KR100201674B1 - 증가된 입경을 갖는 유화중합된 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents
증가된 입경을 갖는 유화중합된 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100201674B1 KR100201674B1 KR1019900021153A KR900021153A KR100201674B1 KR 100201674 B1 KR100201674 B1 KR 100201674B1 KR 1019900021153 A KR1019900021153 A KR 1019900021153A KR 900021153 A KR900021153 A KR 900021153A KR 100201674 B1 KR100201674 B1 KR 100201674B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- emulsion polymerization
- latex
- weight
- parts
- polymerization medium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 title abstract description 45
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 42
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 10
- -1 aryl olefin Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 abstract description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 229920006174 synthetic rubber latex Polymers 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 2
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N (5-hydroxycyclopenten-1-yl)-phenylmethanone Chemical compound OC1CCC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940105132 myristate Drugs 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-N potassium;sulfooxy hydrogen sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C1/00—Treatment of rubber latex
- C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
- C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
- C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 증가된 평균 입경을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법, 특히 유화중합법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 부타디엔의 유화중합법은 유화중합 도중에 아크릴 라텍스를 생성되는 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입경을 증가시키는데 효과적인 양으로 유화중합 매질에 부가하는 단계를 특징으로 한다. 이러한 방법에 의해 생성된 입자는 또한 목적하는 구형의 형상을 나타낼 수도 있다. 이렇게 제조된 폴리부타디엔 라텍스는 적어도 약 200nm의 평균 입경을 가지며, 각종 열가소성 수지내의 충격 개질제로서 유용하다.
Description
본 발명은 증가된 평균 입경을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 증가된 평균 입경을 갖는 폴리부타디엔을 제조하기 위한 유화 중합법에 관한 것이다.
폴리부타디엔을 포함하는 합성 고무 라텍스의 특정한 온도 및 고체 함량에서의 점도는 주로 폴리부타디엔의 평균 입경 및 입경 분포에 의해 측정한다. 일반적으로는, 평균 입경이 큰 것이 바람직하며, 소정의 고체 함량 및 온도에서 더 낮은 점도의 라텍스가 생성된다. 유화 중합도중에 고무 라텍스의 입경을 증가시키기 위하여 각종 기술들이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 각각의 기술은 난관에 부딪치게 되었다.
예를들면, 문헌[Chittenden 등의 Industrial and Engineering Chemistry, 40, 337(1948); 및 Borders 등의 Industrial and Engineering Chemistry, 40, 1473(1948)]에는 높은 유기 단량체 대 물의 비 또는 낮은 비누(soap) 농도를 사용하여 부타디엔의 유화중합도중에 응집(agg-lomeration)을 촉진시키는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은 응고(coagulation)가 일어날 수 있는 동안에 하나이상의 불안정한 기간을 야기시킨다. 또한, 고점도 상태 때문에 열을 제거하기가 어려울 수 있으며, 중요한 연합단계도중에 반응을 비조절된 방법으로 진행시키는 경우에는 보통 목적하는 반응결과를 재현시키기가 어렵다.
또한, 입경을 증가시키기 위하여 콜로이드성 활성 화합물을 고무 라텍스에 가하는 것도 알려져 있다. 예를들어, 하우랜드(Howland)등의 미합중국 특허 제 3,056,758 호에는 입경을 증가시키기 위하여 합성 고무 라텍스에 폴리비닐메틸 에테르를 부가하는 방법이 교시되어 있지만, 쉴루터(Schluter)의 미합중국 특허 제 3,330,795 호에는 합성 고무 분산액에 폴리알킬렌 옥사이드를 부가하여 응집을 야기시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 유화중합법에 콜로이드성 활성 화합물을 가하는 방법도 시도하여 왔다. 예를들면, 벨기에왕국 특허 제 817,505 호에는 폴리알킬렌 글리콜 응집제를 부가하는 방법이 개시되어 있는 반면, 문헌[Araki, Polymer Journal, Vol.19, No. 7, 863(1987)]에는 유화반응시에 알간산 나트륨 및 황산 마그네슘을 부가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법들은 때때로 단량체 전환속도가 낮아 반응을 완결시키는데 70 시간정도의 긴 시간이 필요할 수 있다는 것이 단점이다.
가우슬라(Gauslaa)의 미합중국 특허 제3,318,831호에는 중합시에 고-전단 기술을 사용하여 짧은 반응시간 내에 큰 입경을 갖는 라텍스를 생산하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법의 단점은 고속으로 교반시킬 수 있는 특수한 반응기가 필요하다는 것이다.
따라서, 아직도 증가된 입경을 갖는 합성 고무 라텍스를 제공하는 개선된 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 증가된 입경의 합성 고무 라텍스를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 증가된 입경의 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 증가된 입경의 폴리부타디엔을 제조하기 위한 유화 증합법을 제공하는 것이다.
이들 및 추가의 목적은 부타디엔의 유화중합 방법과 관련된 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명에 따라, 아크릴 라텍스를 중합반응시에 생성되는 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입경을 증가시키는데 효과적인 양으로 유화중합 매질에 가한다. 본 발명의 방법은 그들이 온도 및 교반속도에 민감하지 않고, 유화중합 반응도중에 벌크 불안정 기간을 유발시키지 않으며, 아크릴 라텍스를 도입시키자 마자 반응이 급속히 진행된다는 점에서 유리하다. 또한, 생성되는 폴리부타디엔 라텍스의 입자가 목적하는 구형 형상을 나타낼 수도 있다.
이들 및 추가의 목적 및 장점은 하기의 상세한 설명을 보면 매우 잘 이해될 것이다.
본 발명은 중합 반응시에 아크릴 라텍스를 생성되는 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입경을 증가시키는데 효과적인 양으로 유화중합 매질에 부가하는, 부타디엔의 유화중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 합성 고무 라텍스에 있어서, 하나이상의 부타디엔-1,3, 예를들면, 부타디엔-1,3, 2-메틸-부타디엔-1,3(이소프렌), 2,3-디메틸-부타디엔-1,3 및 피페릴렌을 사용할 수 있다. 또한, 하나이상의 이러한 부타디엔-1,3과, 부타디엔-1,3과 고무상 공중합체를 형성할 수 있는 하나이상의 공단량체와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 공단량체는 적어도 하나의 단절된 원자가(dis-connected valence)가 전기음성그룹(electronegative group), 즉, 분자의 전기적 비대칭 또는 극성 특성을 실질적으로 증가시키는 그룹에 부착되는 CH2=C 그룹을 함유하는 하나이상의 모노에틸렌형 화합물을 포함한다. 부타디엔과 공중합가능한 이러한 화합물의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 비닐나프탈렌과 같은 아릴 올레핀 화합물이며, 바람직한 공단량체는 스티렌이다. 공단량체는 생성되는 단량체 혼합물 중량의 약 50% 이하의 양으로 부타디엔과 함께 포함시킬 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 아크릴 라텍스를 중합반응 도중에 생성되는 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입경을 증가시키는데 효과적인 양으로 부타디엔 및 임의로는 공단량체를 함유하는 유화중합 매질에 가한다. 바람직하게는, 아크릴 라텍스를 생성되는 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입경을 혼탁도 측정법으로 측정할때 적어도 약 200nm까지 증가시키는데 효과적인 양으로 유화중합 매질에 가한다. 일반적으로, 아크릴 라텍스는 무수 함량을 기준으로하여 유화중합 매질에 포함된 부타디엔 100 중량부당 적어도 약 0.1 중량부의 양으로 유화중합 매질에 가한다. 바람직하게, 아크릴 라텍스는 무수 중량을 기준으로하여 유화중합 매질에 포함된 부타디엔 100 중량부당 약 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량부의 양으로 가한다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 아크릴 라텍스는 당해분야에 널리 공지된 특정의 아크릴 라텍스를 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 아크릴 라텍스는 폴리알킬아크릴레이트 라텍스 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 라텍스를 포함한다. 하기에 설명하는 실시예에서 예증되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용된 특히 바람직한 아크릴 라텍스는 폴리(부틸아크릴레이트-코-메타크릴산) 라텍스와 같은 폴리(알킬아크릴레이트-코-메타크릴산) 라텍스를 포함한다.
부타디엔의 일반적인 유화중합법은 당해분야에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 유화중합 매질은 비누 또는 계면활성제, 유리 라디칼 개시제 및 연쇄 이동제(이들은 모두 당해분야에 널리 공지되어 있다)를 포함한다. 적합한 비누/계면활성제의 예로는 지방산 비누, 특히 수용성 장쇄 지방산 비누, 예를들면, 나트륨 또는 칼륨 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 올리에이트 및 스테아레이트가 있다. 톨유의 수용성 나트륨 또는 칼륨 비누 및 로진 비누(예: 불균형 로진 비누)를 사용할 수도 있다. 경우에 따라, 아릴 설폰산으로부터 유도된 알칼리 금속 설포네이트(예: 나트륨 알킬나프탈렌 설포네이트)와 같은 2급 계면활성제가 존재할 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예로는 유기 하이드로퍼옥사이드 및 이온화가능한 중금속 염이 있다. 적합한 연쇄이동제는 널리 공지된 머캅탄류의 화합물을 포함한다.
당해분야의 통상의 지식을 가진자들은 유화중합 반응의 시작시에 또는 반응도중에 아크릴 라텍스를 부가함으로써 선행기술에 사용된 콜로이드성 활성화제의 부가시에 직면하게 되는 바와 유사한 결과, 즉, 입자의 형성 직후에 입자가 응집되기 시작하여 입자수가 반응 초기에 감소됨으로써 매우 긴 반응시간을 야기시키는 것으로 알아왔다. 그러나, 본 발명자들은 실제로 긴 반응시간을 필요로하지 않고서도 본 발명의 방법에 따라 입경이 증가된 합성 고무 라텍스 입자를 형성시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명이 하기와 같이 제한되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 대량의 단량체가 높은 입자수 동력학을 이용하여 작은 입자로 중합되고, 반응은 입자가 응집된 후에 완결되며, 그 결과로써 감소된 반응시간애에 큰 입경의 입자가 생성되는 것으로 믿는다. 부수적으로, 단량체-팽윤된 입자는 응집도중 더 연화되고 더욱 변형가능하게 되어, 완전한 유착물(coalescence)이 수득될 수 있는 것으로 보인다. 중합반응의 완결도중에 구형 입자의 형성에 따른 본래 성향에 의해 결합된 입자의 유착물은 목적하는 구형의 형상을 갖는 입자를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 아크릴 라텍스 유도된 응집이 일반적으로 온도 및 교반속도에 둔감하고, 상기 방법이 유화중합 공정도중에 벌크 불안정한 기간을 유도하지 않으며, 아크릴 라텍스를 도입했을때 중합반응이 매우 급속히 일어난다는 점에서 유리하다. 또한, 아크릴 라텍스를 가한 후에는 도입된 작은 입자도 또한 응집되는 것으로 보인다. 아크릴 라텍스에 의한 이러한 새로운 입자의 응집은 다른 중합/응집 방법에 의해 생성되는 것보다 더 좁은 입경분포를 유도할 수 있다. 입자 응집시에 총 표면적을 감소시키면 반응조건이 방해하지 않는 한은 통상 작은 입자의 새로운 생성을 유발시키는 비누의 방출이 야기될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명의 특정 실시태양을 예시하는 것이다.
[실시예 1]
12온스 용량의 시트레이트 병을 부타디엔 100 중량부, 칼륨 올리에이트 3.5 중량부, 4 나트륨 피로포스페이트 0.356 중량부, 칼륨 퍼옥시설페이트 0.14 중량부, 3급-도데실 머캅탄 0.2 중량부 및 탈이온수 230 중량부로 채운 다음, 고무막으로 막는다. 매질을 49℃에서 7시간 동안 가열하여 중합을 개시시킨다. 이어서, 온도를 65℃로 상승시키고, 아크릴 라텍스 응집제 2.0 중량부(무수중량 기준)를 가한다. 아크릴 라텍스는 20/80 메타크릴산/부틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진다. 생성된 폴리부타디엔 라텍스의 입경은 혼탁도법에 의해 측정한 결과 300nm이었다.
[실시예 2]
가압 용기에 부타디엔 100 중량부, 칼륨 올리에이트 3.5 중량부, 4 나트륨 피로포스페이트 0.356 중량부, 3급-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 및 탈이온수 220 중량부를 공급한다. 혼합물을 교반하면서 140˚F로 가열한다. 탈이온수 10.0 중량부중에 용해된 칼륨 퍼옥시설페이트 0.14 중량부를 쇼트법(shot method)으로 가하여 중합반응을 개시시킨다. 65%가 중합체로 전환되었을때, 온도를 155˚F로 상승시킨다. 중합체에 대해 80% 전환율에서, 교반속도를 상승시켜 급속한 혼합을 촉진시키고, 실시예 1에 기술된 아크릴 라텍스 응집제 3.0 중량부(무수중량 기준)를 쇼트법으로 가한다. 1분후, 교반속도를 정상으로 복귀시킨다. 반응을 계속시키고, 17시간내에 91.5% 전환율로 진행시켜 0.2% 미만의 응고물, 혼탁도법에 의해 측정한 평균 입경 290 nm, 및 다음과 같은 입경의 분획(중량%)을 갖는 라텍스를 생성시킨다: 2.85% 100 nm ; 34.5% 250 nm ; 및 99.02% 400 nm(직경). 생성되는 폴리부타디엔은 스티렌 및 아크릴로니트릴과 그래프트시키는데 충분히 안정하여, 각종 열가소성 물질에서 충격 개질제로서 유용하다.
[실시예 3]
당해 실시예에서는, 실시예 2에서 사용된 아크릴 라텍스 응집제 3.0 중량부(무수중량 기준) 대신에 아크릴 라텍스 응집제 5.0 중량부(무수중량 기준)를 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용된 방법과 유사한 방법으로 폴리부타디엔을 제조한다. 17시간내에 91.0% 전환율까지 반응을 진행시켜 혼탁도법에 의해 측정된 평균 입경이 245 nm이고 0.01 중량% 미만의 응고물을 함유하는 라텍스를 제공한다. 이러한 라텍스도 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴과 그래프팅시키는데 안정하다.
전술한 실시예들은 본 발명의 특정 실시태양을 예시하는 것이지 본 발명의 방법 및 생성물의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진자들은 본 발명의 범주내의 추가의 실시태양 및 장점들을 알 것이다.
Claims (8)
- 부타디엔 및 아릴 올레핀 공단량체 약 50 중량% 이하로 본질적으로 구성된 단량체 및 비누를 함유하는 유화중합 매질을 제공하는 단계; 및 중합반응 도중에 유화중합 매질에 포함된 부타디엔 100 중량부당 건조물 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양의 아크릴 라텍스를 유화중합 매질에 첨가하는 단계를 포함하는 유화중합 매질에서 부타디엔을 유화중합하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아크릴 라텍스를 유화중합 매질중에 포함된 부타디엔 100 중량부당 건조물 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량부의 양으로 유화중합 매질에 부가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아크릴 라텍스가 폴리알킬아크릴레이트 라텍스, 폴리(알킬메타크릴레이트) 라텍스 또는 폴리(알킬아크릴레이트-코-메타크릴산)라텍스를 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 아크릴 라텍스가 폴리(부틸아크릴레이트-코-메타크릴산) 라텍스를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 유화중합 매질이 유리 라디칼 개시제 및 연쇄이동제를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 유화중합 매질이 부타디엔과 중합시키기 위한 공단량체를 추가로 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 공단량체가 스티렌을 포함하는 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리부타디엔 라텍스.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US454,544 | 1989-12-21 | ||
| US07/454,544 US5294659A (en) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Method for preparing emulsion polymerized polybutadiene of increased particle size |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR910011924A KR910011924A (ko) | 1991-08-07 |
| KR100201674B1 true KR100201674B1 (ko) | 1999-06-15 |
Family
ID=23805043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900021153A KR100201674B1 (ko) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | 증가된 입경을 갖는 유화중합된 폴리부타디엔의 제조방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5294659A (ko) |
| EP (1) | EP0433710B1 (ko) |
| JP (1) | JP3162703B2 (ko) |
| KR (1) | KR100201674B1 (ko) |
| AU (1) | AU647060B2 (ko) |
| CA (1) | CA2030615A1 (ko) |
| DE (1) | DE69021179T2 (ko) |
| ES (1) | ES2075870T3 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336720A (en) * | 1991-06-05 | 1994-08-09 | Rohm And Haas Company | Impact resistant polymers |
| DE4344992A1 (de) * | 1993-12-30 | 1995-07-06 | Huels Chemische Werke Ag | Wäßrige, hochkonzentrierte Synthesekautschukdispersion und ihre Herstellung |
| US5534594A (en) * | 1994-12-05 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Preparation of butadiene-based impact modifiers |
| US5985993A (en) * | 1996-08-01 | 1999-11-16 | Cheil Industries, Inc. | Method for preparing polybutadiene latex |
| KR100380014B1 (ko) * | 1998-03-20 | 2003-08-19 | 주식회사 엘지화학 | 고무질 중합체 라텍스 제조 방법 |
| US6184287B1 (en) | 1999-01-26 | 2001-02-06 | Omnova Solutions Inc. | Polymeric latexes prepared in the presence of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate |
| KR100576312B1 (ko) * | 1999-10-29 | 2006-05-03 | 제일모직주식회사 | 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법 |
| US6777483B2 (en) * | 2000-10-27 | 2004-08-17 | Cheil Industries Inc. | Method of preparing diene latex having a large particle size by addition of a pretreated seed latex to an agglomerating agent |
| US20030111770A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | Bridgestone Corp. | Method of improving carbon black dispersion in rubber compositions |
| CN1313506C (zh) * | 2004-08-04 | 2007-05-02 | 中国石油天然气集团公司 | 一种附聚后聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法 |
| DE102005022632B4 (de) | 2005-05-11 | 2022-05-25 | Ineos Styrolution Europe Gmbh | Teilchenförmiger Kautschuk, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung, sowie Pfropfcopolymerisat, thermoplastische Formmasse und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN101754982B (zh) | 2007-08-21 | 2012-10-31 | Umgabs株式会社 | 肥大化橡胶的制造方法、接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型品 |
| CN103059222B (zh) * | 2013-01-06 | 2017-02-15 | 杭州蓝诚新材料有限公司 | 大粒径丁苯胶乳的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US330795A (en) * | 1885-11-17 | James macphail | ||
| NL124220C (ko) * | 1959-06-24 | |||
| FR1337809A (fr) * | 1961-09-26 | 1963-09-20 | Us Rubber Co | Latex de caoutchoucs synthétiques du type polymère de butadiène |
| DE1213984B (de) * | 1963-12-05 | 1966-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Agglomerieren von Synthesekautschuk-Dispersionen |
| US3318831A (en) * | 1963-12-16 | 1967-05-09 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing high solids concentrated latex |
| JPS5645921B2 (ko) * | 1973-07-06 | 1981-10-29 | ||
| US4385164A (en) * | 1976-03-10 | 1983-05-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Block copolymer dispersion stabilizer and aqueous dispersion polymerization therewith |
| US4226752A (en) * | 1979-03-28 | 1980-10-07 | Scm Corporation | Emulsion process for polymer particles |
| NO860171L (no) * | 1985-01-30 | 1986-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler. |
| JP2508083B2 (ja) * | 1987-05-19 | 1996-06-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 乳化重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-21 US US07/454,544 patent/US5294659A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-22 CA CA002030615A patent/CA2030615A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-27 DE DE69021179T patent/DE69021179T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-27 EP EP90122618A patent/EP0433710B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 ES ES90122618T patent/ES2075870T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-30 JP JP33094590A patent/JP3162703B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-19 AU AU68246/90A patent/AU647060B2/en not_active Ceased
- 1990-12-20 KR KR1019900021153A patent/KR100201674B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0433710A3 (en) | 1991-12-04 |
| AU647060B2 (en) | 1994-03-17 |
| EP0433710A2 (en) | 1991-06-26 |
| JP3162703B2 (ja) | 2001-05-08 |
| AU6824690A (en) | 1991-06-27 |
| KR910011924A (ko) | 1991-08-07 |
| CA2030615A1 (en) | 1991-06-22 |
| EP0433710B1 (en) | 1995-07-26 |
| ES2075870T3 (es) | 1995-10-16 |
| US5294659A (en) | 1994-03-15 |
| JPH03212401A (ja) | 1991-09-18 |
| DE69021179D1 (de) | 1995-08-31 |
| DE69021179T2 (de) | 1996-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100201674B1 (ko) | 증가된 입경을 갖는 유화중합된 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| US4200563A (en) | Method of producing aqueous polymer emulsion with improved stability | |
| US3620988A (en) | Method of preparing bead-type polymers | |
| US3663657A (en) | Emulsion-suspension graft copolymerization process | |
| WO1983000337A1 (en) | Self-inverting water-in-oil emulsions of water-soluble polymers and a process for preparing the emulsions | |
| US4491658A (en) | Method for treating emulsified latex | |
| EP0130632B1 (en) | Water-in-oil emulsion polymerization processes and the water-in-oil emulsions prepared therefrom | |
| US3029228A (en) | Hydrolyzed polymers of alkyl methacrylates and methods of producing them | |
| US2375140A (en) | Emulsion polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons | |
| US4623678A (en) | Method for shear coagulation of latex resins | |
| US4619967A (en) | Multi-modal emulsions of water-soluble polymers | |
| US2715118A (en) | Suspension polymerization using synthetic calcium phosphate | |
| US3367889A (en) | Process for the preparation of macroreticular-structured copolymers | |
| CA1249684A (en) | Method for the preparation of graft copolymers by emulsion copolymerization | |
| US2687408A (en) | Aqueous polymerization with a phosphate suspending agent and a buffer | |
| US3600465A (en) | Thermoplastic moulding compositions | |
| JP3137752B2 (ja) | トナー用樹脂の製造方法 | |
| US2739954A (en) | Production of adhesives and adhesive bases from synthetic rubber latex by causing phase inversion with a protective colloid and adding organic solvent | |
| US3318831A (en) | Process for preparing high solids concentrated latex | |
| US3055855A (en) | Process for emulsion polymerization of butadiene-unsaturated carboxylic acid copolymers and product thereof | |
| US3551523A (en) | Polymerization process for preparing high impact polymers | |
| JPH07278210A (ja) | エマルションの製造方法 | |
| GB1497602A (en) | Process for producing an impact resistant thermoplastic graft copolymer | |
| US4035347A (en) | Method for the preparation of dried latex polymer from aqueous emulsion | |
| GB961551A (en) | Method of improving the colloidal properties of a high solids synthetic rubber latex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20030312 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |