するようにするために、モノマー供給の終了後、加熱を更に1時間続行した。
3−{[(tert−ブチルスルファニル)カルボノチオイル]スルファニル}プロパン酸(0.123g,0.517mmol)、水酸化トリメチルアンモニウムの25%水溶液(0.187g,0.512mmol)及び水(80.5g)を100mL丸底フラスコ中に入れ、そして音波浴中で5min音波処理してRAFT剤を溶解した。次いで、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(83mg,0.30mmol)をフラスコに添加し、しかしてこのフラスコを次いでゴムセプタムで密封し、そして渦動させて開始剤を分散した。次いで、生じた溶液を、5min通気窒素の流れでもって脱酸素しながら磁気撹拌した。このフラスコを油浴中に60°にて浸し、そしてブチルアクリレート添加を開始した。20.0g(0.156mol)の総添加量を与えるために、0.10gの最初の添加に、1.00g/hにて2hの連続供給、次いで5.97g/hにて更に3hの供給を後続させた。重合が高い転化率に達するようにするために、モノマー供給の終了後、加熱を更に1時間続行した。
[実施形態1]
ポリマー粒子の水性分散液を製造する方法であって、次の工程すなわち
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる
工程を含む方法。
[実施形態2]
工程(i)の分散液が、水中の両親媒性RAFT剤の溶液を形成させそして該両親媒性RAFT剤の制御下で添加エチレン系不飽和モノマーを重合することにより作製される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態3]
工程(i)の分散液が、水不溶性両親媒性RAFT剤及びエチレン系不飽和モノマーを含む組成物を形成させそしてこの組成物を水と一緒にすることにより作製される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態4]
RAFT剤が、有機溶媒と一緒に、又は、有機溶媒は用いないでモノマー中に溶解される、実施形態3に記載の方法。
[実施形態5]
工程(i)の分散液が、水不溶性両親媒性RAFT剤及び水を含む組成物を形成させそしてこの組成物をエチレン系不飽和モノマーと一緒にすることにより作製される、実施形態1に記載の方法。
[実施形態6]
一般式(4a)
各Xは独立して、重合性モノマーの残基であり、
nは、1から100であり、
R1は、−CH(CH3)COOH、−CH(CO2H)CH2CO2H又は−CH(CH3)CONRaRbであり、ここでRa及びRbは同じ又は異なりそして独立してH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C6〜C12アリール、C7〜C18アルキルアリール又はC6〜C12ヘテロアリールから選択され、しかもそれらの各々は−CO2H、−CO2R′、−SO3H、−OSO3H、−SOR′、−SO2R′、−OP(OH)2、−P(OH)2、−PO(OH)2、−OH、−OR′、−(OCH2−CHR)w−OH、−CONH2、CONHR′、CONR′R″、−NR′R″、−N+R′R″R″′から選択された1個又はそれ以上の親水性基で置換され、ここでRはC1〜C6アルキルから選択され、wは1から10であり、R′、R″及びR″′は独立してC1〜C6アルキル及びC6〜C12アリール(これらは−CO2H、−SO3H、−OSO3H、−OH、−(COCH2CHR)w−OH、−CONH2、−SOR及びSO2R並びにそれらの塩から選択された1個又はそれ以上の親水性置換基で置換されてもよい)から選択され、そして
Zは、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ及び置換又は非置換のアシルアミノから選択される〕
の両親媒性RAFT剤。
[実施形態7]
一般式(5a)
R1は、−CH(CH3)COOH、−CH(CO2H)CH2CO2H又は−CH(CH3)CONRaRbであり、ここでRa及びRbは同じ又は異なりそして独立してH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C6〜C12アリール、C7〜C18アルキルアリール又はC6〜C12ヘテロアリールから選択され、しかもそれらの各々は−CO2H、−CO2R′、−SO3H、−OSO3H、−SOR′、−SO2R′、−OP(OH)2、−P(OH)2、−PO(OH)2、−OH、−OR′、−(OCH2−CHR)w−OH、−CONH2、CONHR′、CONR′R″、−NR′R″、−N+R′R″R″′から選択された1個又はそれ以上の親水性基で置換され、ここでRはC1〜C6アルキルから選択され、wは1から10であり、R′、R″及びR″′は独立してC1〜C6アルキル及びC6〜C12アリール(これらは−CO2H、−SO3H、−OSO3H、−OH、−(COCH2CHR)w−OH、−CONH2、−SOR及びSO2R並びにそれらの塩から選択された1個又はそれ以上の親水性置換基で置換されてもよい)から選択され、そして
Zは、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ及び置換又は非置換のアシルアミノから選択される〕
のRAFT剤。
[実施形態8]
α,β−不飽和カルボニル又はチオカルボニル化合物へのジチオカルボニル化合物の共役付加によりRAFT剤を製造する方法。
[実施形態9]
式(I)
の化合物の式(II)
EWGは、−CO2H、−CO2R2、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CN−SO2R2、−SOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2から選択された電子吸引基であり、
R3は、H、C1-6アルキルから選択され、あるいはR4又はEWGのどちらかと一緒に−C(O)−O−基を形成し、
R4は、H、C1-6アルキル、アリール、ヘテロアリール、−CO2H、−CO2R2、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CN−SO2R2、−SOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2から選択され、そして
R5は、H、C1-6アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択され、
ここで、R2は、置換又は非置換のC1〜C18アルキル、置換又は非置換のC2〜C18アルケニル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール、置換又は非置換のカルボシクリル、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のヘテロアリールアルキル、置換又は非置換のアルカリール、置換又は非置換のアルキルヘテロアリール及びポリマー鎖から成る群から選択され、ここで置換基は独立して、アルキレンオキシジル(エポキシ)、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ−又はアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノ(それらの塩及び誘導体を含めて)から成る群から選択される〕
の化合物の二重結合に対する共役付加を含む、実施形態8に記載の方法。
[実施形態10]
Z基が、置換又は非置換のアルコキシ、置換又は非置換のアリールオキシ、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−又はジアリールオキシ−ホスフィニル[−P(=O)OR2 2]、ジアルキル−又はジアリール−ホスフィニル[−P(=O)R2 2]、置換又は非置換のアシルアミノ、置換又は非置換のアシルイミノ、置換又は非置換のアミノ及びいかなるメカニズムによっても形成されたポリマー鎖から選択され、ここでR2は置換又は非置換のC1〜C18アルキル、置換又は非置換のC2〜C18アルケニル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアルカリールから成る群から選択される、実施形態9に記載の方法。
[実施形態11]
両親媒性RAFT剤が、一般式(4)
を有する、実施形態1から5のいずれか一項に記載の方法。
[実施形態12]
R1基が、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシアリール又はヘテロアリールから選択され、しかもそれらの各々は−CO2H、−CO2R′、−SO3H、−OSO3H、−SOR′、−SO2R′、−OP(OH)2、−P(OH)2、−PO(OH)2、−OH、−OR′、−(OCH2−CHR)w−OH、−CONH2、CONHR′、CONR′R″、−NR′R″、−N+R′R″R″′から選択された1個又はそれ以上の親水性基で置換され、ここでRはC1〜C6アルキルから選択され、wは1から10であり、R′、R″及びR″′は独立してアルキル及びアリール(これらは−CO2H、−SO3H、−OSO3H、−OH、−(COCH2CHR)w−OH、−CONH2、−SOR及びSO2R並びにそれらの塩から選択された1個又はそれ以上の親水性置換基で置換されてもよい)から選択され、そして
Z基が、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−又はジアリールオキシ−ホスフィニル[−P(=O)OR2 2]、ジアルキル−又はジアリール−ホスフィニル[−P(=O)R2 2]、置換又は非置換のアシルアミノ、置換又は非置換のアシルイミノ、置換又は非置換のアミノ、R1−(X)n−S−及びいかなるメカニズムによっても形成されたポリマー鎖から選択され、ここでR1、X及びnはこの請求項に又は請求項11に定義されたとおりであり、そしてR2は置換又は非置換のC1〜C18アルキル、置換又は非置換のC2〜C18アルケニル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアルカリールから成る群から選択される、実施形態11に記載の方法。
[実施形態13]
両親媒性RAFT剤が、一般式(4)
を有する、実施形態1から5のいずれか一項に記載の方法。
[実施形態14]
ペイント、充填剤、接着剤、プライマー又はシーラントを製造する方法であって、実施形態1から5のいずれか一項に従って分散液を製造し、そしてこの分散液を1つ又はそれ以上の処方成分と一緒にすることを含む方法。
[実施形態15]
実施形態1から5のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたポリマー粒子の分散液を含むペイント、充填剤、接着剤、プライマー又はシーラント。
Claims (16)
- 一般式(4a)
各Xは独立して、エチレン系不飽和モノマーの重合残基であり、
nは、1から100であり、
R1は、−CH(CH3)COOH、−CH(CO2H)CH2CO2H又は−CH(CH3)CONRaRbであり、ここでRa及びRbは同じ又は異なり、そして独立してH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C6〜C12アリール、C7〜C18アルキルアリール又はC6〜C12ヘテロアリールから選択され、しかもそれらの各々は−CO2H、−CO2R′、−SO3H、−OSO3H、−SOR′、−SO2R′、−OP(OH)2、−P(OH)2、−PO(OH)2、−OH、−OR′、−(OCH2−CHR)w−OH、−CONH2、−CONHR′、−CONR′R″、−NR′R″、−N+R′R″R″′から選択された1個又はそれ以上の親水性基で置換され、ここでRはC1〜C6アルキルから選択され、wは1から10であり、R′、R″及びR″′は独立してC1〜C6アルキル及びC6〜C12アリール(これらは−CO2H、−SO3H、−OSO3H、−OH、−(COCH2CHR)w−OH、−CONH2、−SOR及び−SO2R並びにそれらの塩から選択された1個又はそれ以上の親水性置換基で置換されてもよい)から選択され、そして
Zは、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ及び置換又は非置換のアシルアミノから選択される〕
の両親媒性RAFT剤。 - 一般式(5a)
R1は、−CH(CO2H)CH2CO2H又は−CH(CH3)CONRaRbであり、ここでRa及びRbは同じ又は異なりそして独立してH、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C6〜C12アリール、C7〜C18アルキルアリール又はC6〜C12ヘテロアリールから選択され、しかもそれらの各々は−CO2H、−CO2R′、−SO3H、−OSO3H、−SOR′、−SO2R′、−OP(OH)2、−P(OH)2、−PO(OH)2、−OH、−OR′、−(OCH2−CHR)w−OH、−CONH2、−CONHR′、−CONR′R″、−NR′R″、−N+R′R″R″′から選択された1個又はそれ以上の親水性基で置換され、ここでRはC1〜C6アルキルから選択され、wは1から10であり、R′、R″及びR″′は独立してC1〜C6アルキル及びC6〜C12アリール(これらは−CO2H、−SO3H、−OSO3H、−OH、−(COCH2CHR)w−OH、−CONH2、−SOR及び−SO2R並びにそれらの塩から選択された1個又はそれ以上の親水性置換基で置換されてもよい)から選択され、そして
Zは、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ及び置換又は非置換のアシルアミノから選択される〕
のRAFT剤。 - α,β−不飽和カルボニル又はチオカルボニル化合物へのジチオカルボニル化合物の共役付加によりRAFT剤を製造する方法。
- 式(I)
の化合物の式(II)
EWGは、−CO2H、−CO2R2、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CN−SO2R2、−SOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2から選択された電子吸引基であり、
R3は、H、C1-6アルキルから選択され、あるいはR4又はEWGのどちらかと一緒に−C(O)−O−基を形成し、
R4は、H、C1-6アルキル、アリール、ヘテロアリール、−CO2H、−CO2R2、−COR2、−CSR2、−CSOR2、−COSR2、−CN−SO2R2、−SOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR2 2から選択され、そして
R5は、H、C1-6アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択され、
ここで、R2は、置換又は非置換のC1〜C18アルキル、置換又は非置換のC2〜C18アルケニル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール、置換又は非置換のカルボシクリル、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のヘテロアリールアルキル、置換又は非置換のアルカリール、置換又は非置換のアルキルヘテロアリール及びポリマー鎖から成る群から選択され、ここで置換基は独立して、アルキレンオキシジル(エポキシ)、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ−又はアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノ(それらの塩及び誘導体を含めて)から成る群から選択される〕
の化合物の二重結合に対する共役付加を含む、請求項4に記載の方法。 - Z基が、置換又は非置換のアルコキシ、置換又は非置換のアリールオキシ、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアリールアルキル、置換又は非置換のアルキルチオ、置換又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−又はジアリールオキシ−ホスフィニル[−P(=O)OR2 2]、ジアルキル−又はジアリール−ホスフィニル[−P(=O)R2 2]、置換又は非置換のアシルアミノ、置換又は非置換のアシルイミノ、置換又は非置換のアミノ及びポリマー鎖から選択され、ここでR2は置換又は非置換のC1〜C18アルキル、置換又は非置換のC2〜C18アルケニル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロシクリル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアルカリールから成る群から選択される、請求項5に記載の方法。
- ポリマー粒子の水性分散液を製造し、そしてこの水性分散液を1つ又はそれ以上のペイント用成分と一緒にすることを含む、ペイントの製造方法であって、
前記水性分散液が、次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造された、ポリマー粒子の水性分散液である、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
ペイントの製造方法。 - ポリマー粒子の水性分散液を製造し、そしてこの水性分散液を1つ又はそれ以上の充填剤用成分と一緒にすることを含む、充填剤の製造方法であって、
前記水性分散液が、次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造された、ポリマー粒子の水性分散液である、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
充填剤の製造方法。 - ポリマー粒子の水性分散液を製造し、そしてこの水性分散液を1つ又はそれ以上の接着剤用成分と一緒にすることを含む、接着剤の製造方法であって、
前記水性分散液が、次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造された、ポリマー粒子の水性分散液である、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
接着剤の製造方法。 - ポリマー粒子の水性分散液を製造し、そしてこの水性分散液を1つ又はそれ以上のプライマー用成分と一緒にすることを含む、プライマーの製造方法であって、
前記水性分散液が、次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造された、ポリマー粒子の水性分散液である、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
プライマーの製造方法。 - ポリマー粒子の水性分散液を製造し、そしてこの水性分散液を1つ又はそれ以上のシーラント用成分と一緒にすることを含む、シーラントの製造方法であって、
前記水性分散液が、次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造された、ポリマー粒子の水性分散液である、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
シーラントの製造方法。 - 次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造されたポリマー粒子の水性分散液、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
を含むペイント。 - 次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造されたポリマー粒子の水性分散液、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
を含む充填剤。 - 次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造されたポリマー粒子の水性分散液、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表せられる、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
を含む接着剤。 - 次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造されたポリマー粒子の水性分散液、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表される、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
を含むプライマー。 - 次の工程、
(i)連続水性相と、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを含む分散有機相と、該有機相用の安定剤としての両親媒性RAFT剤とを有する分散液を作製し、そして
(ii)該両親媒性RAFT剤の制御下で該1種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマーを重合してポリマー粒子の水性分散液を形成させる工程を含む方法によって製造されたポリマー粒子の水性分散液、
ここで、前記両親媒性RAFT剤が、一般式(4)で表される、
そしてZ基が、ラジカル付加の方にチオカルボニル基の十分な反応性を促進し得る一方、重合の容認され得ない遅延になる程度まではフラグメント化速度を遅くしないいかなる基でもある。]
を含むシーラント。
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