JP5180462B2 - pH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記重合体粒子は表面電荷が正又は負に固定されているが、重合体粒子の表面電荷を正電荷と負電荷の間で可逆的に操作できれば、一種類の重合体粒子で電荷状態の異なるイオン性化合物の捕捉・放出が可能になる。そのような重合体粒子として、特開2006−77037号公報(特許文献1)に記載の粒子が知られている。この公報は以下のような技術である。
このようなpH応答性両性イオン重合体粒子水系分散液は、水系分散液のpHを変化させるだけで、DNAと不要物を簡便に分離できる。その結果、1つの水系分散液のpHを調整するだけで、その中の重合体粒子にアニオン又はカチオン性化合物を捕捉させること、かつ重合体粒子から放出させることが可能になる。
ところで、重合体粒子の水系分散液の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が知られている。これら製造方法は、目的とする重合体粒子の粒子径や表面電荷に応じて使い分けられている。これら製造方法の内、0.1μm以下の重合体粒子の水系分散液を得る方法は、乳化重合法が最も適している。
しかし、イオン性界面活性剤の存在下で得られる重合体粒子は、正又は負のどちらか一方の表面電荷であるため、pH応答電荷変動性イオン重合体粒子の水系分散液とはなり得ない。
等電点では、重合体粒子が電荷を有していないため、重合体粒子間の電荷反発が消失している。そのため、重合体粒子が凝集しやすくなる。また、一度凝集してしまうと、重合体粒子は元の分散状態に戻らなくなることが判った。凝集すると重合体粒子の表面積が小さくなり、イオン性化合物捕捉・放出性が低下するため、捕捉・放出剤としての寿命が短くなる。従って、等電点でも凝集することのないpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が求められている。
かくして本発明によれば、単官能重合性ビニル系モノマー(後記水溶性重合性モノマーを除く)100重量部及び該単官能重合性ビニル系モノマーと重合可能な一般式(I)又は(II):
前記ノニオン性界面活性剤が、16〜18.5のHLB値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物100重量部に対して、5重量部より多く、かつ15重量部以下使用され、
前記水系分散液中の重合体粒子が、0.01〜0.1μmの平均粒子径(水系分散液のpHが3、4、5、6、7、8、9、10、11及び12の際の平均粒子径の平均値)を有することを特徴とするpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法が提供される。
(1)pH3〜12において、10〜50mVのゼータ電位の最大値の絶対値を有し、
(2)pH3〜12において、ゼータ電位が0mVの等電点を有し、かつ、
(3)pH3、等電点、pH12における平均粒子径をそれぞれ、D3、Di、D12、としたとき、
0≦|(D3−Di)|/D3×100≦15、
かつ、
0≦|(D12−Di)|/D12×100≦15
の式を満たすことを特徴とするpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が提供される。
(1)水系分散液のpHの変化によってその表面電荷が正となったり、負となったりする、いわゆるpH応答電荷変動性重合体粒子を含んでいる、
(2)重合体粒子のpH3〜12の平均粒子径の平均値が0.1μm以下である、
(3)等電点においても重合体粒子が凝集せずに分散している
という特徴を有している。そのため、水系分散液としての、イオン性化合物捕捉剤、ドラッグデリバリー剤、水質浄化剤、診断検査薬等として適している。
重合性ビニルモノマー混合物は、一般式(I):
一般式(I)中、Eとしての炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、プロピレン等が挙げられる。
上記Eの内、エチレン、トリメチレンが好ましい。
(メタ)アクリルエステル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら(メタ)アクリルエステル系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
また、上記スチレン系モノマーと(メタ)アクリルエステル系モノマーを併用してもよい。
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニルモノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート(アルキレンは炭素数2〜4の範囲が好ましい)等が挙げられる。二官能性重合性ビニルモノマーの混合割合は、重合性ビニル系モノマー100重量部に対して50重量部以下であることが好ましく、0.1〜30重量部であることがより好ましい。
他の添加剤としては、光安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
イオン性界面活性剤である、アニオン又はカチオン性界面活性剤を使用した場合、得られる重合体粒子は、等電点をもたず、pH3〜12において正か負のどちらか一方の表面電荷しかもたないため、pH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液を得ることができない。また、両性イオン界面活性剤を使用すると、等電点を有する重合体粒子を含む水系分散液が得られるが、重合体粒子の平均粒子径が0.1μm以上となり、かつ等電点で粒子が凝集する。
水溶性アゾ系重合開始剤は、その種類により相違するが、重合性モノマー混合物100重量部に対して、0.1〜5重量部使用することが好ましい。より好ましくは、0.3〜3重量部である。
重合性モノマー混合物と水性媒体との使用割合は、1:30〜1:2の範囲であることが好ましい。1:30より重合性モノマー混合物の割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。1:2より重合性モノマー混合物の割合が多くなると、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は1:25〜1:5である。
0≦T1=|(D3−Di)|/D3×100≦15
かつ
0≦T2=|(D12−Di)|/D12×100≦15
の関係を有する。なお、T1は、等電点での粒子の平均粒子径が、pH3での粒子に対してどれだけ変化したかを表しており、一方、T2は、等電点での粒子の平均粒子径が、pH12での粒子に対してどれだけ変化したかを表している。
例えば、イオン性化合物捕捉剤、水質浄化剤、診断検査薬では、被検対象の水中に何らかのイオン性化合物が溶解している場合、その化合物の電荷が既知であれば、本発明の水系分散液を水中に添加することで、化合物を剤に吸着できる。
ドラッグデリバリー剤では、ドラッグ輸送対象液のpHでドラッグが剤から放出されるように、本発明の水系分散液を使用できる。なお、ドラッグには、医薬組成物、工業用薬剤等が含まれる。
(平均粒子径)
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。つまり、十分に希薄な濃度に調製した重合体粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノZS」を測定に使用している。
具体的には、水系分散液に0.1mol/Lの塩酸を加えて、水系分散液のpHを3に調整する。その後、水系分散液に0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pHを4、5、6、・・・、12まで滴定していき、各pHでの平均粒子径の平均値を算出する。pHの調節は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「MPT−2」をゼータサイザーナノZSに備え付けることでおこなう。
T1=|(D3−Di)|/D3×100及び
T2=|(D12−Di)|/D12×100
の値を算出する。
ここでいう等電点とは、水系分散液中の重合体粒子のゼータ電位が0mVとなるときのpHを示す。ゼータ電位は、本実施例では、レーザードップラー速度測定法により測定している。重合体粒子が帯電している場合、水系分散液に電場をかけると、重合体粒子は電極に向かって移動する。重合体粒子の移動速度は、重合体粒子の荷電量に比例する。そのため、重合体粒子の移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。
等電点をもつ重合体粒子の水系分散液は、pHを変化させると、あるpHでゼータ電位が0mVとなる。従って、水系分散液に酸あるいはアルカリを添加してpHを連続的に変化させながらゼータ電位を追跡することで、等電点を実測できる。
なお、塩酸と水酸化ナトリウムの滴定は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「MPT−2」をゼータサイザーナノZSに備え付けて行い、水系分散液のpH調節した。
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた1リットルの3つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水2000重量部、メタクリル酸メチル(MMA)80重量部、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA)20重量部、ノニオン性界面活性剤のオキシエチレンセグメント長が50のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル10重量部(第一工業製薬社製アクアロンRN−50;HLB値17.9)を供給し、室温(約25℃)、250rpmの速度で攪拌することにより乳化液を調製した。この乳化液中に2、2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸二水和物(和光純薬工業社製、VA−046B、10時間の半減期を得るための分解温度:47℃)2.5重量部を添加した。次いで、乳化液を60℃に加熱し、60℃にて6時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行なった。乳化液を室温まで冷却することで、重合体粒子の水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.3であり、重合体粒子の平均粒子径は0.05μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
MMAを74.1重量部使用し、DMAPAAを18.5重量部使用し、重合前の乳化液に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート(EGDM)を7.4重量部加えたこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.3であり、重合体粒子の平均粒子径は0.046μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
ノニオン性界面活性剤を6重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.2であり、重合体粒子の平均粒子径は0.087μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が30のポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンRN−30:HLB値16.7を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.4であり、重合体粒子の平均粒子径は0.079μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
MMAを91重量部使用し、DMAPAAを9重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.3であり、重合体粒子の平均粒子径は0.079μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
DMAPAAの代わりにN,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.8であり、重合体粒子の平均粒子径は0.062μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
重合開始剤として、2、2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩化水素(和光純薬工業社製、V−50、10時間の半減期を得るための分解温度:56℃)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.8であり、重合体粒子の平均粒子径は0.046μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
ノニオン性界面活性剤を13重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.4であり、重合体粒子の平均粒子径は0.047μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
MMAを91重量部使用し、DMAPAAを9重量部使用し、ノニオン性界面活性剤を6重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.4であり、重合体粒子の平均粒子径は0.098μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
MMAを99重量部使用し、DMAPAAを1重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.2であり、重合体粒子の平均粒子径は0.17μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。また、図2に、pHと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
MMAを66.7重量部使用し、DMAPAAを33.3重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体樹脂粒子は凝集が著しかった。
ノニオン性界面活性剤を1重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.5であり、重合体粒子の平均粒子径は0.10μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が20のポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンRN−20:HLB値15.4を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.5であり、重合体粒子の平均粒子径は0.19μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表4に示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
2、2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸二水和物の代わりに過硫酸カリウム(KPS)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.9であり、重合体粒子の平均粒子径は0.090μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値を表4に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子は、等電点は存在しなかったため、pH応答電荷変動性を有していなかった。
MMAを83.3重量部使用し、DMAPAAの代わりにアクリル酸を16.7重量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径を表2に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、T1、T2を表3に示す。
得られた水系分散液中の重合体樹脂粒子は凝集が著しかった。
ノニオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤(花王製ラテムルS−180A)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のpHは4.8であり、重合体粒子の平均粒子径は0.052μmであった。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の3〜12の各pHにおける平均粒子径とゼータ電位を表2と3に、各pHの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値を表4に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子は、等電点は存在しなかったため、pH応答電荷変動性を有していなかった。
実施例1〜9、比較例3から、ノニオン性界面活性剤の使用量を5重量部より多く、15重量部以下とすることで、凝集の少ないpH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例1〜9、比較例4から、ノニオン性界面活性剤のHLBを16〜18.5とすることで、凝集の少ないpH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例1〜9、比較例6から、一般式(I)及び(II)の水溶性重合性モノマーを使用することで、凝集の少ないpH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例1〜9、比較例7から、ノニオン性界面活性剤を使用することで、pH応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
Claims (5)
- 単官能重合性ビニル系モノマー(後記水溶性重合性モノマーを除く)100重量部及び該単官能重合性ビニル系モノマーと重合可能な一般式(I)又は(II):
前記ノニオン性界面活性剤が、16〜18.5のHLB値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物100重量部に対して、5重量部より多く、かつ15重量部以下使用され、
前記水系分散液中の重合体粒子が、0.01〜0.1μmの平均粒子径(水系分散液のpHが3、4、5、6、7、8、9、10、11及び12の際の平均粒子径の平均値)を有することを特徴とするpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。 - 前記単官能重合性ビニル系モノマーが、スチレン系及び(メタ)アクリルエステル系モノマーから選択される請求項1に記載のpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
- 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンセグメント含有フェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤である請求項1に記載のpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
- 前記水系分散液中の重合体粒子が、pH3、4、5、6、7、8、9、10、11及び12のそれぞれの水系分散液中で、0.01〜0.1μmの平均粒子径を有する請求項1に記載のpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法によって得られた重合体粒子の水系分散液であって、該水系分散液が、
(1)pH3〜12において、10〜50mVのゼータ電位の最大値の絶対値を有し、
(2)pH3〜12において、ゼータ電位が0mVの等電点を有し、かつ、
(3)pH3、等電点、pH12における平均粒子径をそれぞれ、D3、Di、D12、としたとき、
0≦|(D3−Di)|/D3×100≦15、
かつ、
0≦|(D12−Di)|/D12×100≦15
の式を満たす
ことを特徴とするpH応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液。
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