KR20140101700A - 유리 조성물의 분산을 위한 유기 비히클 및 분산 방법 - Google Patents

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샤바지 삼손
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헤레우스 프레셔스 메탈즈 노스 아메리카 콘쇼호켄 엘엘씨
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Abstract

실링용 유리 조성물로서, 약 30중량% 내지 95중량%의 유리 또는 세라믹 입자 및 약 1중량% 내지 50중량%의 유기 비히클을 포함하되, 유기 비히클은, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 아크릴 수지 성분 및 용매를 포함하며, 상기 조성물은 점도가 적어도 약 200kcPs 및 약 1450kcPs 이하인 실링용 유리 조성물이 제공된다. 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서, 전면이 이형제로 코팅된 지지 시트를 제공하는 단계, 실링용 유리 조성물을 미리 결정된 패턴에 따라 지지 시트의 전면에 침착시키는 단계, 실링용 유리 조성물을 건조시켜 실링용 유리 조성물 데칼을 형성하는 단계, 실링용 유리 조성물 데칼을 지지 시트의 전면으로부터 제거하는 단계 및 건조된 실링용 유리 조성물 데칼을 금속 기재에 위치시키는 단계를 포함하는 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법이 제공된다.

Description

유리 조성물의 분산을 위한 유기 비히클 및 분산 방법{ORGANIC VEHICLE FOR DISPERSION OF GLASS COMPOSITION AND METHOD OF DISPERSION}
본 발명은 유리 또는 세라믹 입자 및 유기 비히클 (organic vehicle)을 갖는 실링용 유리 조성물 (sealing glass composition)에 관한 것이다. 상기 유기 비히클은 용매 및 아크릴 수지 성분을 포함하고, 이의 점도는 바람직하게는 적어도 약 200kcPs 및 약 1450kcPs 이하이다. 일 적용에서, 연료 전지 어셈블리의 제조에 상기 실링용 유리 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 데칼 (decal) 스크린 인쇄 기술을 이용하여 본 발명의 실링용 유리 조성물을 밑에 있는 기재에 도포하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료 재료를 산화시켜 전기를 생성하는 장치이다. 전해질 조성에 의해 연료 전지를 분류한다. 전해질은 하전 이온을 포함하는 재료이다. 고체 산화물 연료 전지 또는 "SOFC (solid oxide fuel cell)"는 고체 산화물 또는 세라믹 전해질을 포함한다. SOFC는 매우 효율적이고 안정하며 저렴하기 때문에 유리하다. 그러나, 이는 또한 다른 유형의 연료 전지보다 높은 온도에서 작동되어, 다양한 기계적 및 화학적 상용성 문제가 야기된다.
일반적으로, SOFC는 세라믹 재료를 포함하는 다양한 층으로 제조된다. 세라믹은 매우 높은 온도 (즉, 500℃ 내지 1000℃)에서 전기 및 이온 활성이 된다. 이러한 승온에서 연료 전지의 캐소드에서는 산소가 산소 이온으로 환원된다. 이온이 전해질을 거쳐 애노드로 확산되어, 여기서 연료를 전기화학적으로 산화시킨다. 2개의 전자 (및 물)이 부산물로 생긴다. 이후, 이 전자는 외부 전기회로망을 통해 흘러 전기를 전도한다.
다양한 구조에서 연료 전지를 조립할 수 있다. 평면 설계에서, 전해질 재료는 전극 사이에 샌드위칭되고, 편평한 적층물로 구조물이 조립된다. 연료 및 산화제 혼합을 방지하고 연료 전지 층을 전기 절연시키기 위해, 실링 재료를 적층물 사이에 도포한다. 통상적으로, 유리 재료가 매우 전기 절연성이고 기밀 시일을 제공할 수 있으므로, 실링 조성물에서 이 재료를 사용한다. 유리 또는 세라믹을 연료 전지 층에 원하는 패턴으로 분산시킬 수 있도록, 유리를 일반적으로 유기 비히클과 혼합한다. 그러나, 통상적으로 실링용 유리가 미세한 입자로 분쇄되므로, 고체 함량이 높고 바람직한 분배 또는 인쇄 특성을 제공하는 실링용 유리 혼합물을 제조하는 것은 어려운 일이다.
본 발명은 데칼 이송 또는 주사기 분배 기술을 이용하여 실링 조성물이 연료 전지 층 또는 기재에 쉽게 침착될 수 있도록 실링 조성물을 최적화하는 유기 비히클을 제공하고자 한다.
본 발명은, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 약 30중량% 내지 95중량%의 유리 또는 세라믹 입자, 및 약 1중량% 내지 50중량%의 아크릴 수지 성분 및 용매를 포함하는 유기 비히클을 포함하는 실링용 유리 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 바람직하게는 점도가 적어도 약 200kcPs 및 약 1450kcPs 이하이다. 연료 전지 어셈블리에서 실링 층을 형성하기 위해 데칼 이송 공정에서 본 발명의 실링용 유리 조성물을 사용할 수 있다. 실링용 유리 조성물은 데칼 이송 공정에서 사용하기 위한 우수한 가요성 및 비소성 강도를 제공한다.
본 발명은 또한 전면 (front surface)이 이형제로 코팅된 지지 시트를 제공하는 단계, 실링용 유리 조성물을 미리 결정된 패턴에 따라 지지 시트의 전면에 침착시키는 단계, 실링용 유리 조성물을 건조시켜 실링용 유리 조성물 데칼을 형성하는 단계, 실링용 유리 조성물 데칼을 지지 시트의 전면으로부터 제거하는 단계 및 건조된 실링용 유리 조성물 데칼을 금속 기재에 위치시키는 단계를 포함하는 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 실링용 유리 조성물을 지지 시트에 침착시키는 단계는 스크린 인쇄에 의한다.
본 발명의 다른 양태는 복수의 금속 기재 프레임 및 복수의 실링용 유리층을 포함하는 물품이고, 여기서 각각의 금속 기재 프레임은 각각의 실링용 유리층의 상부에 적층되어 교호 어셈블리 (alternating assembly)를 형성하되, m은 s + 1이고, m은 2 이상이며, m은 금속 기재 프레임의 수이고, s는 실링용 유리층의 수이다.
본 발명의 구체예에 따른 유기 비히클은 건조된 또는 "비소성 (green)" 상태에서 실링용 유리 조성물에 충분한 가요성 및 내구성을 제공할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 더 완전한 이해 및 이의 많은 수반되는 이점은, 하기 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해되는 것처럼, 하기 도면과 관련하여 고려할 때 쉽게 얻어 질 것이다:
도 1a는 지지 시트 위의 패턴으로 인쇄된 예시적인 실링용 유리 페이스트의 상면도이고;
도 1b는 도 1a에 도시된 지지 시트 위의 패턴으로 인쇄된 예시적인 실링용 유리 페이스트의 횡단면도이고;
도 2는 연료 전지 층 및 실링용 유리 조성물의 실례가 되는 스택(stack)의 횡단면도이며;
도 3은, 금속 기재 위의 패턴에 따라 실링용 유리 조성물이 분배된, 금속 기재 위에 탑재된 예시적인 연료 전지 층의 상면도이다.
본 발명은 유리 또는 세라믹 입자를 분배하기 위한 유기 비히클 조성물에 관한 것이다. 이러한 분야에 제한됨이 없이, 연료 전지 구조의 형성에 사용되는 실링용 유리 조성물에 이러한 유기 비히클을 도입할 수 있다. 이러한 분야를 위한 원하는 비히클은 데칼 이송 또는 시린지 분배 방법을 이용하여 실링용 유리 조성물이 밑에 있는 기재에 쉽게 도포되게 하는 특정한 특성을 갖는다. 추가로, 유기 비히클은, 인열 또는 균열 없이 박리 및/또는 취급을 견디도록 소성 전에 충분한 "비소성 강도" 또는 내구성을 제공하면서, 기재로부터 박리될 수 있도록 실링용 유리 조성물에 이의 비소성 상태에서 충분한 가요성을 제공한다.
유기 비히클
본 발명의 일 양태는 유리 또는 세라믹 입자를 분배하기 위한 유기 비히클이다. 유리 또는 세라믹 입자는 이의 절연 특성으로 인해 많은 전자 분야에서 유용하다. 이 입자를 기재의 원하는 부위에 도포할 수 있도록, 이를 일반적으로 유기 비히클과 혼합하여 이 입자를 "습식"시키고, 실링용 유리 조성물을 형성하여, 이를 밑에 있는 기재에 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 유기 비히클은 아크릴 수지 성분 및 용매를 포함한다. 아크릴 수지는 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, t-뷰틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴산, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 또는 아크릴로나이트릴 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터(이들로 제한되지는 않음)를 포함하는 다른 관련 화합물로부터 유도된 임의의 물질일 수 있다. 이 화합물은 비닐기를 통해 다른 단량체와 화학적으로 반응하여 아크릴 수지를 형성할 수 있다. 아크릴 수지는 상기 언급된 단량체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
유기 비히클이 실링용 유리 조성물로 도입되게 하고 상기 조성물이 연료 전지 기재에 침착되도록 아크릴 수지가 필요한 점도를 유기 비히클에 제공한다는 점에서 아크릴 수지의 존재가 바람직하다. 추가로, 데칼 이송 도포 공정에서, 아크릴 수지는 실링용 유리 조성물의 인쇄된 또는 분배된 필름이 이의 비소성 상태에 있을 때 이의 형상 및 가요성을 보유하도록 한다. 이러한 특징은 인쇄된 실링용 유리 조성물이 건조될 때 데칼로 형성되게 하여, 이형제가 코팅된 지지 시트로부터 들어 올려지게 할 수 있다. 아크릴 수지는 또한 인열 없이 박리되고 취급될 수 있도록 충분한 내구성을 가지면서 지지 시트로부터 박리될 수 있도록 인쇄된 데칼에 충분한 가요성을 제공한다.
유기 비히클은 바람직하게는, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.1중량%, 바람직하게는 적어도 약 5중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 20중량%의 전체 아크릴 수지를 포함한다. 동시에, 상기 소포는 바람직하게는, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 35중량% 이하의 전체 아크릴 수지를 포함한다. 수지를 너무 많이 갖는 유기 비히클은 소성 동안 원치않는 탄소 잔기 및 다공성을 생성하지만, 기재에 도포하기에 충분한 점도를 유기 비히클에 제공하고 유리 또는 세라믹 입자를 습식시키기에 충분한 양(즉, 적어도 약 0.1중량%)의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지를, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 50중량% 및 약 95중량% 이하와 같은 결정된 양의 용매 중에 예비 희석할 수 있거나, 상기 수지를 실링 조성물의 다른 성분에 직접 첨가할 수 있다. 일 실시양태에서, 유기 비히클은 뷰틸 메타크릴레이트 수지, 예를 들면 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지 또는 n-뷰틸 메타크릴레이트 수지를 포함한다. 예시적인 아크릴 수지를 실링용 유리 조성물에서 단독으로 또는 혼합물 또는 블렌드로서 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유기 비히클은 아크릴 수지의 혼합물, 예를 들면 적어도 1종의 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지 및 적어도 1종의 n-뷰틸 메타크릴레이트 수지의 혼합물, 또는 분자량이 다른 아크릴 수지의 혼합물을 포함한다. 유기 비히클이 2종의 상이한 아크릴 수지를 포함하는 경우, 유기 비히클은, 상기 소포의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 1중량%, 바람직하게는 약 40중량% 이하의 제1 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 동시에, 유기 비히클은, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 1중량% 및 약 40중량% 이하의 제2 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 유기 비히클은, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 5중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 10중량%의 각각의 수지를 포함한다. 동시에, 상기 소포는 바람직하게는, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 약 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 25중량% 이하의 각각의 수지를 포함한다. 상기 혼합물 내의 아크릴 수지를 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1 또는 더 바람직하게는 약 1:3 내지 약 3:1의 중량비로 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 아크릴 수지를 1:1 비로 사용한다.
아크릴 수지 중합체는 통상적으로 평균 분자량이 적어도 10kDa, 바람직하게는 적어도 20kDa이다. 동시에, 아크릴 수지 중합체는 바람직하게는 평균 분자량이 약 300kDa 이하, 더 바람직하게는 약 210kDa 이하이다. 추가로, 유리 전이 온도(Tg)가 다른 아크릴 수지가 또한 바람직하다.
본 명세서에 언급된 바대로, 델라웨어주 뉴 캐슬에 소재하는 티에이 인스트루먼츠-워터스 엘엘씨 (TA Instruments-Waters LLC)에 의해 제조된 티에이 인스트루먼츠 DSC Q2000인 시차 주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry: DSC) 장치를 이용하여 수지의 유리 전이 온도를 측정할 수 있다. 측정 및 데이터 평가를 위해, 이 장치는 티에이 인스트루먼츠 DSC 소프트웨어, 버전 24.9, 빌드 121과 함께 작동하여 DSC 및 열 중량 분석 (TGA) 곡선을 기록한다. 이 장치에 백금/백금-로듐 (R형) 열전대를 갖는 노 및 수평 저울이 장착된다. 사용된 샘플 홀더는 용량이 약 40 내지 90㎕인 산화알루미늄 세라믹 도가니이다. 표준품 및 샘플에 대한 팬으로서, 용적이 약 85㎕인 산화알루미늄 팬을 사용한다. 약 10 내지 12㎎의 샘플의 양을 샘플 팬에 칭량한다. 빈 표준품 팬 및 샘플 팬을 이 장치에 위치시키고, 오븐을 닫고, 측정을 시작한다. 23℃의 시작 온도로부터 150℃의 종료 온도로 10K/분의 가열 속도를 이용한다. 이후, 약 5분 동안 약 150℃에서 시스템을 평형시킨다. 이후, 분당 약 10℃의 속도로 150℃로부터 -30℃로 시스템을 냉각시킨다. 이후, 분당 10℃의 속도로 -30℃로부터 다시 150℃로 시스템을 가열한다. 이후, 50㎖/분의 유속으로 질소(N2)로 오븐을 퍼징한다. 상기 기재된 소프트웨어를 이용하여 유리 전이로서 DSC 신호에서의 제1 단계를 평가하고, Tg에 대한 온도로서 결정된 개시 온도를 취한다.
예시적인 1종의 아크릴 수지는 통상적으로 유리 전이 온도가 약 40℃ 내지 60℃이고 평균 분자량이 20 내지 40kDa인 n-뷰틸 메타크릴레이트 수지이다. 다른 예시적인 아크릴 수지 중합체는 통상적으로 Tg가 약 15℃ 내지 25℃이고 평균 분자량이 125 내지 155kDa인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지이다. 예시적인 다른 추가의 아크릴 수지는 통상적으로 Tg가 약 40℃ 내지 60℃이고 평균 분자량이 175 내지 205kDa인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지이다.
비교적 분자량이 더 큰 수지를 포함하는 유기 비히클은 비소성 강도가 높지만 가요성이 더 낮은 실링용 유리 조성물을 제공한다. 분자량이 비교적 더 낮은 수지의 사용은 가요성이 우수하지만, 비소성 강도가 더 낮은 실링용 유리 조성물을 생성시킨다. 바람직한 유기 비히클은 생성된 실링용 유리 조성물의 생성된 가요성 및 비소성 강도 특성의 균형을 유지하는 적어도 2종의 수지의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 예를 들면 분자량 및/또는 유리 전이 온도가 다른 적어도 2종의 아크릴 수지의 혼합물을 사용한다. 일 실시양태에서, 유기 비히클은 Tg가 적어도 약 40℃ 및 약 60℃ 이하인 아크릴 수지 및 Tg가 적어도 약 15℃ 및 약 25℃ 이하인 다른 아크릴 수지를 포함한다. 다른 실시양태에서, 유기 비히클은 (ⅰ) 평균 분자량이 적어도 약 20kDa 및 약 40kDa 이하이고 Tg가 적어도 약 40℃ 및 약 60℃ 이하인 n-뷰틸 메타크릴레이트 수지 및 (ⅱ) 평균 분자량이 적어도 약 125kDa 및 약 155kDa 이하이고 Tg가 적어도 약 15℃ 및 약 25℃ 이하인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 유기 비히클은 (ⅰ) 평균 분자량이 적어도 약 175kDa 및 약 205kDa 이하이고 Tg가 적어도 약 40℃ 및 약 60℃ 이하인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지 및 (ⅱ) 평균 분자량이 적어도 약 125kDa 및 약 155kDa 이하이고 Tg가 적어도 약 15℃ 및 약 25℃ 이하인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 유기 비히클은 Tg가 적어도 40℃인 1종의 아크릴 수지와 Tg가 30℃ 이하인 제2 아크릴 수지의 적어도 2종의 아크릴 수지를 포함한다. 유리 전이 온도가 다른 아크릴 수지의 배합의 사용은 생성된 실링용 유리 조성물에 이의 비소성 상태에서 적합한 가요성을 제공할 수 있다.
유기 비히클은 또한 실링용 유리 조성물의 점도, 레올로지, 분배성 (dispensability), 인쇄적성 및 접촉 특성의 개선을 비롯한 다수의 중요한 기능을 제공하는 용매를 포함한다. 아크릴 수지와 상용성인(예를 들면, 이를 효과적으로 용해시킬 수 있는) 당업자에게 공지된 임의의 용매를 사용할 수 있다. 일반 용매는 방향족 용매, 카비톨, 테르피네올 (terpineol), 헥실 카비톨, 텍산올 (texanol), 뷰틸 카비톨, 뷰틸 카비톨 아세테이트, 또는 다이메틸아디페이트 또는 글라이콜 에터를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 상기 용매는, 상기 소포의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 30중량%, 바람직하게는 적어도 약 35중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 40중량%일 수 있다. 동시에, 상기 용매는 바람직하게는, 상기 소포의 100% 총 중량을 기준으로, 상기 소포의 약 99중량% 이하, 바람직하게는 약 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이하이다. 용매를 아크릴 수지와 도입할 수 있거나, 용매를 실링용 유리 조성물에 직접 첨가할 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 유기 비히클은 계면활성제(들) 및/또는 요변성제 (thixotropic agent)(들)를 추가로 포함할 수 있다. 이 성분은 또한 실링 조성물의 점도, 인쇄적성 및 접촉 특성의 개선에 기여한다. 당업자에게 공지되어 있고 본 발명의 맥락에서 적합한 것으로 생각되는 모든 계면활성제를 유기 비히클에서 계면활성제로서 사용할 수 있다. 적합한 계면활성제는 직쇄, 측쇄, 방향족 사슬, 불화 사슬, 실록산 사슬, 폴리에터 사슬 및 이들의 조합에 기초한 것을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 계면활성제는 단일 사슬, 이중 사슬 또는 다중 사슬을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양친매성 또는 양쪽성일 수 있다. 계면활성제는 중합체 계면활성제, 단량체 계면활성제 또는 임의의 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 안료 친화기를 갖는 것, 예컨대 안료 친화기를 갖는 하이드록시 작용성 카복실산 에스터(예를 들면, 디스퍼바이크 (DISPERBYK)(등록상표)-108, 바이크 유에스에이, 인크. (BYK USA, Inc.)사제), 디스퍼바이크(등록상표)-110(바이크 유에스에이, 인크.사제), 안료 친화기를 갖는 아크릴레이트 공중합체 (예를 들면, 디스퍼바이크 (등록상표)-116, 바이크 유에스에이, 인크.사제), 안료 친화기를 갖는 변형 폴리에터(예를 들면, 테고 (TEGO) (등록상표) 디스퍼스 (DISPERS) 655, 에보닉 테고 케미 게엠베하 (Evonik Tego Chemie GmbH)사제) 및 안료 고친화도기를 갖는 다른 계면활성제 (예를 들면, 테고 (등록상표) 디스퍼스 662 C, 에보닉 테고 케미 게엠베하사제)를 포함한다. 다른 바람직한 계면활성제는 폴리에틸렌 글라이콜 및 이의 유도체, 알킬 카복실산 및 이의 유도체, 및 이들의 염 또는 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 폴리에틸렌 글라이콜 유도체는 폴리(에틸렌 글라이콜) 아세트산이다. 바람직한 알킬 카복실산은 완전 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 알킬 사슬을 갖는 것 또는 이들의 혼합물이다. 포화 알킬 사슬을 갖는 바람직한 카복실산은 약 8개 내지 약 20개의 탄소 원자 범위의 알킬 사슬 길이를 갖는 것, 바람직하게는 C9H19COOH (카프르산), C11H23COOH (라우르산), C13H27COOH (미리스트산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아르산) 및 이들의 혼합물이다. 불포화 알킬 사슬을 갖는 바람직한 카복실산은 C18H34O2 (올레산) 및 C18H32O2 (리놀레산)을 들 수 있다. 바람직한 단량체 계면활성제는 벤조트라이아졸 및 이의 유도체이다. 계면활성제는, 존재하는 경우, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.01중량%이다. 동시에, 계면활성제는 바람직하게는, 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 8중량% 이하, 더 바람직하게는 약 6중량% 이하이다.
유기 비히클은 또한 1종 이상의 요변성제를 포함할 수 있다. 요변성제는 기재 표면에 침착될 때 실링 조성물이 퍼지는 것을 방지하여 원하는 필름 두께를 성취하는 것을 돕는다. 용매 및 수지 시스템과 상용성인 당업자에게 공지된 임의의 요변성제를 사용할 수 있다. 바람직한 요변성제는 카복실산 유도체, 바람직하게는 지방산 유도체 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 지방산 유도체는 C9H19COOH (카프르산), C11H23COOH (라우르산), C13H27COOH (미리스트산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아르산) C18H34O2 (올레산), C18H32O2 (리놀레산) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이 문맥에서 지방산을 포함하는 바람직한 조합은 캐스터유이다. 추가의 바람직한 요변성제는 틱사트롤 (Thixatrol)(등록상표) ST, 틱사트롤(등록상표) PLUS 및 틱사트롤(등록상표) MAX (엘레멘티스 스페셜티즈, 인크.(Elementis Specialties, Inc.)사제)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이 성분을 용매 및/또는 용매/수지 혼합물에 도입할 수 있거나, 이 성분을 실링 조성물에 직접 첨가할 수 있다. 요변성제는, 존재하는 경우, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.1중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.5중량%이다. 동시에, 요변성제는, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 2중량% 이하, 더 바람직하게는 약 1.5%중량% 이하이다.
유기 비히클은 또한 상기 언급된 유기 비히클 성분과 구별되고 유리한 점도, 분배성 및 인쇄적성과 같은 실링용 유리 조성물의 양호한 특성에 기여하는 첨가제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지되어 있고 본 발명의 문맥상 적합한 것으로 생각되는 모든 첨가제를 유기 비히클에서 첨가제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 점도 조절제, 안정화제, 무기 첨가제, 증점제, 유화제, 분산제, 가소제 또는 pH 조절제를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
가소제는 재료의 가소성 또는 유동성을 증가시키는 첨가제이다. 세바케이트, 아디페이트, 테레프탈레이트, 다이벤조에이트, 글루터레이트, 프탈레이트, 아젤레이트 및 다른 블렌드(이들로 제한되지는 않음)를 포함하는 에스터 가소제를 사용할 수 있다. 프탈레이트 가소제는 바이스(2-에틸헥실) 프탈레이트 (DEHP), 다이아이소노닐 프탈레이트 (DINP), 다이-n-뷰틸 프탈레이트 (DnBP, DBP), 뷰틸 벤질 프탈레이트 (BBzP), 다이아이소데실 프탈레이트 (DIDP), 다이-n-옥틸 프탈레이트 (DOP 또는 DnOP), 다이아이소옥틸 프탈레이트 (DIOP), 다이에틸 프탈레이트 (DEP), 다이아이소뷰틸 프탈레이트 (DIBP), 다이-n-헥실 프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 트라이멜리테이트 가소제는 트라이메틸 트라이멜리테이트 (TMTM), 트라이-(2-에틸헥실) 트라이멜리테이트 (TEHTM-MG), 트라이-(n-옥틸,n-데실) 트라이멜리테이트 (ATM), 트라이-(헵틸,노닐) 트라이멜리테이트 (LTM), n-옥틸 트라이멜리테이트 (OTM) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 아디페이트계, 세바케이트계 및 말레에이트계 가소제는 바이스(2-에틸헥실)아디페이트 (DEHA), 다이메틸 아디페이트 (DMAD), 모노메틸 아디페이트 (MMAD), 다이옥틸 아디페이트 (DOA), 다이뷰틸 세바케이트 (DBS), 다이뷰틸 말레에이트 (DBM), 다이아이소뷰틸 말레에이트 (DIBM) 및 임의의 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 실링용 유리 조성물은, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.01중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 0.5중량%의 가소제를 포함할 수 있다. 동시에, 상기 조성물은, 실링 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 약 10중량% 이하, 더 바람직하게는 약 8중량% 이하의 가소제를 포함할 수 있다.
연료 전지 어셈블리를 위해 실링 조성물에 도입될 때, 유기 비히클은, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 1중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 10중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 동시에, 상기 소포는, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이하, 더 바람직하게는 약 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량%이하의 양으로 존재할 수 있다.
실링용 유리 조성물
본 발명의 실링 조성물은 본 명세서에 기재된 유리 또는 세라믹 입자 및 유기 비히클을 포함한다. 유리 및/또는 세라믹 입자는 상승된 조작 온도에서 실링 조성물에 전기 절연성 및 안정성을 제공한다. 금속 프레임에 브레이징된(braised) 세라믹 전극 또는 전해질 층과 같은 연료 전지 성분의 층 사이에 실링용 유리 조성물을 통상적으로 도포한다. 조립될 때, 적층 구조물을 통상적으로 열 하에 압축시키고, 이후 고열 처리하며, 즉 적어도 약 800℃, 바람직하게는 약 1,000℃ 이하의 온도에서 소성시킨다. 소성 후, 실링용 유리 조성물은 연료 전지 층과 융합하고 결합하여 기밀 시일을 형성한다. 바람직한 실시양태에서, 실링 조성물은 미세한 유리 분말을 포함한다. 실링 조성물은 바람직하게는, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 30중량%, 바람직하게는 적어도 약 45중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 50중량%의 분말을 포함한다. 동시에, 실링 조성물은 바람직하게는, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 약 95중량% 이하, 더 바람직하게는 약 90중량% 이하를 포함한다. 실링 조성물에 사용되는 유리 및 세라믹 재료는 당업자에게 공지되어 있고, 임의의 적합한 유리 또는 세라믹 재료를 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 통상적으로, SOFC의 높은 조작 온도를 고려하여, Tg가 비교적 높은(즉, 적어도 약 500℃, 바람직하게는 약 800℃ 이하) 실링용 유리가 이 용도에 고려된다.
실링용 유리는 산화납을 포함할 수 있거나 납을 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 실링용 유리는 납을 포함하지 않는다. 실링용 유리는 산화규소, 산화붕소, 산화바륨, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄 및 당업자에게 공지된 임의의 다른 산화물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
실링용 유리 조성물은 또한 내화성 산화물 또는 세라믹과 같은 다른 충전제 재료를 포함할 수 있다. 실링 조성물은, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 적어도 약 5중량%, 바람직하게는 적어도 약 10중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 20중량%의 산화물 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 동시에, 실링 조성물은 바람직하게는, 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이하, 더 바람직하게는 약 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하의 산화물 또는 다른 화합물을 포함한다. 실링 조성물에 사용하기에 적합한 산화물 또는 화합물은 당업자에게 공지되어 있고, 규소, 붕소, 알루미늄, 비스무트, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연, 티탄, 지르코늄 또는 인의 산화물 또는 다른 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
미세한 분말이 얻어질 때까지 예컨대 볼 밀 또는 제트 밀에서 유리 분말을 분쇄할 수 있다. 통상적으로, 유리 분말을 적어도 약 1㎛, 바람직하게는 적어도 약 5㎛의 평균 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 동시에, 평균 입자 크기는 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 20㎛ 이하일 수 있다.
실링용 유리 조성물의 형성
실링용 유리 조성물을 형성하기 위해, 실링 조성물을 제조하기 위한 당해 분야에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 유기 비히클을 고체 유리 또는 세라믹 분말, 및 임의의 다른 첨가제와 배합한다. 균일하게 분산된 조성물이 생성되는 한, 제조 방법은 중요하지 않다. 성분을 예컨대 혼합기로 혼합한 후, 3개의 롤 밀을 통과시켜 예를 들면 분산된 균일한 조성물을 제조할 수 있다.
기재로의 실링용 유리 조성물의 도포
연료 전지 층 사이에 필요한 시일을 형성하는 한, 당업자에게 공지된 임의의 패턴 또는 형상으로 실링용 유리 조성물을 연료 전지 기재에 도포할 수 있다. 함침, 딥핑, 푸어링 (pouring), 사출 (injection), 시린지 분배, 분사, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 또는 인쇄, 데칼 이송 또는 이들의 적어도 2의 조합(이들로 제한되지는 않음)을 포함하는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 상기 조성물을 도포할 수 있다. 바람직한 도포 방법은 스크린 인쇄, 데칼 이송 및 시린지 분배 또는 이들의 조합이다.
일 실시양태에 따르면, 데칼 이송 기술을 이용하여 상기 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 이 방법을 이용하여, 원하는 패턴으로 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체의 시트 (PET, 통상 상표명 마일러 (Mylar)(등록상표) 하에 제조)와 같은 이형성 지지 시트의 전면에 실링용 유리 조성물을 우선 스크린 인쇄한다. 도 1a 및 도 1b는 지지 시트 (110) 위에 패턴 (130)으로 인쇄된 예시적인 실링용 유리 조성물을 보여준다. 지지 시트 (110)는 이형제(120)의 코팅을 포함할 수 있고, 이 코팅은 패턴(130)이 건조된 후 패턴(130)이 지지 시트(110)로부터 이형되게 한다. 이러한 용도에 적합한 당업자에게 공지된 다수의 상업적으로 구입 가능한 이형제가 존재한다. 예시적인 상업적으로 구입 가능한 이형제 코팅을 갖는 지지 시트를 생고뱅(Saint-Gobain)(TM-113, 0.003" 화이트 PET 8752 시트)으로부터 얻을 수 있다.
이형제(120)가 코팅된 표면 위의 지지 시트(110) 위에 원하는 패턴(130)으로 실링 조성물을 처음에 스크린 인쇄한다. 원하는 두께의 패턴을 성취하기 위해, 스크린 인쇄 공정을 2회 이상 반복하여 서로의 상부에 실링용 유리 조성물의 여러 층을 인쇄할 수 있다. 바람직하게는, 인쇄된 실링 조성물 패턴의 두께는 적어도 약 200㎛ 및 약 2㎜ 이하일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 인쇄된 패턴은 두께가 약 1㎜이다. 동시에, 인쇄된 라인은 바람직하게는 폭이 적어도 약 40㎛이다. 인쇄된 라인의 폭은 인쇄된 패턴에 따라 달라진다.
본 발명에 따라 스크린은 적어도 약 20㎛, 바람직하게는 적어도 약 30㎛, 가장 바람직하게는 적어도 약 40㎛의 메쉬 개구를 갖는 것이 바람직하다. 동시에, 메쉬 개구는 바람직하게는 약 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 80㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 70㎛ 이하이다. 이후, 인쇄된 패턴을 약 80℃ 내지 180℃로 가열하여 각각의 인쇄 통과 후 실링 조성물을 건조시킬 수 있다. 원하는 패턴 및 두께가 성취되면, 지지 시트에 인쇄된 실링 조성물을 추가로 건조시켜 데칼을 형성할 수 있고, 이후 이를 지지 시트로부터 박리하고 임의의 원하는 기재에 도포할 수 있다.
일 실시양태에서, 실링용 유리 조성물은 바람직하게는 점도가 적어도 약 200kcPs이다. 동시에, 실링용 유리 조성물은 바람직하게는 점도가 약 1450kcPs 이하이다. 실링용 유리 조성물은 바람직하게는 지지 시트에 인쇄될 때 낮은 퍼짐성을 나타낸다. 구체적으로, 인쇄된 패턴은 가능한 많이 이의 형상을 보유하고, 바람직하게는 인쇄된 라인의 폭 증가로 정의되는 슬럼핑(slumping)을 10% 미만으로 가져야 한다. 현미경 하에 인쇄된 라인을 분석하고 이 라인이 기재에 설정하는 라인 폭의 증가를 측정하여 슬럼핑의 양을 결정할 수 있다. 다른 실시양태에서, 실링용 유리 조성물은 점도가 적어도 200kcPs이고 동시에 약 600kcPs 이하이다.
도 2는 실링용 유리 조성물 데칼(230) 및 금속 기재 프레임(240)에 탑재된 교호하는 연료 전지 층(250)의 예시적인 스택을 보여준다. 통상적인 연료 전지 층(250)은 금속 프레임 기재(240)에 탑재된 세라믹 전해질 층의 양측에 침착된 전극의 샌드위치된 구조물이다. 실링용 유리 조성물 데칼(230)은 제1 연료 전지 층(250) 및 금속 기재 프레임(240)에 위치할 수 있다. 이후, 금속 기재(240)에 실링용 유리 조성물 데칼(230)을 압축시킨다. 이후, 제2 연료 전지 층(250) 및 금속 기재를 실링용 유리 조성물 데칼(230)에 위치시킬 수 있다. 이후, 다른 실링용 유리 조성물 데칼(230)을 제2 연료 전지 층(250) 및 금속 기재(240) 위에 위치시킬 수 있다. 원하는 수의 층을 성취할 때까지 이 공정을 반복할 수 있다. 수동으로 또는 자동으로 데칼 이송을 완료할 수 있다. 연료 전지 층(250), 금속 기재(240) 및 실링용 유리 조성물 데칼(230)은 따라서 교호하는 스택(200)을 형성하고, 이후 이를 열 하에 압축시키고 소성시켜 완성된 연료 전지 어셈블리를 형성한다. 소성은 실링용 유리 조성물의 유기 비히클이 완전히 또는 거의 완전히 연소하게 하여, 유리층만이 금속 기재(240) 사이에 잔류하게 한다.
일 실시양태에서, 물품을 교호하는 금속 기재 프레임 및 실링용 유리층으로 형성된다. 물품은 적어도 2개의 금속 기재 프레임을 포함하고, m = s + 1(식 중, m은 금속 기재 프레임의 수이고, s는 실링용 유리층의 수임)의 식으로 언급되는 것처럼 바람직하게는 실링 층 이외에 1개 이상의 금속 기재 프레임이 존재한다. 일 실시양태에서, 물품은 연료 전지이다.
실링용 유리 조성물을 도포하는 다른 바람직한 방법은 예컨대 사실상 시린지 또는 다른 분배 장치를 통한 분배에 의한다. 실링용 유리 조성물을 통상적으로 시린지에 로딩하고, 금속 기재에 한정된 형상 및 크기로 선단 또는 노즐을 밀어 넣는다. 실링용 유리 조성물이 시린지를 사용하여 도포되도록, 점도는 적어도 약 600kcPs, 바람직하게는 적어도 약 1,000kcPs이어야 한다. 동시에, 점도는 약 1,450kcPs 이하, 바람직하게는 약 1,300kcPs 이하이어야 한다. 실링용 유리 조성물의 비드를 연료 전지 층 및 금속 기재에 침착하고, 약 80℃ 내지 180℃에서 건조시킨다. 이후, 추가의 연료 전지 층 및 금속 기재를 층 사이의 실링용 유리 조성물의 건조된 비드와 샌드위칭한다. 도 3은 금속 기재(310)에 탑재된 예시적인 연료 전지 층(340)을 보여준다. 실링용 유리 조성물(330)을 금속 기재(310) 위에 패턴에 따라 분배한다. 이후, 연료 층 스택을 압축시키고 소성시켜 완성된 연료 전지 어셈블리를 형성한다. 본 발명은 하기 비제한적인 실시예와 함께 기재되어 있다.
실시예 1
하기 실시예에 사용된 바대로, 예시적인 수지의 유리 전이 온도가 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure pat00001
(전체 실링용 유리 조성물 중) 약 21중량%의 유기 비히클, 약 23중량%의 볼 분쇄된 섬유성 산화물 충전제 및 약 52중량%의 유리 프릿으로 예시적인 제1 실링용 유리 조성물("조성물 A")을 제조하였다. 또한, 상기 조성물은 약 1중량%의 요변성제(틱사트롤(등록상표) MAX, 엘레멘티스 스페셜티즈) 및 3중량%의 가소제(프로판올, 옥시바이스-다이벤조에이트의 혼합물)를 포함하였고, 이들 둘 다를 조성물 A에 직접 도입하였다.
유기 비히클은 약 35%의 수지 성분 및 약 65%의 용매를 포함하였다. 수지 성분은 2종의 상이한 아크릴 수지를 동일 부로 포함하여, 각각의 유형의 수지는 전체 실링 조성물 중 약 3.7중량%였다. 제1 아크릴 수지는 엘바사이트(Elvacite)(등록상표) 2044(루사이트 인터내셔널(Lucite International))로서 제조된 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지였다. 제2 아크릴 수지는 파라로이드(PARALOID)(상표명) B-67(더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company))로서 제조된 n-뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지였다.
아크릴 수지를 예비 희석된 용액으로서 실링 조성물에 첨가할 수 있었다. 예를 들면, 아크릴 수지 둘 다를 용매 중에 용해시킨 후 실링 조성물의 남은 성분과 배합할 수 있었다. 이 특정한 실시예에서, 아크릴 수지 둘 다를 텍산올 용매 중에 예비 희석한 후, 조성물 A의 남은 성분과 배합하였다.
이형제가 코팅된 지지 시트(생고뱅, TM-113, 0.003" 화이트 PET 8752 시트) 위의 약 20밀의 에멀션 두께로 60 메쉬 스크린을 사용하여 조성물 A를 스크린 인쇄하였다. 통상적으로 침착된 실링용 유리 조성물 필름을 원하는 두께로 구축하기 위해 2회 이상의 인쇄가 필요하였다. 이 실시예에서, 제1 인쇄층을 125℃에서 40분 동안 건조시키고 후속 인쇄층을 80℃에서 40분 동안 건조시켰다. 3회 인쇄 및 건조 후, 인쇄된 실링용 유리 조성물을 180℃에서 약 15분 내지 20분 동안 최종 건조 단계로 처리하였다. 생성된 건조된 실링 조성물은 파괴없이 이의 인쇄된 패턴 및 형상을 유지시키면서 데칼로서 지지 시트로부터 박리될 수 있도록 가요성이었다.
실시예 2
(실링용 유리 조성물 중) 약 21중량%의 유기 비히클 및 약 75중량%의 유리 프릿으로 예시적인 제2 실링용 유리 조성물("조성물 B")을 제조하였다. 또한, 조성물 B는 약 1중량%의 요변성제(틱사트롤(등록상표) MAX, 엘레멘티스 스페셜티즈) 및 3중량%의 가소제(다이뷰틸 프탈레이트, DBP)를 포함하였고, 이들 둘 다를 조성물 B에 직접 도입하였다. 유기 비히클은 2종의 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지를 거의 동일 부로 포함하였다. 제1 아크릴 수지는 약 2.5중량%의 엘바사이트(등록상표) 2044(루사이트 인터내셔널)였다. 제2 아크릴 수지는 약 2.5중량%의 엘바사이트(등록상표) 2045(루사이트 인터내셔널)였다.
시린지 분배 방법을 이용하여 조성물 B를 제제화하고 시험하였다. 주사 전자 현미경(SEM) 영상화를 이용한 육안 검사 시, 소성된 필름이 치밀한 균일한 실링 층을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
(실링용 유리 조성물 중) 약 81중량%의 유리 프릿 및 약 19중량%의 유기 비히클로 예시적인 제3 실링용 유리 조성물("조성물 C")을 제조하였다. 유기 비히클은 약 35%의 수지 성분 및 약 65%의 용매를 포함하였다.
수지 성분은 2종의 상이한 아크릴 수지를 포함하였다. 제1 아크릴 수지는 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지(엘바사이트(등록상표) 2044)였다. 제2 아크릴 수지는 n-뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지(파라로이드(상표명) B-67)였다. 조성물 C의 유기 비히클은 약 17.5%의 엘바사이트(등록상표) 2044 아크릴 수지 및 약 17.5%의 파라로이드(상표명) B-67 아크릴 수지를 포함하였다. 이 특정한 실시예에서, 아크릴 수지 둘 다를 텍산올 용매 중에 예비 희석한 후, 조성물 C의 남은 성분과 배합하였다.
이후, 시린지 도포 방법과의 이의 상용성을 보장하기 위해 조성물 C의 점도를 시험하였다. 이 방법에서, 시린지로부터 상기 조성물을 펌프질하여 임의의 원하는 패턴으로 상기 조성물을 연료 전지 금속 기재에 직접 도포하였다. 18 게이지(0.033인치) 선단을 통해 조성물 C를 금속 기재에 도포하였다. 적합한 속도로 브룩필드(rheometer)(등록상표) DV-III HBT 울트라 프로그래머블 유동계(Ultra Programmable rheometer)를 사용하여 점도를 시험하였다. 구체적으로, SC4-14 스핀들을 사용하여 6R 유틸리티 컵에서 샘플을 측정하고, 1RPM에서 1분 후 측정하였다.
조성물 C는 약 1420kcPs의 점도를 나타냈다. 소성 시, 조성물 C에 의해 형성된 유리 시일은 SEM 영상화에 의해 분석될 때 우수한 필름 밀도 및 낮은 다공성을 나타냈다.
실시예 4
(실링용 유리 조성물 중) 약 80중량%의 유리 프릿 및 약 20중량%의 유기 비히클로 예시적인 제4 실링용 유리 조성물("조성물 D")을 제조하였다. 유기 비히클은 약 26%의 아크릴 수지 및 약 74%의 용매를 포함하였다. 이 실시예에서, 동량의 2종의 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지(엘바사이트(등록상표) 2044 및 2045)를 사용하였다. 아크릴 수지를 텍산올 용매 중에 예비 희석한 후, 조성물 D의 남은 성분과 배합하였다. 실링용 유리 조성물에 약 0.5중량%의 계면활성제(Byk-110)를 또한 도입하였다.
이후, 실시예 3에 기재된 시험 방법을 이용하여 시린지 도포 방법과의 이의 상용성을 보장하기 위해 조성물 D의 점도를 시험하였다. 조성물 D는 원하는 점도 범위 내인 약 1060kcPs의 점도를 나타냈다. 소성 시, 조성물 D에 의해 형성된 유리 시일은 우수한 필름 밀도 및 낮은 다공성을 나타냈다.
실시예 5
(실링용 유리 조성물 중) 약 81중량%의 유리 프릿 및 약 19중량%의 유기 비히클로 예시적인 제5 실링용 유리 조성물("조성물 E")을 제조하였다.
유기 비히클은 약 35%의 수지 성분 및 약 65%의 용매를 포함하였다. 수지 성분은 2종의 상이한 아크릴 수지를 포함하였다. 제1 아크릴 수지는 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지(엘바사이트(등록상표) 2044)였다. 제2 아크릴 수지는 n-뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지(파라로이드(상표명) B-67)였다. 조성물 E의 유기 비히클은 약 17.5%의 엘바사이트(등록상표) 2044 아크릴 수지 및 약 17.5%의 파라로이드(상표명) B-67 아크릴 수지를 포함하였다. 이 특정한 실시예에서, 아크릴 수지 둘 다를 텍산올 용매 중에 예비 희석한 후, 조성물 E의 남은 성분과 배합하였다. 약 0.1% 계면활성제(Byk-110)에 상기 조성물을 또한 도입하였다.
이후, 실시예 3에 기재된 시험 방법을 이용하여 시린지 도포 방법과의 이의 상용성을 보장하기 위해 조성물 E의 점도를 시험하였다. 조성물 E는 약 1230kcPs의 점도를 나타냈다. 소성 시, 조성물 E에 의해 형성된 유리 시일은 우수한 필름 밀도 및 낮은 다공성을 나타냈다.
하기 기재된 표 2는 상이한 공정처리 기술에 의한 예시적인 조성물, 이의 점도 및 이의 성능 모두를 열거한 것이다.
Figure pat00002
본 발명의 이러한 이점 및 다른 이점은 상기 명세서로부터 당업자에게 명확할 것이다. 따라서, 본 발명의 광범위한 진보적인 개념으로부터 벗어남이 없이 상기 기재된 실시양태를 변경 또는 변형할 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 임의의 특정한 실시양태의 구체적인 치수가 오직 예시 목적으로 기재되어 있다. 따라서, 본 발명이 본 명세서에 기재된 특정한 실시양태로 제한되지 않지만, 본 발명의 범위 및 정신 내에 있는 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다.
110: 지지 시트 120: 이형제
130: 패턴 200: 스택
230: 데칼 240: 금속 기재
250: 연료 전지 층 310: 금속 기재
330: 실링용 유리 조성물 340: 연료 전지 층

Claims (21)

  1. 실링용 유리 조성물(sealing glass composition)로서,
    약 30중량% 내지 95중량%의 유리 또는 세라믹 입자; 및
    약 1중량% 내지 50중량%의 유기 비히클(organic vehicle)을 상기 실링용 유리 조성물의 100% 총 중량을 기준으로 포함하되,
    상기 유기 비히클은 아크릴 수지 성분 및 용매를 포함하며,
    상기 조성물은 점도가 적어도 약 200kcPs 내지 약 1450kcPs 이하인 것인 실링용 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은 평균 분자량이 약 20 내지 210kDa인 것인 실링용 유리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은,
    상기 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 약 0.1중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 약 20중량% 내지 35중량%인 것인 실링용 유리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은 n-뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함하는 것인 실링용 유리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은 평균 분자량이 약 20 내지 40kDa인 n-뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함하는 것인 실링용 유리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함하는 것인 실링용 유리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은 평균 분자량이 약 125 내지 205kDa인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함하는 것인 실링용 유리 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은 n-뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지 및 아이소뷰틸 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함하는 것인 실링용 유리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 성분은 Tg가 약 40℃ 내지 60℃인 1종의 아크릴 수지와 Tg가 약 15℃ 내지 25℃인 제2 아크릴 수지의 적어도 2종의 아크릴 수지의 혼합물을 포함하는 것인 실링용 유리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    1종의 아크릴 수지는 평균 분자량이 약 20 내지 40kDa이고 Tg가 약 40℃ 내지 60℃인 n-뷰틸 메타크릴레이트 수지이며, 다른 아크릴 수지는 평균 분자량이 약 125 내지 155kDa이고 Tg가 약 15℃ 내지 25℃인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지인 것인 실링용 유리 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    1종의 아크릴 수지는 평균 분자량이 약 175 내지 205kDa이고 Tg가 약 40℃ 내지 60℃인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지이며, 다른 아크릴 수지는 평균 분자량이 약 125 내지 155kDa이고 Tg가 약 15℃ 내지 25℃인 아이소뷰틸 메타크릴레이트 수지인 것인 실링용 유리 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는, 상기 유기 비히클의 100% 총 중량을 기준으로, 약 30중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 약 35중량% 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 약 40중량% 내지 70중량%인 것인 실링용 유리 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 텍산올 (texanol) 또는 테르피네올 (terpineol)인 것인 실링용 유리 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    요변성제 (thixotropic agent)를 추가로 포함하는 실링용 유리 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제를 추가로 포함하는 실링용 유리 조성물.
  16. 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서, 상기 방법은:
    전면 (front surface)이 이형제로 코팅된 지지 시트를 제공하는 단계;
    실링용 유리 조성물을 미리 결정된 패턴에 따라 상기 지지 시트의 전면에 침착시키는 단계;
    상기 실링용 유리 조성물을 건조시켜 실링용 유리 조성물 데칼 (decal)을 형성하는 단계;
    상기 실링용 유리 조성물 데칼을 상기 지지 시트의 전면으로부터 제거하는 단계; 및
    상기 건조된 실링용 유리 조성물 데칼을 금속 기재에 위치시키는 단계를 포함하는 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 실링용 유리 조성물을 상기 지지 시트의 전면에 침착시키는 단계는 스크린 인쇄에 의한 것인 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    금속 기재와 실링용 유리 조성물의 교호 어셈블리(alternating assembly)를 형성하는 단계; 및
    상기 어셈블리를 압축시키는 단계를 추가로 포함하는 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실링용 유리 조성물은,
    유리 또는 세라믹 입자; 및
    아크릴 수지 성분 및 용매를 포함하는 유기 비히클을 포함하는 것인 실링용 유리 조성물을 기재에 도포하는 방법.
  20. 물품으로서, 상기 물품은:
    복수의 금속 기재 프레임; 및
    복수의 실링용 유리층을 포함하되,
    각각의 금속 기재 프레임은 각각의 실링용 유리층의 상부에 적층되어 교호 어셈블리를 형성하되, m은 s + 1이고, m은 2 이상이며, m은 상기 금속 기재 프레임의 수이고, s는 실링용 유리층의 수인 것인 물품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 물품은 연료 전지인 것인 물품.
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