JP2500808B2

JP2500808B2 - セラミック成形用バインダ―およびこのバインダ―を用いたセラミック成形材料の製造方法

Info

Publication number: JP2500808B2
Application number: JP63052606A
Authority: JP
Inventors: 一元赤崎; 和男児玉
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH01226762A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウ
ム、フェライト、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの
いわゆるセラミックを成形する際に用いられるセラミッ
ク成形用バインダーおよびこのバインダーを用いたセラ
ミック成形材料の製造方法に関するものである。詳しく
は、特に、ドクターブレード法、カレンダー法によって
フィルム、或いは、シート状のセラミック成形品を作る
際に好適に用いられるセラミック成形用バインダーおよ
びこのバインダーを用いたセラミック成形材料の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

セラミックは、近年、その優れた諸特性を生かして電
子材料、磁性材料、光学材料、高温材料など幅広い用途
に用いられてきているが、その多大な可能性のゆえ、物
性、形状などの様々の面からセラミックに対する要望、
例えば、より緻密で均質な製品、複雑な形成をしたも
の、薄膜な製品などには、極めて強いものがある。

これらセラミック製品を製造する際に種々の成形法が
知られているが、これら比較的精密な構造体を製造する
際には種々の有機高分子バインダーを用いることが行わ
れている。セラミック成形用バインダーとしては、焼結
前のセラミックの構造体の成形が容易で、しかも構造体
が或る程度の強度を有し、かつ焼結する際にバインダー
がスムーズに分解飛散し、焼結されたセラミック構造体
中にバインダー、および、その分解物などが残存しない
ことが要請されている。これらの要請のため、従来より
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースな
どのセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、（メ
タ）アクリル酸エステル類を主体とした重合体などが用
いられているが、原料セラミック粉との相溶性や分散性
に不充分な点があり、また、成形したセラミックグリー
ン体の強度も弱いため、焼成時、割れや変形が生じ、良
品ができないという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記した従来の有機セラミック成形用バイ
ンダーを用いた場合に比べ、高強度、高密度、高均質性
のセラミックを得ることができるセラミック成形用バイ
ンダーおよびこのバインダーを用いたセラミック成形材
料の製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の点について、鋭意検討した結果、
カルボキシル基を含有する不飽和単量体（ａ）と、その
他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合して得られる
重合物（Ｉ）のカルボキシル基を、アルキレンイミン
（ｃ）と反応させてなるアミノ化重合物（II）のアミノ
基を、酸性物質（ｄ）で中和してなる重合体（III）か
らなるセラミック成形用バインダーを、原料セラミック
粉に混練した後、加熱乾燥することにより、高強度、高
密度、高均質性のセラミックを得ることができるセラミ
ック成形材料が得られることを見出し、本発明の完成に
至ったものである。

本発明のセラミック成形用バインダーの製造に用いら
れるカルボキシル基を含有する不飽和単量体（ａ）とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、および
クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、
イタコン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸ま
たは、そのモノエステル類などを挙げることができ、こ
れらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使
用することができる。

本発明のセラミック成形用バインダーの製造に用いら
れるその他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、上記不飽和
単量体（ａ）と重合し得る単量体であれば特に制限され
ず、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクロレイン、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の
混合物を使用することができる。

本発明のセラミック成形用バインダーを得るための前
駆体である重合物（Ｉ）は、上記不飽和単量体（ａ）お
よび重合性不飽和単量体（ｂ）を公知の手順に従って共
重合してできる。例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁
重合法などの重合法を採用することができるが、本発明
においては、溶液重合法により製造することが最も好ま
しい。

該重合物（Ｉ）を、溶液重合法以外の重合法によって
製造した場合は、該重合物（Ｉ）を溶解し得る有機溶媒
に溶解する工程を必要とする。

溶液重合法を採用する場合に使用できる溶媒として
は、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳
香族溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびセロソルブア
セテートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルおよびイソブチルアルコールなどのアル
コール系溶剤、メチルエチルケトンおよびメチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合
物を使用することができる。また、使用できる重合開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
などを挙げることができる。

不飽和単量体（ａ）および重合性不飽和単量体（ｂ）
の重合温度は、室温〜200℃、好ましくは40〜120℃の範
囲である。

本発明のセラミック成形用バインダーの前駆体である
アミノ化重合物（II）は、上記の重合物（Ｉ）を該重合
物（Ｉ）に含まれるカルボキシル基を、アルキレンイミ
ン（ｃ）と反応してなるアミノ化したものである。

アミノ化反応は、例えば、40〜150℃、好ましくは50
〜100℃の温度条件下に該重合物（Ｉ）とアルキレンイ
ミン（ｃ）とを混合攪拌することによって達成される。

アルキレンイミン（ｃ）としては、例えば、エチレン
イミン、プロピレンイミンおびブチレンイミンなどが使
用できる。また、Ｎ−（２−アミノエチル）アジリジ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）アジリジン、Ｎ−（２
−アミノプロピル）プロピレンイミン、などのＮ−（ア
ミノアルキル）置換アルキレンイミンも同様に使用でき
る。

本発明のセラミック成形用バインダーは、上記のアミ
ノ化重合物（II）を該アミノ化重合物（II）に含まれる
アミノ基を、酸性物質（ｄ）で中和してなる重合体（II
I）である。

中和反応は、例えば、０〜100℃、好ましくは20〜60
℃の温度条件下に該アミノ化重合物（II）と酸性物質
（ｄ）とを混合攪拌することによって達成される。

酸性物質（ｄ）としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸などの脂肪族酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サ
リチル酸などの芳香族酸などの有機酸、および、硝酸、
硫酸、燐酸などの無機酸などを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。

本発明のセラミック成形用バインダーを、アルミナ、
ジルコニア、チタン酸バリウム、フェライト、窒化ケイ
素、窒化アルミニウムなどのいわゆるセラミック（原料
セラミック粉）を成形する際に用いることにより、高強
度、高密度、高均質性のセラミックを得ることができる
セラミック成形材料を提供することができる。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

なお、実施例中の部は、特に限定しない限り重量部を
意味する。実施例中の％は、特に限定しない限り重量％
を意味する。

（参考例１）セラミック成形用バインダー（Ａ）を以下のように製
造した。

攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス
導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤として、トルエ
ン150部、イソプロピルアルコール350部を仕込み、80℃
まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタ
クリル酸30部、メチルメタクリレート35部、ブチルメタ
クリレート235部、ブチルアクリレート200部、および、
アゾビスイソブチロニトリル５部からなる混合物を２時
間にわたって滴下ロートより滴下し、さらに80℃で６時
間保持した後、室温まで冷却してカルボキシル基を含有
する重合物（Ｉ）の溶液を得た。次いで、上記のフラス
コに、さらにエチレンイミン40部を10分間で滴下した。

滴下を終了して１時間後に75℃まで昇温し、同温度で
５時間保持した後、４つ口フラスコに蒸留装置をセット
し、減圧下に加熱して未反応エチレンイミンを、イソプ
ロピルアルコールおよびトルエンと共に留去し、この
間、留去によって減少した量と同量のイソプロピルアル
コールを追加した。次いで、室温まで冷却した後、酢酸
45部を10分間にわたって滴下した。

製造した重合体（III）は、イソプロピルアルコール
にて、固形分50％に調製し、セラミック成形用バインダ
ー（Ａ）を得た。

（参考例２）セラミック成形用バインダー（Ｂ）を以下のように製
造した。

攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス
導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤として、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル500部を仕込み、80
℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メ
タクリル酸100部、エチルアクリレート230部、２−メト
キシエチルアクリレート70部、メトキシポリエチレング
リコール＃400モノメタクリレート（新中村化学株式会
社製、Ｍ−90G）100部、および、アゾビスイソブチロニ
トリル10部からなる混合物を２時間にわたって滴下ロー
トより滴下し、さらに80℃で６時間保持した後、室温ま
で冷却してカルボキシル基を含有する重合物（Ｉ）の溶
液を得た。次いで、上記のフラスコに、さらにエチレン
イミン125部を30分間で滴下した。

滴下を終了して１時間後に75℃まで昇温し、同温度で
６時間保持した後、４つ口フラスコに蒸留装置をセット
し、減圧下に加熱して未反応エチレンイミンを、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルと共に留去し、この
間、留去によって減少したプロピレングリコールモノメ
チルエーテルと同量のプロピレングリコールモノメチル
エーテルを追加した。次いで、室温まで冷却した後、90
％蟻酸51部を20分間にわたって滴下した。

製造した重合体（III）は、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルにて、固形分20％に調製し、セラミッ
ク成形用バインダー（Ｂ）を得た。

（参考例３）セラミック成形用バインダー（Ｃ）を以下のように製
造した。

攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス
導入管のついた４つ口フラスコに、イソプロピルアルコ
ール500部を仕込み、80℃まで昇温した。そこへ窒素ガ
スを吹き込みながら、メタクリル酸50部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート50部、２−メトキシエチルアクリレ
ート200部、ブチルアクリレート200部、および、アゾビ
スイソブチロニトリル10部からなる混合物を２時間にわ
たって滴下ロートより滴下し、さらに80℃で６時間保持
した後、室温まで冷却してカルボキシル基を含有する重
合物（Ｉ）の溶液を得た。次いで、上記のフラスコに、
さらにエチレンイミン42部を10分間で滴下した。

滴下を終了して１時間後に75℃まで昇温し、同温度で
５時間保持した後、室温まで冷却し、プロピオン酸51部
を10分にわたって滴下後、さらに61％硝酸29部を10分間
にわたって滴下した。

製造した重合体（III）は、イソプロピルアルコール
にて、不揮発分40％に調製し、セラミック成形用バイン
ダー（Ｃ）を得た。

（参考例４）比較例１に用いるセラミック成形用バインダー（Ｄ）
は、参考例３においてエチレンイミンにて変性する前の
重合物（Ｉ）を用いた。

すなわち、攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよ
び窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、イソプロ
ピルアルコール500部を仕込み、80℃まで昇温した。そ
こへ窒素ガスを吹き込みながら、メタクリル酸50部、ヒ
ドロキシエチルアクリレート50部、２−メトキシエチル
アクリレート200部、ブチルアクリレート200部、およ
び、アゾビスイソブチロニトリル10部からなる混合物を
２時間にわたって滴下ロートより滴下し、さらに80℃で
６時間保持した後、冷却して不揮発分50％のセラミック
成形用バインダー（Ｄ）を得た。

（参考例５）比較例２に用いるセラミック成形用バインダー（Ｅ）
は、参考例２においてエチレンイミンにて変性する前の
重合物（Ｉ）を用いた。

すなわち、攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよ
び窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤とし
て、イソプロピルアルコール500部を仕込み、80℃まで
昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタクリ
ル酸100部、エチルアクリレート230部、２−メトキシエ
チルアクリレート70部、メトキシポリエチレングリコー
ル＃400モノメタクリレート（新中村化学株式会社製、
Ｍ−90G）100部、および、アゾビスイソブチロニトリル
10部からなる混合物を２時間にわたって滴下ロートより
滴下し、さらに80℃で６時間保持した後、室温まで冷却
して、不揮発分50％のセラミック成形用バインダー
（Ｅ）を得た。

（実施例１）アルミナ（原料セラミック粉；AL-160SG、平均粒径0.
4μｍ、昭和軽金属株式会社製）100部、トルエン90部、
および、参考例１にて得られたセラミック成形用バイン
ダー（Ａ）30部を加え、ボールミルで24時間混練した。

得られたスラリーを、200メッシュの金網を用いて濾
過し、40rpmの速度で攪拌しながら熟成し、次いで真空
脱泡して30ポイズの粘度に調整した後、ドクターブレー
ドを用いてシート形成を行い、次いで50℃、80℃、120
℃と順次昇温させて乾燥して厚さ50μｍのアルミナグリ
ーンシートを得た。

このアルミナグリーンシートについて、分散性、引張
り強度、可撓性について測定した。

1.分散性外観による。

2.引張り強度引張り試験機にて、引張り速さ1mm/分
にて破断強度（kgf/cm²）、伸び率（％）を測定した。

3.可撓性 10mmφのガラス棒への巻取状態を目視
により観察した。

結果は表−１にまとめた。

さらに、このアルミナグリーンシートを50℃/Hrの温
度勾配で加熱して600℃で1.5時間脱脂を行った。しかる
のち、これを常圧の空気雰囲気において、1600℃で１時
間焼成し、アルミナセラミックシートを調製した。

得られたアルミナセラミックシートについて、外観、
表面の緻密さ、密度を以下の方法にて調べた。

4.外観目視によりひび、そりなどを観察し
た。

5.表面の緻密さ電子顕微鏡により表面状態を観察し
た。

6.密度（g/cm³）（実施例２）３モル％のイットリアを含有するジルコニア（原料セ
ラミック粉；NS-3Y、平均一時粒子径0.05μｍ、日本触
媒化学工業株式会社製）100部、純水45部、および、参
考例２にて得られたセラミック成形用バインダー（Ｂ）
175部を加え、ボールミルで24時間混練した。

得られたスラリーを実施例１と同様の操作により30μ
ｍのジルコニアグリーンシートを得た。

このジルコニアグリーンシートについて、分散性、引
張り強度、可撓性について実施例１と同様の評価をし、
その結果を表−１にまとめた。

さらに、このジルコニアグリーンシートを実施例１と
同様に脱脂した後、1400℃で焼成し、得られたジルコニ
アグリーンシートについて、実施例１と同様の評価を
し、その結果を表−１にまとめた。

（実施例３）アルミナ（原料セラミック粉；AL-160SG、平均粒径0.
4μｍ、昭和軽金属株式会社製）100部、イソプロピルア
ルコール80部、および、参考例３にて得られたセラミッ
ク成形用バインダー（Ｃ）40部を加え、ボールミルで24
時間混練した。

得られたスラリーを実施例１と同様の操作により100
μｍのアルミナグリーンシートを得た。

このアルミナグリーンシートについて、分散性、引張
り強度、可撓性について実施例１と同様の評価をし、そ
の結果を表−１にまとめた。

さらに、このアルミナグリーンシートを実施例１と同
様じ焼成し、得られたアルミナセラミックシートについ
て、実施例１と同様の評価をし、その結果を表−１にま
とめた。

（比較例１）アルミナ（原料セラミック粉；AL-160SG、平均粒径0.
4μｍ、昭和軽金属株式会社製）100部、イソプロピルア
ルコール90部、および、参考例４にて得られたセラミッ
ク成形用バインダー（Ｄ）30部を加え、ボールミルで24
時間混練した。

（比較例２）３モル％のイットリアを含有するジルコニア（原料セ
ラミック粉；NS-3Y,平均一次粒子径0.05μｍ、日本触媒
化学工業株式会社製）100部、プロピレングリコールモ
ノエチルエール81部、および、参考例５にて得られたセ
ラミック成形用バインダー（Ｅ）54部を加え、ボールミ
ルで24時間混練した。

さらに、このジルコニアグリーンシートを実施例２と
同様に焼成し、得られたジルコニアセラミックシートに
ついて、実施例１と同様の評価をし、その結果を表−１
にまとめた。

〔発明の効果〕実施例からも明らかなように、カルボキシル基を含有
する不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量
体（ｂ）とを共重合して得られる重合物（Ｉ）のカルボ
キシル基を、アルキレンイミン（ｃ）と反応させてなる
アミノ化重合物（II）のアミノ基を、酸性物質（ｄ）で
中和してなる重合体（III）からなるセラミック成形用
バインダーを、原料セラミック粉に混練した後、加熱乾
燥することにより、高強度、高密度、高均質性のセラミ
ックを得ることができるセラミック成形材料が得られ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を含有する不飽和単量体
（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重
合して得られる重合物（Ｉ）のカルボキシル基を、アル
キレンイミン（ｃ）と反応させてなるアミノ化重合物
（II）のアミノ基を、酸性物質（ｄ）で中和してなる重
合体（III）からなることを特徴とするセラミック成形
用バインダー。
【請求項２】カルボキシル基を含有する不飽和単量体
（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重
合して得られる重合物（Ｉ）のカルボキシル基を、アル
キレンイミン（ｃ）と反応させてなるアミノ化重合物
（II）のアミノ基を、酸性物質（ｄ）で中和してなる重
合体（III）からなるセラミック成形用バインダーを、
原料セラミック粉に混練した後、加熱乾燥することを特
徴とするセラミック成形材料の製造方法。
【請求項３】段階的に順次昇温させて加熱乾燥すること
を特徴とする請求項２記載のセラミック成形材料の製造
方法。