JPH01226762A

JPH01226762A - セラミック成形用バインダーおよびこのバインダーを用いたセラミック成形材料の製造方法

Info

Publication number: JPH01226762A
Application number: JP63052606A
Authority: JP
Inventors: Kazumoto Akasaki; 赤崎　一元; Kazuo Kodama; 児玉　和男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-11
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JP2500808B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はアルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、フ
ェライト、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のいわゆる
セラミックを成形する際に用いられるセラミック成形用
バインダーに関するものである。詳しくは、特にドクタ
ーブレード法、カレンダー法によってフィルム或は、シ
ート状のセラミック成形品を作る際に好適に用いられる
セラミック成形用バインダーに関するものである。

［従来の技術］セラミックは近年その優れた緒特性を生かして電子材料
、磁性材料、光学材料、高温材料等幅広い用途に用いら
れてきているが、その多大な可能性の故、物性、形状等
の様々の面からセラミックに対する要望、例えば、より
緻密で均質な製品、複雑な形成をしたもの、薄膜な製品
等には、極めて強いものがある。

これらセラミック製品を製造する際に種々の成形法が知
られているが、これら比較的精密な構造体を製造する際
には種々の有機高分子バインダーを用いることが行われ
ている。セラミック成形用バインダーとしては、焼結前
のセラミックの構造体の成形が容易で、しかも構造体が
ある程度の強度を有し、かつ焼結する際にバインダーが
スムーズに分解飛散し、焼結されたセラミック構造体中
にバインダー及び、その分解物等が残存しないことが要
請されている。これらの要請のため、従来よりポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリル
酸エステル類を主体とした重合体等が用いられているが
、原料セラミック粉との相溶性や分散性に不充分な点が
あり、又、成形したセラミックグリーン体の強度も弱い
ため、焼成時、割れや変形が生じ良品ができないという
問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記した従来の有機セラミック成形用バインダ
ーを用いた場合に比べ、高強度、高密度、高均質性のセ
ラミック成形用バインダーを提供しようとするものであ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは上記の点について、鋭意検討した結果、カ
ルボキシル基を含有する不飽和単量体（ａ＞と、その他
の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる重合
物（Ｉ）のカルボキシル基をアルキレンイミン（ｃ）と
反応させてなる重合物（ＩＩ）を酸性物質（ｄ）で中和
させてなる重合体（ＩＩ［）からなるセラミック成形用
バインダーを用いることにより、高強度、高密度、高均
質性のセラミックが得られることを見出し、本発明の完
成に至ったものである。

本発明のセラミック成形用バインダーの製造に用いられ
るカルボキシル基を含む不飽和単量体（ａ）としては、
例えば（メタ）アクリル酸、ゲイ皮酸、およびクロトン
酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸または、そ
のモノエステル類などがあげることができ、これらの群
から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

本発明のセラミック成形用バインダーの製造に用いられ
る池の不飽和単量体（ｂ）は、上記不飽和単量＃（ａ）
と重合しうる単量体であれば特に制限されず、例えば（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（
メタ）アクリルレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル、
（メタ）アクロレイン、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなどが挙げることができ、これらの群から選
ばれる１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。

本発明のセラミック成形用バインダーを得るための前駆
体の重合物（Ｉ）は、上記不飽和単量体（ａ）及び（ｂ
）を公知の手順に従って共重合してできる０例えば溶液
重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の重合法を採用する
ことができるが、本発明おいては、溶液重合法により製
造することがもっとも好ましい。

該前駆体の重合物＜Ｉ）を、溶液重合以外の重合法によ
って製造した場合は、該前駆体の重合物（Ｉ）を溶解し
うる有機溶媒に溶解する工程を必要とする。

溶液重合法を採用する場合には使用できる溶媒としては
、例えばトルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族
溶媒、＃酸エチル、酢酸ブチルおよびセロソルブアセテ
ートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルおよびイソブチルアルコールなどのアルコー
ル系溶剤、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ゲトンなどのゲトン系溶剤などを挙げることができ、こ
れらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使
用することができる。　また使用できる重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、およびジーｔｅｒｔ−ブチルーパーオキサイ
ドなどを挙げることができる。

不飽和単量体（ａ）及び（ｂ）の重合温度は室温〜２０
０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。

本発明のセラミック成形用バインダーの前駆体の重合物
（ＩＩ）は、上記該前駆体の重合物（Ｉ）を該前駆体の
重合物（Ｉ）に含まれるカルボキシル基をアルキレンイ
ミンと反応してなるアミノ化したものである。

アミノ化反応は例えば４０〜１５０℃、好ましくは、５
０〜１００℃の温度条件下に該前駆体の重合物（Ｉ）と
アルキレンイミンとを混合撹拌することによって達成せ
れる。

アルキレンイミンとしては、例えばエチレンイミン、プ
ロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。ま
たＮ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ−（３−ア
ミノプロピル）アジリジン、Ｎ−（２−アミノプロピル
）プロピレンイミン、などのＮ−（アミノアルキル）置
換アルキレンイミンも同様に使用できる。

本発明のセラミック成形用バインダーは、上記該前駆体
の重合物（ＩＩ）を、該前駆体の重合物（ＩＩ）に含ま
れるアミノ基を、酸性物質（ｄ）で中和してなる重合体
（ＩＩＩ）である。

中和反応はたとえば、０〜１００℃、好ましくは２０〜
６０℃の温度条件下に該前駆体（ＩＩ）の重合物（ＩＩ
）と酸性物質（ｄ）とを混合撹拌することによって達成
される。

酸性物質としては、たとえば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪族酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸
等の芳香族酸等の有機酸および硝酸、硫酸、燐酸等の無
機酸などが挙げることができ、これらの群から選ばれる
一種または２種以上の混合物を使用することができる。

本発明のセラミック成形用バインダーを、アルミナ、ジ
ルコニア、チタン酸バリウム、フェライト、窒化ケイ素
、窒化アルミニウム等のいわゆるセラミックを成形する
際に用いることにより、高強度、高密度、高均質性のセ
ラミックが提供できる。

［実　施　例］以下、本発明について実施例をあげて説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

なお、実施例中の部は特に限定しない限り重量部を意味
する。実施例中の％は特に限定しない限り重量％を意味
する。

参考例　１セラミック成形用バインダー（Ａ）を以下のように製造
しな。

撹拌器、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコに溶剤として、トルエン１５
０部、イソプロビルアルコール３５０部仕込み、８０℃
まで昇温しな、そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタ
クリル酸３０部、メチルメタクリレート３５部、ブチル
メタクリレート２３５部、ブチルアクリレート２００部
およびアゾビスイソブチロニトリル５部からなる混合物
を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、更に８０℃で
６時間保持した後、室温まで冷却してカルボキシル基を
含有する重合物の溶液を得た６次いで、上記のフラスコ
に更に４０部のエチレンイミンを１０分間で滴下した９
滴下を終了して１時間後に７５℃まで昇温し、同温度で
５時間保持した後、４つロフラスコに蒸留装置をセット
し、減圧下に加熱して未反応エチレンイミンを、イソプ
ロピルアルコール及び、トルエンと共に留去し、この間
、留去によって減少した量と同量のイソプロピルアルコ
ールを追加した。ついで室温まで冷却した後、酢酸４５
部を１０分間にわたって滴下した。製造した重合体は、
イソプロピルアルコールにて、固形分５０％に調製し、
セラミック成形用バインダー（Ａ）を得た。

参考例　２セラミック成形用バインダー（Ｂ）を以下のように製造
した。

撹拌器、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコに溶剤として、プロピレング
リコールモノメチルエーテル５００部仕込み、８０℃ま
で昇温しな、そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタク
リル酸１００部、エチルアクリレート２３０部、２−メ
トキシエチルアクリレート７０部、メトキシポリエチレ
ングリコール＃４００モノメタクリレート（新中村化学
■製Ｍ−９００）１００部およびアゾビスイソブチロニ
トリル１０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロー
トより滴下し、更に８０℃で６時間保持した後、室温ま
で冷却してカルボキシル基を含有する重合物の溶液を得
な０次いで、上記フラスコに更に１２５部のエチレンイ
ミンを３０分間で滴下しな０滴下を終了し、１時間後、
７５℃までＲ温し、同温度にて６時間保持した後、４つ
ロフラスコに蒸留装置をセットし、減圧下に加熱して未
反応エチレンイミンを、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルと共に留去し、この間、留去によって減少し
たプロピレングリコールモノメチルエーテルと同量のプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルを追加しな、つ
いで室温まで冷却し、９０％蟻酸５１部を２０分間にわ
たって滴下した。

製造した重合体は、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルにて、固形分２０％に調製し、セラミック成形用
バインダー（Ｂ）を得た。

参考例　３セラミック成形用バインダー（ｃ）を以下のように製造
した。

撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコにイソプロピルアルコール５
００部を仕込み、８０℃まで昇温した。そこへ窒素ガス
を吹き込みながら、メタクリル酸５０部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート５０部、２−メトキシエチルアクリ
レート２００部、ブチルアクリレート２００部およびア
ゾビスイソブチロニトリル１０部からなる混合物を２時
間に亘って滴下ロートより滴下し、更に８０”Ｃで６時
間保持した後、室温まで冷却してカルボキシル基を含有
する重合物の溶液を得な０次いで、上記のフラスコに更
に４２部のエチレンイミンを１０分間で滴下しな０滴下
を終了して１時間後に７５℃まで昇温し、同温度で５時
間保持した後、室温まで冷却し、プロピオン酸５１部を
１０分間にわたって滴下後、更に６１％硝酸２９部を１
０分間にわたって滴下した。製造した重合体をイソプロ
ピルアルコールで不揮発分を４０％に調整し一セラミッ
ク成形用バインダー（ｃ）を得た。

参考例　４比較例１に用いるセラミック成形用バインダー（Ｄ）は
、参考例３においてエチレンイミンにて変性する前の重
合体を用いた。

すなわち、撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒
素ガス導入管のついた４つロフラスコにイソプロピルア
ルコール５００部を仕込み、８０℃まで昇温しな、そこ
へ窒素ガスを吹き込みながら、メタクリル酸５０部、ヒ
ドロキシエチルアクリレート５０部、２−メトキシエチ
ルアクリレート２００部、ブチルアクリレート２００部
およびアゾビスイソブチロニトリル１０部からなる混合
物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、更に８０℃
で６時間保持した後、冷却し、不揮発分５０％のセラミ
ック成形用バインダーＣＤ＞を得た。

参考例　５比較例２に用いるセラミック成形用バインダー（Ｅ）は
、参考例２においてエチレンイミンにて変性する前の重
合体を用いた。

すなわち、撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒
素ガス導入管のついた４つロフラスコに溶剤としてイン
１０ピルアルコール５００部仕込み、８０℃まで昇温し
な、そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタクリル６１
００部、エチルアクリレート２３０部、２−メトキシエ
チルアクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコ
ール＃４００モノメタクリレート（新中村化学＠ｌ製Ｍ
−９０Ｇ）１００部およびアゾビスイソブチロニトリル
１０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより
滴下し、更に８０℃で６時間保持した後、室温まで冷却
して、不揮発分５０％のセラミ゛　ツク成形用バインダ
ー（Ｅ）を得な。

実施例　１アルミナ（ＡＬ−１６０ＳＧ、平均粒径０．４μｍ昭和
軽余り■製）１００部とトルエン９０部及び参考例１に
て得られたセラミック成形用バインダー（Ａ）３０部を
加え、ボールミルで２４時間混練りした。

得られたスラリーを２００メツシユの金網を用いて沢過
し、４０ｒｐｍの速度で撹拌しながら熟成し、次いで真
空脱泡して３０ポイズの粘度に調整したのちドクターブ
レードを用いてシート形成を行い、次いで５０℃、８０
℃、１２０℃と順次昇温させて乾燥して厚さ５０μｍの
アルミナグリーンシートを得な。

このアルミナグリーンシートについて、分散性、引張り
強度、可撓性について測定しな。

１、分散性　　　外観による２゜引張り強度　引張り試験機にて引張り速さ１ｆｆｉ
ＩＩ／分にて破断強度（ｋｔ　ｆ　／　ｄ　）伸び率を
測定しな。

３、可撓性　　　１０ｍ＋φのガラス棒への巻取状態を
目視により観察した。

結果は表−１にまとめた。

さらにこのアルミナグリーンシートを５０℃／Ｈｒの温
度勾配で加熱して６００℃で１．５時間脱脂を行なった
。しかるのち、これを常圧の空気雰囲気において、１６
００℃で１時間焼成し、アルミナセラミックシートを調
整した。

得られたアルミナセラミックシートについて、外観、表
面の緻密さ、密度を以下の方法にて調べた。

４、外観　　　　目視によりひび、そり等を観察した。

５、表面の緻密さ　電型により表面状態を観察した。

６、密度（ｔ　／　ｃｄ　）実施例　２３モル％のイヅトリアを含有するジルコニア（ＭＳ−３
Ｙ、平均−次粒子径０．０５μｍ、日本触媒化学工業■
製）１００部と純水４５部及び参考例２にて得られたセ
ラミック成形用バインダー（Ｂ）１７５部を加え、ボー
ルミルで２４時間混練しな。

得られたスラリーを実施例１と同様の操作により３０μ
ｍのジルコニアグリーンシートを得た。

このジルコニアグリーンシートについて、分散性、引張
強度、可撓性について実施例１と同様の評価をし、その
結果を表−１にまとめた。

更に、このジルコニアグリーンシートを実施例１と同様
に脱脂したのち１４００℃焼成し、得られたジルコニア
セラミックシートについて、実施例１と同様の評価をし
、その結果を表−１にまとめた。

実施例　３アルミナ（ＡＬ−１６０ＳＧ、平均粒径０．４μｍ昭和
軽金属■製）１００部とイソプロピルアルコール８０部
及び参考例３にて得られたセラミック成形用バインダー
（ｃ）４０部を加え、ボールミルで２４時間混練した。

得られたスラリーを実施例１と同様の操作により１００
μｍのアルミナグリーンシートを得た。

このアルミナグリーンシートについて、分散性、引張強
度、可視性について実施例１と同様の評価をし、その結
果を表−１にまとめな。

更に、このアルミナグリーンシートを実施例１と同様に
焼成し、得られたアルミナセラミックシートについて、
実施例１と同様の評価をし、その結果を表−１にまとめ
た。

比較例　１アルミナ＜ＡＬ−１６０ＳＧ、平均粒径０．４μｍ昭和
軽金属■製）１００部とイソプロピルアルコール９０部
及び参考例４にて得られたセラミック成形用バインダー
（Ｄ）３０部を加え、ボールミルで２４時間混練した。

このアルミナグリーンシートについて、分散性、引張強
度、可撓性について実施例１と同様の評価をし、その結
果を表−１にまとめた。

更に、このアルミナグリーンシートを実施例１と同様に
焼成し得られたアルミナセラミックシートについて、実
施例１と同様の評価をし、その結果を表−１にまとめた
。

比較例　２３モル％のイツトリアを含有するジルコニア（ＮＳ−３
Ｙ、平均−次粒子径０．０５μｍ、日本触媒化学工業■
製）１００部とプロピレングリコールモノエチルエール
８１部及び参考例５にて得られたセラミック成形用バイ
ンダー（Ｅ）５４部を加え、ボールミルで２４時間混練
した。

更に、このジルコニアグリーンシートを実施例２と同様
に焼成し、得られたジルコニアセラミックシートについ
て、実施例１と同様の評価をし、その結果を表−１にま
とめた。

［発明の効果］実施例からも明らかのように、カルボキシル基を含有す
る不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体
（ｂ）を共重合して得られる重合物（Ｉ）のカルボキシ
ル基のアルキレンイミン（ｃ）と反応させてなる重合物
＜ＩＩ）を酸性物質（ｄ）で中和させてなる重合体（Ｉ
［）を用いることにより、高強度、高密度、高均質性の
セラミックス成形用バインダーを提供できるものである
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボキシル基を含有する不飽和単量体（ａ）と
、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得ら
れる重合物（Ｉ）のカルボキシル基をアルキレンイミン
（ｃ）と反応させてなる重合物（II）を酸性物質（ｄ）
で中和させてなる重合体（III）からなることを特徴と
するセラミック成形用バインダー。