JPH1072262A - セラミック成形用有機バインダ、分散液、グリーンシート、および、セラミック焼結体または多層配線セラミック基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水系溶剤にてスラリを調製し、さらに、柔軟
性、成形性、分散性、機械的強度等に優れたグリーンシ
ートを得る。 【解決手段】下記一般式（化１）に示す２つの繰返し単
位を備えるポリビニルアセタールと、水溶性有機高分子
化合物とを含む有機バインダを用いる。ただし、Ｒ¹は
水素または炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｒ²は水
素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８の環状
アルキル基または炭素数２〜１２の芳香族基、Ｒ³は水
素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の芳香族
基、炭素数２〜９の脂肪族アシル基および／または炭素
数２〜９の芳香族アシル基である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック原料を
成形する際に用いられる有機バインダおよび該有機バイ
ンダを含む分散液と、該有機バインダを用いて形成され
た成形体、特にセラミックグリーンシートと、それを用
いる多層配線セラミック基板の製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】多層配線セラミック基板、特にグリーン
シートを用いて作製する湿式セラミック基板は、信頼性
の高い高密度配線を容易に形成することができるため、
電子計算機などに半導体チップなどを組み込むための基
板として多用されている。

【０００３】この湿式セラミック基板は、特開昭５９−
９９５号公報、特開昭６０−２５４６９７号公報などに
記載されているように、セラミック原料粉末を有機バイ
ンダで結合し成形したグリーンシートに、貫通孔（スル
ーホール）をあけ、この貫通孔に導体ペーストを充填し
て層間接続用配線（ビアホール）とし、さらにシート表
面に導体ペーストの配線パターンを形成した上で、この
シートを複数枚積み重ねて圧着し、焼成することにより
得られる。

【０００４】なお、この焼成工程では、まず低温の加熱
によりグリーンシート内のバインダと導体ペースト内の
ビヒクルとが除去され、さらに高温の加熱によりグリー
ンシート内のセラミック粉末、および、導体ペースト内
の導体粉末が、それぞれ焼結される。

【０００５】従来より、グリーンシートは、例えば、有
機バインダ（ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エ
ステル等）を溶剤に溶解した溶液とセラミック粉末とを
ボールミル等で混合して調製されたスラリを脱泡した
後、このスラリをドクターブレード法等によりポリエス
テルフィルム等の基材上に一定の厚みでキャスティング
し、加熱して乾燥させることにより成形されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このグリーンシートの
成形の際に用いられるセラミック成形用バインダとして
は、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル等
の有機バインダが用いられ、溶剤としては、ブチルアル
コール、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレ
ン、トルエン等の有機溶剤が用いられている。しかし、
これらの有機溶剤は、引火による爆発性、火災の危険
性、成形時、乾燥時の臭気、特にハロゲン系溶剤は、蒸
発ガスによる環境汚染、人体への有害性の公害問題等が
あり、これらを防ぐために防爆設備、廃ガス処理設備、
溶剤回収設備等の設置が必要である等、多くの問題があ
る。

【０００７】このため、近年ではスラリの溶剤として水
を用いることができる水溶性バインダが望まれている。
例えば、特開昭５６−７６４０５号公報ではアセタール
化度１０モル％以下の水溶性ポリビニルアセタールが、
特開昭６４−２９４０８号公報ではアセタール化度１０
〜３０モル％の冷水可溶性ポリビニルアセタールが、特
開昭５９−１５６９５９号公報では疎水基あるいは特定
のイオン性親水基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコ
ールが、それぞれ水系有機バインダとして提案されてい
る。しかし、これらの水系有機バインダは、水溶性であ
るために吸湿性が大きい。従って得られるセラミックグ
リーンシートの特性にバラツキが生じる等の欠点があ
る。また、水溶性高分子化合物には、熱分解性の悪いも
のが多い。従って、これをバインダとして用いるには、
添加量をなるべく低く抑える必要がある。

【０００８】そこで、特開昭５９−１２８２６６号公報
では、水溶性高分子成分１００重量部に対し、疎水性高
分子成分を１〜１０００重量部含有するセラミック成形
用複合バインダが提案されている。このバインダは、水
系分散体として乳化重合で得られた疎水性高分子ラテッ
クスを、水に溶かした水溶性高分子溶液に添加すること
により得られるが、乳化重合で得られた疎水性高分子ラ
テックスには界面活性剤が含まれているため、セラミッ
ク粉末の種類によっては凝集したり、脱泡時に泡が多く
発生する等、作業性が悪い。

【０００９】また、特開平６−２２７８５５号公報で
は、疎水性高分子成分１００重量部に対し、水溶性高分
子成分を１〜９．５重量部含有するセラミック成形用複
合バインダが提案されている。しかし、ここで提案され
ているバインダを用いた場合、グリーンシートの強度が
若干低く、後の工程時の取り扱い方によってはグリーン
シートを破損することがあった。

【００１０】一方、特開平２−３０７８５９号公報で
は、ポリビニルブチラールのエマルジョン組成物を用い
たグリーンシートおよびセラミック基板の製造法が提案
されている。しかし、このエマルジョンは成形性が悪
く、グリーンシートを形成するのが難しい。また、エマ
ルジョンの粒径が大きくなってしまい、グリーンシート
の内部構造が不均一となってしまう。

【００１１】そこで、本発明は、水系溶剤にて成形性の
よいスラリを製造でき、かつ、柔軟性、成形性、分散
性、機械的強度等の諸特性において優れたセラミックグ
リーンシートを得ることのできるセラミック成形用有機
バインダと、それを含む分散液およびグリーンシート
と、それを用いたセラミック焼結体または多層配線セラ
ミック基板の製造方法とを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明では、ポリビニルアセタールと、水溶性有機
高分子化合物とを含むセラミック成形用有機バインダが
提供される。本発明で用いられるポリビニルアセタール
は、下記一般式（化１）で表される第１の繰返し単位
と、下記構造式（化２）で表される第２の繰返し単位と
からなる。ポリビニルアセタール一分子中の繰返し単位
数に対する上記第１の繰返し単位の数の割合は１０〜８
０％であり、第２の繰返し単位の数の割合は１０％以上
である。

【００１３】

【化１】

【００１４】（ただし、式中、Ｒ¹は水素または炭素数
１〜１２個のアルキル基であり、Ｒ²は水素、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、
または、炭素数２〜１２の芳香族基である。）

【００１５】

【化２】

【００１６】（ただし、式中、Ｒ³は水素、炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数１〜８の芳香族基、炭素数２〜
９の脂肪族アシル基、および、炭素数２〜９の芳香族ア
シル基の、少なくともいずれかである。） なお、この第２の繰返し単位における−ＯＲ³は水酸基
のみでもよく、一部または全部がエーテル基またはエス
テル基となっていてもよい。Ｒ³が水素以外の基である
第２の繰返し単位の数は、ポリビニルアセタール一分子
中の全繰返し単位数の１０％以下とすることが望まし
い。

【００１７】この本発明で用いられるポリビニルアセタ
ールは、通常、ポリ酢酸ビニルを原料とすることが多い
ため、第２の繰返し単位の一部が、Ｒ³がアセチル基の
下記構造式（化３）で表される第３の繰返し単位となっ
ていることが多い。この第３の繰返し単位の数は、ポリ
ビニルアセタール一分子中の全繰返し単位数の１０％以
下とすることが望ましい。

【００１８】

【化３】

【００１９】このポリビニルアセタールは、グリーンシ
ートに優れた機械特性を付与する。しかし、非水溶性で
あるため、従来の方法では水系溶剤を用いることができ
なかった。しかし、本発明では、バインダに、分散安定
剤として水溶性有機高分子化合物を含有させたため、水
系溶剤（分散媒）中に、非水溶性のポリビニルアセター
ルの小さな粒子を安定かつ均一に分散させることがで
き、さらに、スラリにした際の成形性を向上させること
ができた。本発明で用いられる分散安定剤は、高分子で
あるため、分散液およびスラリに適度な粘性を付与する
ことができ、また、成形の際の脱泡処理時にも泡立ちが
少なく、作業性に優れている。

【００２０】さらに、本発明では、上述の有機バインダ
と水系溶剤とを含み、バインダ中のポリビニルアセター
ルが水系溶剤（すなわち分散媒）中に分散している分散
液が提供される。この分散液にセラミック粉末を添加し
て混練することにより、容易に成形体形成用のスラリを
得ることができる。分散媒としては、水を用いてもよ
く、また、水と有機溶剤との混合液を用いてもよい。

【００２１】さらに、本発明では、本発明の有機バイン
ダとセラミック粉末とを含むセラミック前駆体組成物を
加熱して焼成する工程を有するセラミック製造方法と、
該組成物の薄膜であるセラミックグリーンシートとが提
供される。また、本発明では、該セラミックグリーンシ
ートと、配線導体を含む導体層とを積層して積層体を形
成する工程と、この積層体を加熱して焼成する工程とを
備える多層配線セラミック基板の製造方法が提供され
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明では、セラミック成形用有
機バインダとして、上述のように機械的特性に優れたグ
リーンシートを得ることができるポリビニルアセタール
と、分散安定剤である水溶性有機高分子化合物とを併用
することにより、安全で成形性に優れるセラミック成形
用有機バインダ水性分散液を得ることができ、これを用
いてグリーンシートを製造することによって従来より機
械的特性に優れたグリーンシートを得ることができた。

【００２３】本発明で用いられるポリビニルアセタール
としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニル
エチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルオク
チラール、ポリビニルフェニラール等、またはその誘導
体などが挙げられる。これらは１種類を用いてもよく、
２種類以上を併用しても良い。また、本発明で用いられ
るポリビニルアセタールは、グリーンシートの機械的特
性の点から、重量平均分子量が１万以上ものが好まし
く、通常、重量平均分子量２００万以下のものを用い
る。

【００２４】本発明で用いられる水溶性有機高分子化合
物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルピロリドン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリ
エチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合
体、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタリル酸、ポリメ
タリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール共重合体等が挙げられる。これらは１種類を
用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。本発明で
用いられる水溶性有機高分子化合物は、分散安定剤とし
ての効力の点から、重量平均分子量が５０００以上のも
のが好ましく、通常、重量平均分子量２００万以下のも
のを用いる。

【００２５】水溶性有機高分子化合物の量は、ポリビニ
ルアセタール１００重量部に対して１０〜９０重量部と
することが望ましい。水溶性有機高分子化合物の量が１
０重量部以上であれば、通常、ポリビニルアセタール粒
子の均一な分散を安定に維持するのに十分であり、９０
重量部以下であれば、上述の吸湿性の高さや熱分解性の
低さが実用上問題にならない。

【００２６】本発明のセラミック成形用有機バインダ分
散液は、本発明の有機バインダと、分散媒とを含む。こ
の分散液の固形分濃度は、良好な作業性を確保するため
に１５重量％以上であることが望ましく、ポリビニルア
セタール粒子の粒径を小さく保つために５０重量％以下
とすることが望ましい。

【００２７】ここで、分散媒としては、水、または、水
および有機溶剤の混合液が用いられる。水と有機溶剤と
の混合液を用いる場合、その混合割合は、水５０重量％
以上、有機溶剤５０重量％以下とすることが望ましく、
水９５〜５０重量％、有機溶剤５〜５０重量％とするこ
とがさらに好ましい。

【００２８】本発明の分散液に用いられる有機溶剤とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリ
コールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テル、エチレングリコールブチルエーテル等のエチレン
グリコール誘導体、ジエチレングリコールメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレン
グリコールブチルエーテル等のジエチレングリコール誘
導体、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブ
チルエーテル等のプロピレングリコール誘導体、酢酸メ
チル、酢酸エチル等の酢酸エステル誘導体、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等の乳酸エステル誘導体等のような水溶
性有機溶剤が挙げられる。なお、本発明では、水ととも
に分散媒を構成する有機溶剤として、一種類の有機溶剤
のみを用いてもよく、２種類以上の有機溶剤を用いても
よい。また、水に溶けにくいアルコール系溶剤を一部添
加して用いても良い。

【００２９】本発明のセラミック成形用有機バインダ分
散液は、例えば、つぎの（ａ）または（ｂ）のようにし
て製造することができる。

【００３０】（ａ）ポリビニルアセタールと水溶性有機
高分子化合物とを含む有機溶剤（複数種の溶剤の混合液
でもよい）の溶液中に、撹拌しながら水を添加する。な
お、この方法では、ポリビニルアセタールおよび／また
は水溶性有機高分子化合物（またはその単量体）を溶解
する際や、溶液に水を添加する際に加熱してもよい。

【００３１】この方法で用いられるポリビニルアセター
ルおよび水溶性有機高分子化合物を含む有機溶剤溶液
は、あらかじめポリビニルアセタールと水溶性有機高分
子化合物とを有機溶剤に添加して調製したものでもよ
く、ポリビニルアセタールと、水溶性有機高分子化合物
の単量体（複数種の単量体を用いてもよい）とを有機溶
剤（複数種の溶剤の混合液でもよい）に溶解させた溶液
中で、重合開始剤を添加するなどして単量体を重合させ
て調製したものでもよい。

【００３２】有機溶剤中にポリビニルアセタールと水溶
性有機高分子化合物を溶解する場合には、ポリビニルア
セタール１００重量部に対して水溶性有機高分子化合物
１０〜９０重量部を添加することが好ましい。溶媒とし
ては、上述の有機溶剤を好適に用いることができる。

【００３３】この（ａ）の方法により得られた分散液に
は有機溶剤が含まれている。そこで、この有機溶剤の少
なくとも一部を、減圧および／または加熱、あるいは、
デカンテーションなどにより除去する工程を、さらに設
けてもよい。この際、水を徐々に添加するようにしても
よい。

【００３４】また、単量体を重合することにより水溶性
有機高分子化合物を得る場合、該単量体が液体であり、
該単量体とポリビニルアセタールとの混合物の粘度が、
撹拌し得る程度であれば、有機溶剤を添加しなくてもよ
い。すなわち、単量体を重合させながら、この混合物に
水を添加することで、本発明の分散液を得ることもでき
る。

【００３５】（ｂ）ポリビニルアルコールと水溶性有機
高分子化合物とを含む水溶液を用い、この水溶液中で、
ポリビニルアルコールをアセタール化して上記ポリビニ
ルアセタールを合成する。なお、この方法でも、ポリビ
ニルアルコールおよび／または水溶性有機高分子化合物
を溶解する際に加熱してもよい。また、ポリビニルアル
コールと水溶性有機高分子化合物とを含む水溶液を、ポ
リビニルアルコールを含む水溶液中で水溶性有機高分子
化合物の単量体を重合させることにより調製してもよ
い。

【００３６】この（ｂ）の方法では、ポリビニルアルコ
ールと、このポリビニルアルコールのアセタール化によ
り得られるポリビニルアセタール１００重量部に対して
１０〜９０重量部の水溶性有機高分子化合物とを含む水
溶液中で、ポリビニルアルコールのアセタール化を行う
ことで、水溶性有機高分子化合物の溶解した分散媒中
に、ポリビニルアセタールが粒子状に分散したコロイド
分散系を得るものである。

【００３７】本発明のバインダ分散液は、さらに、必要
に応じて可塑剤などを含んでいてもよい。また、本発明
のバインダ分散液は、セラミック組成物の原料粉末（セ
ラミック粉末と呼ぶ）および、必要に応じてセラミック
用分散助剤などを適宜添加してスラリーとし、これを成
形・焼結することで、多層配線セラミック基板などのセ
ラミック焼結体を製造するのに用いられる。つぎに、ス
ラリに添加されるバインダ以外の成分について説明す
る。

【００３８】本発明の有機バインダは、セラミック粉末
１００重量部に対して２〜３０重量部用いられる。セラ
ミック粉末としては、粒子の形状が球状、粉砕状のもの
等が使用され、通常、数平均粒径５０．０μｍ以下のも
のを用いることが好ましい。特に、微細なスルーホール
加工を必要とするグリーンシートを形成する場合には、
セラミック粉末の数平均粒径を１０ミクロン以下、好ま
しくは５ミクロン以下にすることが望ましい。

【００３９】本発明において用いることのできるセラミ
ック粉末としては、特に制限されるものではないが、例
えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、Ｐｂ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ
Ｏ₂、ＺｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等や、これらを
含む混合物が挙げられる。更に詳しく言えば、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）ま
たはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ
₂）などの粉末またはこれらの少なくともいずれかを含
む粉末混合物、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂
−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ_２Ｏ系、ＳｉＯ_２−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系、
ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系等のホウ珪酸ガラスの粉末
またはこれらの少なくともいずれかを含む粉末混合物、
ガラスセラミック粉末または該粉末を含む混合物が好適
である。また、ＢａＴｉＯ₃等の高誘電体材料、抵抗体
材料等を用いてもよい。

【００４０】ガラスセラミックを用いる場合、通常、配
線に用いられる金属であるＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等の融点よ
り低温で焼成可能な、非結晶性または結晶性ガラスセラ
ミックであることが好ましく、また、焼結後にクリスト
バライトが生成しにくい成分が好ましい。

【００４１】可塑剤は、ポリビニルアセタールおよび水
溶性有機高分子化合物の総量１００重量部に対して、０
〜１００重量部用いることが望ましい。また、可塑剤
は、本発明のバインダ、すなわち、上述のポリビニルア
セタールおよび水溶性有機高分子化合物の双方に対して
相溶性が高いことが望ましい。このような可塑剤として
は、例えば、ジメチルフタレート（ＤＭＰと略す）、ジ
ブチルフタレート（ＤＢＰと略す）、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート（ＤＯＰと略す）、ジイソノニルフタ
レート（ＤＩＮＰと略す）、ジイソデシルフタレート
（ＤＩＤＰと略す）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰと
略す）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（Ｎ−ＤＯＰと略
す）ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰと略す）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧと略す）、ブ
チルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧと略す）等
のフタル酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト（ＤＯＡと略す）、ジブチルジグリコールアジペート
（ＢＸＡと略す）等の脂肪族エステル、ジエチレングリ
コール（ＤＥＧと略す）、トリエチレングリコール（Ｔ
ＥＧと略す）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧと略
す）、トリエチレングリコールメチルエーテル（ＴＥＭ
と略す）、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル
（ＤＥｎＢと略す）、トリエチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル（ＴＥｎＢと略す）、エチレングリコール
フェニルエーテル（ＥＰｈと略す）等のエチレングリコ
ール系溶剤、トリプロピレングリコールメチルエーテル
（ＴＰＭと略す）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチ
ルエーテル（ＤＰｎＢと略す）、トリプロピレングリコ
ール−ｎ−ブチルエーテル（ＴＰｎＢと略す）、プロピ
レングリコールフェニルエーテル（ＰＰｈと略す）等の
プロピレングリコール系溶剤が挙げられる。これらのう
ち、特にＤＭＰ、ＤＯＰ、ＴＥＧ、ＰＥＧ、ＴＰｎＢ、
ＰＰｈが好ましい。

【００４２】この可塑剤の添加方法は特に制限されるも
のでなく、例えば、バインダ分散液の製造時、またはセ
ラミックスラリ製造時に添加するようにしてもよいが、
ポリビニルアセタール粒子どうしの癒着を防止すること
ができるため、バインダ分散液の製造時に添加しておく
ことが望ましい。

【００４３】セラミック用分散助剤は、セラミック原料
粒子どうしの凝集を阻害し、スラリの流動を容易にする
ものであり、セラミック粉末を添加する前の溶剤（水、
または、水および有機溶剤）に、あらかじめ溶解または
分散させておくことが望ましい。セラミック用分散助剤
は、セラミック粉末１００重量部に対して、０〜５重量
部用いることが望ましい。

【００４４】本発明に用いられるセラミック用分散助剤
としては、例えば、ポリアクリル酸の塩、リン酸エステ
ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリビニル−２−ピロリ
ドンおよび共重合体、グリセロ−ルトリオレ−ト等があ
げられる（Ａｄｖａｃｅｓｉｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｖ
ｏｌ．２１，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ｐｐ．５３７〜５４７，１９８７）。

【００４５】本発明のバインダを用いたセラミック前駆
体組成物成形体（セラミックグリーンシートなど）は、
例えば、つぎのようにして製造される。まず、セラミッ
ク粉末１００重量部、水、および、必要に応じてセラミ
ック用分散助剤とを含むセラミック分散液を、ボールミ
ルを用いて１〜５時間湿式混合し、次に、本発明の有機
バインダを所定量（好ましくは２〜３０重量部）添加
し、さらに湿式混合を少なくとも５時間以上行い、スラ
リとする。得られたスラリを、脱泡工程を経たのち、押
出成形法、射出成形法、ドクターブレード法、または、
カレンダーロール法等によって所定の形状に成形する。
シート状に成形すればセラミックグリーンシートが得ら
れる。成形法は特に制限されるものではない。

【００４６】ここで、有機溶剤を含まない（または、廃
ガス中の有機溶剤濃度が環境基準を満たす有機溶剤量し
か含まない）バインダ分散液を使用すれば、セラミック
グリーンシート製造中に有機溶剤またはそのガスが製造
装置または製造設備の外部へ漏洩または拡散するのを防
止するための設備または装置（例えば廃ガス処理装置、
溶剤回収装置、廃液処理装置、防爆設備、不活性ガスを
送風する設備、局所排気装置等）を設ける必要がないた
め好ましい。

【００４７】このセラミック前駆体組成物成形体を、３
００〜１８００℃の温度で、通常５時間以上、空気中ま
たは非還元性雰囲気中で焼成することによって、緻密
で、表面平滑性及び強度の高いセラミック焼結体を得る
ことができる。この焼成工程では、加熱により、バイン
ダの除去（脱バインダ）とセラミックの焼結とが順次行
なわれる。脱バインダ温度は、通常３００℃以上とし、
セラミック粉末の焼結温度より２００℃以上低いことが
望ましい。脱バインダ時間は、雰囲気、脱バインダ温度
および成形体サイズなどにもよるが、通常、３０分〜１
０時間程度である。焼結温度は、用いるセラミック粉末
の組成に応じて適宜定められるが、通常、８００〜１８
００℃程度とする。

【００４８】また、本発明のバインダ分散液を用いれ
ば、均質で緻密なセラミック絶縁層を有する多層配線セ
ラミック基板を得ることができる。本発明の多層配線セ
ラミック基板の製造方法の一例を、図１を用いて説明す
る。

【００４９】まず、セラミック粉末１００重量部、水、
および必要に応じてセラミック用分散剤とを含むセラミ
ック分散液を、ボールミル装置１を用いて１〜５時間湿
式混合し、ついで、本発明の有機バインダ分散液（ポリ
ビニルアセタールと、水溶性有機高分子化合物と、可塑
剤とを含む）を、所定量（好ましくは、ポリビニルアセ
タール、水溶性有機高分子化合物、および、可塑剤の総
量を２〜３０重量部含む量）添加し、さらに湿式混合を
少なくとも５時間以上行なう。これにより、セラミック
前駆体組成物であるスラリが得られる（スラリ形成工
程：図１（ａ））。

【００５０】得られたスラリ２を、脱泡工程を経たの
ち、室温〜１２０℃のキャスト温度で、キャスティング
装置３を用い、ドクターブレード法等によつて成形し
て、グリーンシート４を得る（成形工程：図１
（ｂ））。なお、この際、必要に応じて、得られたグリ
ーンシートの機械的特性を向上させるために、さらに１
００〜１５０℃にて３０分以上乾燥しても良い。

【００５１】つぎに、得られた厚さ０．０５〜２ｍｍの
グリーンシート４を所定の大きさ（例えば、１０〜２０
０ｍｍ×１０〜２００ｍｍ角）に切断し、必要な層、所
定の位置にパンチ５を用いてスルーホール５１およびガ
イド孔６を打ち抜く（孔あけ工程：図１（ｃ））。スル
ーホール５１の直径は制限されるものではないが、通
常、４０μｍ以上であれば開口可能である。

【００５２】この孔あけ工程を経たグリ−ンシ−ト４上
に、導体ペースト８を載せ、スキージ７により貫通孔５
１に導体を充填してビアホール５２を形成し、さらグリ
ーンシート４表面にスクリーンマスクを介して導体ペー
スト８を印刷し、所定の位置に配線（回路）パターン５
３を形成する（印刷工程：図１（ｄ））。導体ペースト
には、例えば、Ｗ（融点３４１０℃）、Ｍｏ（融点２６
２０℃）、Ａｇ（融点９６１．９）、Ａｕ（融点１０６
４℃）、Ｐｔ（融点１７６９℃）、Ｐｄ（融点１５５４
℃）、Ｃｕ（融点１０８３．４℃）、Ｎｉ（融点１４５
３℃）等の一種類以上の導体を主成分とするものが用い
られる。

【００５３】つぎに、配線パターン５３が印刷されたグ
リーンシート４を数枚〜数十枚を、ガイド孔６を合わせ
て積層し、温度８０〜１５０℃、圧力０．９８ＭＰａ〜
２９．４ＭＰａ（１０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²）で熱プ
レス圧着した後、得られた積層体４１を所定の形状、大
きさになるように切断する（積層工程：図１（ｅ））。

【００５４】これを、加熱炉９を用い、配線形成に用い
た導体の種類に応じた焼成温度（一般には導体の融点以
下、通常、約３５０〜１８００℃）で、少なくとも５時
間以上、空気中または非還元性雰囲気中で焼成すること
によって、多層配線セラミック基板４２が得られる（脱
バインダ・焼結工程：図１（ｆ））。

【００５５】本発明により得られるセラミック成形用有
機バインダは、セラミックの分散性、表面の平滑性、密
度、伸び、及び強度において優れたセラミックグリーン
シートを製造でき、また分散媒として水を使用するた
め、低公害、省資源の観点から有利である。また、該グ
リーンシートを積層、焼成することにより緻密で、表面
平滑性及び強度において優れた多層セラミック基板が得
られる。

【００５６】

【実施例】

＜実施例１＞ （１）セラミック成形用有機バインダ分散液の調製 撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌのフラスコ
に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭと
略す）１．２３ｋｇと、可塑剤トリプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル（ＴＰｎＢと略す）０．７５ｋｇ
とを量り入れ、８０℃に加熱し、撹拌しながら、重量平
均分子量３０万のポリビニルブチラール（ＰＶＢと略
す）０．７７ｋｇと、重量平均分子量１６万のポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰと略す）０．２３ｋｇとを徐々に
加えた。ＰＶＢ、ＰＶＰが完全に溶解した時点で、激し
く撹拌しながらイオン交換水２．８６ｋｇを約１時間か
けて滴下した。これを室温まで冷却し、固形分濃度３０
重量％のセラミック成形用有機バインダ分散液を得た。

【００５７】（２）グリーンシートの作製 得られたセラミック成形用有機バインダ分散液２７重量
部（バインダ成分８重量部）と、アルミナ粉末を主成分
とするセラミック粉末（粒径５μｍ以下、Ａｌ ₂Ｏ₃換算
量９１重量％、ＳｉＯ₂換算量６重量％、ＭｇＯ換算量
３重量％）１００重量部とを混合し、セラミック前駆体
組成物を得た。これをアルミナ製内張り容器およびアル
ミナ製ボールを用いたボールミルにて２４時間混練し、
スラリとした後、減圧して脱泡した。

【００５８】つぎに、得られたスラリの粘度を、減圧濃
縮により調整して１，５００〜１０，０００ｃｐｓと
し、ドクターブレード型キャスト装置を用い、ポリエス
テルフィルム上に塗布して１２０℃で乾燥し、厚さ０．
２ｍｍのグリーンシートを作製した。得られたシートの
成形性、柔軟性、セラミック粉末の分散性を評価したと
ころ、表１に示すように、各特性とも良好であった。な
お、各特性は、つぎのようにして測定した。

【００５９】

【表１】

【００６０】（３）諸特性の評価 成形性は、ポリエステルフィルム上に塗布して乾燥した
後、得られたグリーンシートを目視により評価した。表
１〜５において、「〇」はポリエステルシートからのグ
リーンシートの剥離がよく、割れが無いことを、「△」
は若干割れのあるグリーンシートが得られることを、
「×」はヒビ割れによりグリーンシートにならないこと
を、それぞれ示している。

【００６１】柔軟性は、グリーンシートの中央部を直径
のことなる５種のガラス芯棒のそれぞれで抑え、これを
中心とする１８０°の折り曲げ試験を行ない、シートに
割れが入らない芯棒のうち、最も細いものの直径で示し
た。用いた芯棒の直径は２、３、４、６、８ｍｍであ
る。

【００６２】分散性は、得られたグリーンシート内のセ
ラミック粒子の分散状態を顕微鏡で観察することにより
評価した。表１〜５において、「〇」はセラミック粒子
の凝集が少ないことを、「△」はセラミック粒子の凝集
が若干多いことを、「×」はセラミック粒子の凝集が多
いことを、それぞれ示している。

【００６３】（４）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートをパンチ金型を用いて、２００
ｍｍ×２００ｍｍ角に切断し、ガイド用の穴を施した。
その後、このガイド用の穴を利用してグリーンシートを
固定し、パンチ法により所定位置に直径０．１ｍｍのス
ルーホールを打ち抜いた。

【００６４】つぎに、粒径５μｍ以下のタングステン粉
末：ニトロセルロース：エチルセルロース：α−テレピ
ネオール＝１００：４：２：２３（重量比）の導体ペー
ストをスルーホールに充填し、さらにグリーンシート表
面にこの導体ペーストを用いてスクリーン印刷法により
所定配線パターンを印刷した。

【００６５】このように配線形成されたグリーンシート
を、ガイド用の穴の位置を合わせて４０枚を積層し、１
２０℃、１００ｋｇf／ｃｍ²の圧力にて熱プレス圧着し
た後、得られた積層体を必要な形状に切断し、縦横各１
５０ｍｍのグリーンシート積層板を得た。

【００６６】この積層板を、窒素−水素−水蒸気の混合
雰囲気焼成炉内で、１００℃／時間の昇温速度で１００
０℃まで昇温し、１０００℃に２時間保持した後、さら
に１００℃／時間の昇温速度で１６００℃まで昇温し、
１６００℃に２時間保持して焼成した。これにより、室
温から１６００℃までの昇温の過程（１０００℃での保
持を含む）で十分な脱バインダを行なわれ、縦横各１２
０ｍｍ、厚さ７ｍｍの多層配線セラミック基板を得るこ
とができた。

【００６７】また、スルーホールおよび導体配線を形成
していないグリーンシートを、同様の条件により積層・
焼結して、配線のないセラミック白基板を作製した。得
られた白基板の密度、表面粗さ、抗折強度、表面状態を
評価したところ、表２に示すように、いずれも良好であ
った。

【００６８】

【表２】

【００６９】＜実施例２〜１８＞ポリビニルアセタール
の種類および量、水溶性有機高分子化合物の種類および
量、有機溶剤の種類および量を、表１，３に示すように
した他は、実施例１と同様にして、セラミック成形用有
機バインダ分散液を調製した。得られたバインダ分散液
を用い、スラリ中に含まれるポリビニルアセタール、水
溶性有機高分子化合物および可塑剤の量が、セラミック
粉末１００重量部に対して表１，３に示すバインダ量に
なるように分散液の量を定めた他は、実施例１と同様に
してグリーンシートを作製した。各実施例において得ら
れたグリーンシートの諸特性を、表１，３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】つぎに、得られたグリーンシートを用い、
実施例１と同様にして、多層配線セラミック基板を作製
したところ、良好な基板が得られた。また、同様の条件
でセラミック白基板を作製し、諸物性を評価したとこ
ろ、表６に示すようにいずれも良好であった。

【００７２】

【表６】

【００７３】＜実施例１９〜２０＞ （１）セラミック成形用有機バインダ分散液の調製 ポリビニルアセタールの種類および量、水溶性有機高分
子化合物の種類および量を表３に示すようにし、また、
有機溶剤としてＰＭの代わりにＰＭと同量のイソプロパ
ノール（ＩＰＡ）を用いた他は、実施例１における有機
バインダ分散液の調製と同様にして、ＩＰＡ分散液を得
た。このＩＰＡ分散液を加熱して、有機溶剤分を留去し
ながら留去量と同量の水を添加した後、室温まで冷却す
ることによりセラミック成形用有機バインダ分散液を得
た。

【００７４】（２）グリーンシートの作製 得られたバインダ分散液を用い、実施例１と同様にして
グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートの
諸特性を評価したところ、表３に示したように、いずれ
も良好であった。

【００７５】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製したところ、実施例１と
同様に良好な基板が得られた。さらに、実施例１と同様
にして配線のないグリーンシート積層板を焼結し、セラ
ミック白基板を作製して、諸物性を評価したところ、表
６に示すようにいずれも良好であった。

【００７６】＜実施例２１＞ （１）セラミック成形用有機バインダ分散液の調製 撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌのフラスコ
に、水２．８３ｋｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
と略す）０．５ｋｇとを量り入れ、加熱、撹拌してＰＶ
Ａ水溶液を得た。これに濃度３５重量％の塩酸０．０３
ｋｇを加え、水溶性有機高分子化合物として、ポリエチ
レンオキサイド（ＰＥＯと略す）０．２３ｋｇを水２．
０７ｋｇに溶解したものを添加し、１３℃で撹拌しつつ
３０分間要してブチルアルデヒド（ＢＡＬと略す）０．
２７ｋｇを滴下した。さらに、濃度３５重量％の塩酸
０．２３ｋｇを加えてｐＨを０．５以下とした後、４５
℃まで昇温し、この温度に４時間保って熟成させた。そ
の後、これを加熱、沸騰させて塩化水素ガスと水の共沸
混合物を留去しながら、最終的な固形分濃度が３０重量
％となるように水を添加し、さらにトリエタノールアミ
ン（ＴＥＡと略す）０．０５ｋｇを加えて中和してｐＨ
を８とした後、これに可塑剤トリプロピレングリコール
モノブチルエーテル（ＴＰｎＢと略す）０．７ｋｇを量
り入れ、室温まで冷却し、固形分濃度３０重量％のセラ
ミック成形用有機バインダ分散液を得た。

【００７７】ここで生成するポリビニルアセタールは、
Ｒ¹がプロピル基、Ｒ²が水素原子とするとき上記一般式
（化１）で表される第１の繰返し単位４５モル％と、Ｒ
³が水素原子とするとき上記一般式（化２）で表される
第２の繰返し単位５２モル％と、上記化学式（化３）で
表される第３の繰返し単位３モル％とからなっていた。

【００７８】（２）グリーンシートの作製 得られたセラミック成形用有機バインダ分散液を用い、
実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、その諸
特性を評価したところ、表４に示すように、いずれの特
性も良好であった。

【００７９】

【表４】

【００８０】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製したところ、実施例１と
同様の良好な基板が得られた。さらに、実施例１と同様
にしてセラミック白基板を作製し、諸物性を評価したと
ころ、表２に示すように、いずれも良好であった。

【００８１】＜実施例２２〜２５＞ポリビニルアセター
ル原料の種類および量、水溶性有機高分子化合物の種類
および量を、表４に示すようにした他は、実施例２１と
同様にして、セラミック成形用有機バインダ分散液を調
製し、グリーンシートを作製した。各実施例において得
られたグリーンシートの諸特性は、表４に示すようにい
ずれも良好であった。

【００８２】つぎに、得られたグリーンシートを用い、
実施例１と同様にして、多層配線セラミック基板を作製
したところ、良好な基板が得られた。また、同様の条件
でセラミック白基板を作製し、諸物性を評価したとこ
ろ、表２に示すようにいずれも良好であった。

【００８３】実施例２２および２５で生成したポリビニ
ルアセタールは、実施例２１と同様であった。実施例２
３で生成したポリビニルアセタールは、Ｒ¹がフェニル
基、Ｒ²が水素原子とするとき上記一般式（化１）で表
される第１の繰返し単位２５モル％と、Ｒ³が水素原子
とするとき上記一般式（化２）で表される第２の繰返し
単位７２モル％と、上記化学式（化３）で表される第３
の繰返し単位３モル％とからなっていた。実施例２４で
生成したポリビニルアセタールは、Ｒ¹がヘプチル基、
Ｒ²が水素原子とするとき上記一般式（化１）で表され
る第１の繰返し単位２０モル％と、Ｒ³が水素原子とす
るとき上記一般式（化２）で表される第２の繰返し単位
７７モル％と、上記化学式（化３）で表される第３の繰
返し単位３モル％とからなっていた。

【００８４】＜実施例２６＞ （１）セラミック成形用有機バインダ分散液の調製 撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌのフラスコ
に、ＰＭ１．２３ｋｇと、可塑剤ＴＰｎＢ０．７５ｋｇ
と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰと略す）０．２
３ｋｇを量り入れ、Ｎ₂気流下で、８０℃に加熱し、撹
拌しながらＰＶＢ０．７７ｋｇを徐々に加えた。ＰＶＢ
が完全に溶解した時点で、重合開始剤２,２'−アゾビス
イソブチロニトリル１．２gを加え、そのまま撹拌しな
がら８０℃にて加熱し、３時間重合させた。続いて、さ
らに激しく撹拌しながらイオン交換水２．８６ｋｇを約
１時間かけて滴下した後、これを室温まで冷却し、固形
分濃度３０重量％のセラミック成形用有機バインダ分散
液を得た。本実施例のバインダ分散液は、水溶性有機高
分子化合物としてポリビニルピロリドンを１３重量％含
む。

【００８５】（２）グリーンシートの作製 得られたセラミック成形用有機バインダ分散液を用い、
実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、その諸
特性を評価したところ、表５に示すように、いずれの特
性も良好であった。

【００８６】

【表５】

【００８７】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製したところ、実施例１と
同様の良好な基板が得られた。さらに、実施例１と同様
にしてセラミック白基板を作製し、諸物性を評価したと
ころ、表２に示すように、いずれも良好であった。

【００８８】＜実施例２７〜３０＞ポリビニルアセター
ルの種類および量、水溶性有機高分子化合物単量体の種
類および量を、表５に示すようにした他は、実施例２６
と同様にして、セラミック成形用有機バインダ分散液を
調製した。実施例２７〜２８および３０において得られ
た分散液は、いずれも、水溶性有機高分子化合物として
ポリビニルピロリドンを含む。また、実施例２９におい
て得られた分散液は、水溶性有機高分子化合物としてア
クリル酸−アクリル酸メチル共重合体を含む。

【００８９】得られたバインダ分散液を用い、実施例２
６と同様にしてグリーンシートを作製し、諸特性を評価
したところ、表５に示すようにいずれも良好であった。

【００９０】つぎに、得られたグリーンシートを用い、
実施例１と同様にして、多層配線セラミック基板を作製
したところ、良好な基板が得られた。また、同様の条件
でセラミック白基板を作製し、諸物性を評価したとこ
ろ、表２に示すようにいずれも良好であった。

【００９１】＜実施例３１＞ （１）セラミック成形用有機バインダ分散液の調製 撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌのフラスコ
に、可塑剤ＴＰｎＢ０．７５ｋｇと、水溶性有機高分子
化合物単量体ＶＰ０．７７ｋｇとを量り入れ、Ｎ₂気流
下で、８０℃に加熱し、撹拌しながらＰＶＢ０．２３ｋ
ｇを徐々に加えた。ＰＶＢがＶＰに完全に溶解した時点
で、重合開始剤２,２'−アゾビスイソブチロニトリル
１．２gを加えた。反応液を激しく撹拌しつつイオン交
換水４．０９ｋｇを滴下しながら、８０℃に加熱して３
時間重合させた後、室温まで冷却し、固形分濃度３０重
量％のセラミック成形用有機バインダ分散液を得た。得
られたバインダ分散液には、水溶性有機高分子化合物と
してポリビニルピロリドンが１３重量％含まれていた。

【００９２】（２）グリーンシートの作製 得られたセラミック成形用有機バインダ分散液を用い、
実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、その諸
特性を評価したところ、表５に示すように、いずれの特
性も良好であった。

【００９３】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製したところ、実施例１と
同様の良好な基板が得られた。さらに、実施例１と同様
にしてセラミック白基板を作製し、諸物性を評価したと
ころ、表２に示すように、いずれも良好であった。

【００９４】＜実施例３２〜３５＞ポリビニルアセター
ルの種類および量、水溶性有機高分子化合物単量体の種
類および量を、表５に示すようにした他は、実施例３１
と同様にして、セラミック成形用有機バインダ分散液を
調製した。実施例３２〜３５において得られた分散液
は、いずれも、水溶性有機高分子化合物としてポリビニ
ルピロリドンを含む。

【００９５】得られたバインダ分散液を用い、実施例３
１と同様にしてグリーンシートを作製し、諸特性を評価
したところ、表５に示すようにいずれも良好であった。

【００９６】つぎに、得られたグリーンシートを用い、
実施例１と同様にして、多層配線セラミック基板を作製
したところ、良好な基板が得られた。また、同様の条件
でセラミック白基板を作製し、諸物性を評価したとこ
ろ、表２に示すようにいずれも良好であった。

【００９７】＜比較例１＞ （１）バインダ樹脂 本比較例では、オクチルアクリルアミド４．０モル％
と、トリメチル−３−（１−メタクリルアミド−プロピ
ル）アンモニウムクロリド２．０モル％とを含有するポ
リ酢酸ビニル系共重合体であって、その酢酸ビニル成分
の８８．７モル％がケン化され、かつ２０℃における４
重量％水溶液粘度が３４センチポアズである変性ＰＶＡ
をバインダとして用いた。

【００９８】（２）グリーンシートの作製 実施例１と同組成のセラミック粉末１００重量部と、上
述のバインダ樹脂６重量部と、分散剤であるポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル１重量部と、イオン
交換水５０重量部とを混ぜ合わせ、セラミック前駆体組
成物を得た。これをアルミナ製内張り容器、アルミナ製
ボールを用いたボールミルにて２４時間混練してスラリ
とし、実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し
て、その諸特性を評価した。結果を表６に示す。

【００９９】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製した。さらに、同様の条
件で、配線のないグリーンシート積層板を焼結してセラ
ミック白基板を作製し、諸物性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１００】＜比較例２＞ （１）バインダ樹脂 本比較例では、アクリル酸、アクリル酸ブチルおよびア
クリル酸エチルの重量平均分子量約１０万の共重合体
（重合比５０／２５／２５）のモノエタノールアミン塩
２０ｇを分散剤とし、水／メタノール混合溶媒（重合比
５／５）８０ｇ中で、過硫酸アンモニウム０．４ｇを重
合開始剤として、アクリル酸エチルを乳化重合し、固形
分５０重量％のラテックスを得た。

【０１０１】（２）グリーンシートの作製 得られたラテックス２４重量部と、イオン交換水１８重
量部と、実施例１と同組成のセラミック粉末１００重量
部とを混ぜ合わせ、セラミック前駆体組成物を得た。こ
れを用い比較例１と同様にしてグリーンシートを作製し
て、その諸特性を評価したところ、表６に示す結果が得
られた。

【０１０２】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製した。さらに、同様の条
件で、配線のないグリーンシート積層板を焼結してセラ
ミック白基板を作製し、諸物性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１０３】＜比較例３＞ （１）バインダ樹脂 本比較例では、アクリル酸およびメタアクリル酸の共重
合体（重合比７０／１５／１５）と、分散剤（非イオン
系界面活性剤）と、乳化剤（アクリル酸ブチル）とを含
むラテックスをバインダとして用いた。

【０１０４】（２）グリーンシートの作製 上述のラテックス１０重量部と、イオン交換水２５重量
部とを混合し、モノエタノールアミンを添加して中和し
た後、実施例１と同組成のセラミック粉末１００重量部
をさらに加えて混ぜ合わせ、セラミック前駆体組成物を
得た。これを用い比較例１と同様にしてグリーンシート
を作製して、その諸特性を評価したところ、表６に示す
結果が得られた。

【０１０５】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製した。さらに、同様の条
件で、配線のないグリーンシート積層板を焼結してセラ
ミック白基板を作製し、諸物性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１０６】＜比較例４＞ （１）バインダ樹脂 ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの塩化グ
リシンベタインエステル４重量部と、ポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレングリコールのジメタクリル酸エ
ステル４重量部とを乳化剤とし、重合開始剤として２，
２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）塩酸塩を用い、アクリル酸エチル７５重量部、メ
タクリル酸メチル７５重量部およびＮ−メチロールアク
リル酸アミド４．５重量部の組成を有するラテックスを
得た。

【０１０７】（２）グリーンシートの作製 得られたラテックス１０重量部と、可塑剤としてポリエ
チレングリコール（分子量２００）３重量部およびエチ
ルカルビトール２重量部と、イオン交換水２５重量部
と、実施例１と同組成のセラミック粉末１００重量部と
を混ぜ合わせ、セラミック前駆体組成物を得た。これを
用い比較例１と同様にしてグリーンシートを作製して、
その諸特性を評価したところ、表６に示す結果が得られ
た。

【０１０８】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製した。さらに、同様の条
件で、配線のないグリーンシート積層板を焼結してセラ
ミック白基板を作製し、諸物性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１０９】＜比較例５＞ （１）バインダ樹脂 本比較例では、疎水性高分子の水系分散体であるメタク
リル酸エステル（ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ／ＬＭＡ／ＣＨＭ
Ａ＝１０／６０／１０／２０、固形分４８重量％）のエ
マルジョンと、ポリビニルアセタールである１０重量％
水溶性高分子ＰＶＡ(重合度５００、ケン化度８８．５
モル％）とを混合して、グリーンシート用有機バインダ
（複合バインダ）とした。なお、ＭＭＡはメチルメタク
リレートの、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート
の、ＬＭＡはラウリルメタクリレートの、ＣＨＭＡはシ
クロヘキシルメタクリレートの略である。

【０１１０】（２）グリーンシートの作製 得られた複合バインダ１０重量部と、ポリアクリル酸ア
ンモニウム塩の分散助剤０．３重量部と、イオン交換水
５０重量部と、実施例１と同組成のセラミック粉末１０
０重量部とを混ぜ合わせ、セラミック前駆体組成物を得
た。これを用い比較例１と同様にしてグリーンシートを
作製して、その諸特性を評価したところ、表６に示す結
果が得られた。

【０１１１】（３）多層配線セラミック基板の作製 得られたグリーンシートを用い、実施例１と同様にして
多層配線セラミック基板を作製した。さらに、同様の条
件で、配線のないグリーンシート積層板を焼結してセラ
ミック白基板を作製し、諸物性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１１２】なお、表１〜６における略称は、以下の通
りである。 ＰＶＢ：ポリビニルブチラール、ＰＶＯ：ポリビニルオ
クチラール、ＰＶＰｈ：ポリビニルフェニラール、ＰＶ
Ｐ：ポリビニル−２−ピロリドン、ＰＥＯ：ポリエチレ
ンオキサイド、ＰＥｔＯＺＯ：ポリ（２−エチルオキサ
ゾリン）、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、Ｐ（ＶＰ−
ＤＭＡＭ）：ビニルピロリドン−ジメチルアミノメチル
メタクリレート共重合体、ＴＰｎＢ：トリプロピレング
リコール−ｎ−ブチルエーテル、ＢＰＢＧ：ブチルフタ
リルブチルグリコレート、ＤＭＰ：ジメチルフタレー
ト、ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＥＬ：乳酸エチル、
ＥＭ：エチレングリコールモノメチルエーテル、ＭＭ
Ａ：メチルメタクリレート、ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメ
タクリレート、ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、ＣＨ
ＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＢＡＬ：ブチル
アルデヒド、ＢｚＡＬ：ベンズアルデヒド、ＯＡＬ：オ
クチルアルデヒド、ＴＥＡ：トリエタノールアミン、Ｖ
Ｐ：ビニル−２−ピロリドン、ＡＡ：アクリル酸、Ａ
Ｍ：アクリル酸メチル、ＭｅＯＨ：メタノール。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によれば、非水溶性有機溶剤を全
くまたはほとんど使用することなく、柔軟性、成形性、
分散性、機械的強度などに優れたセラミックグリーンシ
ートを製造することができ、それを積層・焼成して、緻
密で均質なセラミック絶縁層を有する多層配線セラミッ
ク基板を、歩留まりよく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線セラミック基板の製造プロセス例を
示す説明図である。

【符号の説明】

１…ボールミル装置、２…スラリ、３…キャスティング
マシン、４…グリーンシート、５…パンチ、６…ガイド
孔、７…スキージ、８…導体ペースト、９…焼成炉、４
１…積層体、４２…多層配線セラミック基板、５１…ス
ルーホール、５２…ビアホール、５３…配線パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 33/02 33/02 39/06 39/06 71/02 71/02 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｇ (72)発明者 千石 則夫 神奈川県秦野市堀山下１番地 株式会社日 立製作所汎用コンピュータ事業部内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアセタールと、水溶性有機高分
   子化合物とを含み、 上記ポリビニルアセタールは、 下記一般式（化１）で表される第１の繰返し単位と、下
   記一般式（化２）で表される第２の繰返し単位とからな
   り、 一分子中の全繰返し単位数に対する、 上記第１の繰返し単位の数の割合は、１０〜８０％であ
   り、 上記第２の繰返し単位の数の割合は、１０％以上である
   ことをことを特徴とするセラミック成形用有機バイン
   ダ。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜１２のア
   ルキル基であり、Ｒ²は水素、炭素数１〜１２のアルキ
   ル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または、炭素数
   ２〜１２の芳香族基である。） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ³は水素、炭素数１〜８のアルキル
   基、炭素数１〜８の芳香族基、炭素数２〜９のアシル
   基、および、炭素数２〜９の芳香族基の、少なくともい
   ずれかである。）
2. 【請求項２】請求項１記載のセラミック成形用有機バイ
   ンダにおいて、 上記第２の繰返し単位の一部は、構造式（化３）で表さ
   れる第３の繰返し単位であり、 上記ポリビニルアセタール一分子中の全繰返し単位数に
   対する上記第３の繰返し単位の数の割合は、１０％以下
   であることを特徴とするセラミック成形用有機バイン
   ダ。 【化３】
3. 【請求項３】請求項１記載のセラミック成形用有機バイ
   ンダにおいて、 上記ポリビニルアセタール１００重量部に対して、上記
   水溶性有機高分子化合物の含有量は１０〜９０重量部で
   あることを特徴とするセラミック成形用有機バインダ。
4. 【請求項４】請求項１記載のセラミック成形用有機バイ
   ンダにおいて、 上記水溶性有機高分子化合物は、 ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエチレンオキサイド
   系樹脂、ポリ（２−エチルオキサゾリン）系樹脂、ポリ
   アクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、および、
   ポリビニルアルコール系樹脂のうちの少なくともいずれ
   かであることを特徴とするセラミック成形用有機バイン
   ダ。
5. 【請求項５】請求項１記載のセラミック成形用有機バイ
   ンダと、 分散媒とを含み、 上記ポリビニルアセタールは、上記分散媒中に分散して
   おり、 上記分散媒は、水と、水および有機溶剤の混合液との、
   いずれかであることを特徴とするセラミック成形用有機
   バインダ分散液。
6. 【請求項６】請求項５記載の有機バインダ分散液におい
   て、 固形分濃度は、１５〜５０重量％であることを特徴とす
   るセラミック成形用有機バインダ分散液。
7. 【請求項７】請求項５記載の有機バインダ分散液を製造
   する方法において、 上記ポリビニルアセタールと上記水溶性有機高分子化合
   物とを含む有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら水を添加
   して、上記ポリビニルアセタールが水に分散した分散液
   を得る工程を有することを特徴とする、セラミック成形
   用有機バインダ分散液の製造方法。
8. 【請求項８】請求項７記載の有機バインダ分散液を製造
   する方法において、 上記ポリビニルアセタールと、上記水溶性有機高分子化
   合物の１種類以上の単量体とを上記有機溶剤に溶解させ
   た溶液中で、上記単量体を重合させることにより、上記
   溶液を調製する工程を、さらに備えることを特徴とす
   る、セラミック成形用有機バインダ分散液の製造方法。
9. 【請求項９】請求項７記載の、有機バインダ分散液の製
   造方法において、 上記分散液から、上記有機溶剤の少なくとも一部を除去
   する工程を、さらに備えることを特徴とする、セラミッ
   ク成形用有機バインダ分散液の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項５記載の有機バインダ分散液を製
    造する方法において、 上記水溶性有機高分子化合物を含む水溶液中で、ポリビ
    ニルアルコールをアセタール化して上記ポリビニルアセ
    タールを合成する工程を有することを特徴とする、セラ
    ミック成形用有機バインダ分散液の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項５記載の有機バインダ分散液を製
    造する方法において、 上記ポリビニルアセタールと、上記水溶性有機高分子化
    合物の１種類以上の単量体とを含む混合物中で、 上記単量体を重合させ、かつ、撹拌しながら水を添加す
    る工程を有することを特徴とする、セラミック成形用有
    機バインダ分散液の製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１記載の有機バインダと、セラミ
    ック粉末とを含むセラミック前駆体組成物を、加熱して
    焼成する工程を有することを特徴とするセラミック焼結
    体の製造方法。
13. 【請求項１３】請求項１記載の有機バインダと、セラミ
    ック粉末とを含むセラミック前駆体組成物の薄膜である
    ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
14. 【請求項１４】請求項１３記載のセラミックグリーンシ
    ートにおいて、 上記セラミック前駆体組成物における上記有機バインダ
    の含有量は、 上記セラミック粉末１００重量部に対して、２〜３０重
    量部であることを特徴とするセラミックグリーンシー
    ト。
15. 【請求項１５】請求項１３記載のセラミックグリーンシ
    ートと、配線導体を含む導体層とを積層して積層体を形
    成する工程と、 上記積層体を加熱して焼成する工程とを備えることを特
    徴とする多層配線セラミック基板の製造方法。