CN102272990A - 多电解质电化学电池 - Google Patents

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Abstract

提供用于电化学电池的电极组件。负极组件包括负极活性材料和特别选择其在负极中的有用性能的电解质。这些性质包括还原稳定性和适应负极活性材料的膨胀和收缩的能力。同样地，正极组件包括正极活性材料和特别选择其在正极中的有用性能的电解质。这些性能包括氧化稳定性和阻止用于正极活性材料中的过渡金属溶出的能力。第三电解质可以用作负极和正极之间的隔膜。

Description

多电解质电化学电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年2月13日提交的美国临时专利申请61/028,443(转化为国际申请PCT/US09/34156)、于2008年4月21日提交的美国临时专利申请61/046,685(转化为国际申请PCT/US09/41180)以及于2008年11月7日提交的美国临时专利申请61/112,605的优先权，其全部内容引入本文作为参考。
本申请涉及于2008年11月7日提交的题为METHOD OFFORMING AN ELECTRODE ASSEMBLY的未决美国临时专利申请61/112596，以及于2008年11月7日提交的题为ELECTRODES WITHSOLID POLYMER ELECTROLYTES AND REDUCED POROSITY的美国临时专利申请61/112592的优先权，两者的内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明一般涉及锂电池，更具体地涉及各种电解质在所述锂电池中的应用以优化其性能。
背景技术
为了用于电池中，电解质与阳极材料和阴极材料化学相容/化学稳定。另外，电解质是电化学稳定的，也就是当电池处于电位时，电解质相对于阳极的还原和阴极的氧化稳定。由于锂本身的极端反应活性，这些要求在锂电池中特别难以满足。当使用液体电解质时，电解质渗透阳极和阴极以及隔膜，因此一种电解质必须满足全部标准。由于对于阳极最好的电解质和对于阴极最好的电解质可能不一样，因此选择电解质时必须进行一些兼顾。
因此，明显需要一种电池组电池设计，其中电池的不同部分可以包含不同的电解质，每个对于其特定的功能为最优化的，但所有一起发挥功能而没有损害电池的整体运行。
附图说明
通过以下示例性的实施方式结合附图，对于本领域技术人员来说，很容易理解本发明的上述和其他方面。
图1是根据本发明的实施方式的多种负极组件的示例性说明。
图2是根据本发明的实施方式的多种正极组件的示例性说明。
图3是根据本发明的实施方式的电化学电池的示例性说明。
图4是根据本发明的实施方式的二嵌段共聚物和其可以形成的区域结构的示意图。
图5是根据本发明的实施方式的三嵌段共聚物和其可以形成的区域结构的示意图。
图6是根据本发明的另一实施方式的三嵌段共聚物和其可以形成的区域结构的示意图。
图7显示单电解质系统(X)和双电解质系统(O)的复阻抗图。
图8A和图8B分别显示包含一种干性聚合物电解质的电池500次循环期间的比容量数据和双电解质电池循环100次期间的比容量数据。
发明内容
在电化学电池中的电解质的范围内说明优选的实施方式。然而，本领域技术人员容易理解，在此所公开的材料和方法应用于众多其他范围中，其中重要的是优化电解质和电化学活性材料之间的电化学作用。这些电解质可以用于电化学器件如电容器、电化学/电容性存储器、电化学(例如，染色敏化的)太阳能电池和电致变色器件。
通过以下描述结合附图，本发明的这些和其他目的及优点将变得更明显。
在本公开中，术语“负极”和“阳极”都用于指“负极”。同样的，术语“正极”和“阴极”都用于指“正极”。
在本公开中，术语“干性聚合物”用于指没有被任何小分子塑化的具有长链的聚合物。这种干性聚合物中不加有机溶剂或增塑剂。
尽管不总是明确提及，但应理解在此所述的电解质包括金属盐，如锂盐，以确保它们离子化导电。还可以使用非锂盐如其他碱金属盐或铝盐、钠盐或镁盐。
电化学电池具有负极组件和正极组件，在两者之间具有离子导电的隔膜(separator)。在本发明的一种实施方式中，负极组件包含至少负极活性材料和特别选择与负极活性材料一起使用的电解质(在此称为NE(负极)电解质)。
图1说明负极活性材料(黑色区域)和NE电解质(灰色区域)的多种示例性的设置。负极活性材料可被设置为颗粒(图1a-1d、1f)或薄膜或箔(图1e)。负极组件可通过将负极活性材料颗粒与NE电解质结合形成，以形成复合层(图1a-1d)。在一些设置中，其他材料(未示出)可加到复合层中以增强例如电子导电和离子导电。在一些设置中，复合物是多孔的，即包含孔隙，在图1b、1d中显示为白色空隙；在其他设置中，复合物是无孔的(图1a、1c)。在再其他设置中，图1e和1f中示出的NE干性聚合物电解质还可包含孔。在具有复合层的负极组件中，NE干性聚合物电解质可整体包含在复合层中(图1a、1b)。在另一设置中，邻近复合层可具有附加的NE干性聚合物电解质的薄层(图1c、1d)。在一些设置中，集电器(图中虚线限定的白色层)也是负极组件的一部分。
在负极活性材料是薄膜或箔的设置中，负极组件至少包含如图1e所示的薄膜或箔和邻近并与薄膜或箔离子接触的NE电解质层。在一些设置中，负极材料不是固体薄膜，而是被设置为负极活性材料颗粒彼此紧密接触的聚集体以确保颗粒间的离子和电子连通(图1f)。这种结构例如可通过压制和/或烧结负极活性材料颗粒来制造。在一些设置中，其他材料可被加到负极材料颗粒的层中，例如，以增强电子或离子导电性。在一种设置中，添加碳颗粒来增强电子的导电性。负极组件至少包含与负极活性材料颗粒的层离子连通的NE电解质层。在一些设置中，还有与负极组件电接触的集电器(显示为虚线限定的白色层)。
选择特别与负极活性材料一起使用的NE电解质。在本发明的一种实施方式中，NE电解质是干性聚合物(没有被任何小分子塑化的具有长链的聚合物)电解质。该NE电解质相对于负极活性材料电化学稳定。也就是说，NE电解质还原性稳定并耐化学和电化学反应，这种反应会导致NE电解质在与负极材料的界面上被还原。NE电解质在电化学电池在储存和循环的条件下经历的电位范围是耐还原反应的。这种在负极的还原反应将提高电池的电阻抗，因此不利地影响电池的性能和/或电池的容量。另外，NE电解质相对于负极活性材料是化学稳定的。
在本发明的一种实施方式中，负极组件具有薄膜或箔作为负极活性材料(如图1e所示)，以及NE干性聚合物电解质具有高模数以阻止在电池循环期间由膜生长枝晶。NE干性聚合物电解质还对膜或箔具有良好的粘附性，以确保电荷转移容易以及层之间的低界面阻抗。在一种设置中，NE干性聚合物电解质没有空隙。NE干性聚合物电解质在电极的最低操作电位以下是电化学稳定的。例如，对于Li-Al平面电极，NE干性聚合物电解质相对Li/Li+为在0.3V以下时稳定。参见表1的其他NE活性材料及其相关电位。在一种设置中，NE干性聚合物电解质的机械刚性足以阻止活性材料颗粒的连续反应性，该活性材料颗粒通过保持其与复合电极的基质电接触在电池循环期间经历大的体积变化。当一经吸收锂就经历大的体积膨胀的负极活性材料用作薄膜电极时，如果NE干性聚合物电解质具有高屈服应变则可用于阻止电极疲劳。
在本发明的另一种实施方式中，负极活性材料是合金(其实施例示于表1)，并具有颗粒形式。为了阻止连续反应活性，如果NE电解质在所示的还原电位以下是电化学稳定的，则是有用的。另外，如果NE电解质具有高的冲击韧性，以便保持机械强度和高屈服应变，以便当它们吸收或释放锂时，适应NE活性材料颗粒的体积变化，则是有用的。如果NE电解质包含可收缩以适应膨胀的空隙，则也是有用的。电解质和颗粒表面之间的良好的相容性有助于确保良好粘附和均匀分散。最后，如果使用集电器，则如果NE电解质可粘附到集电器，则是有用的。
表1
负极活性材料特性
Figure BPA00001392544300051
负极活性材料可以是依赖于设计电池的化学类型的各种材料的任何一种。在本发明的一种实施方式中，电池是锂电池或锂离子电池。负极材料可以是可作为锂离子基质材料(即，可吸收和释放)的任何材料。这种材料的例子包括但不限于石墨、锂金属和锂合金，例如Li-Al、Li-Si、Li-Sn和Li-Mg。在本发明的一种实施方式中，使用包含不超过约0.5重量％铝的锂合金。已知硅和硅合金可用作锂电池中的负极材料。例子包括锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金及其混合物。在一些实施方式中，石墨、金属氧化物、氧化硅或碳化硅也可用作负极材料。
在本发明的一种实施方式中，正极组件至少包含正极活性材料和已选择特别与该正极活性材料一起使用的电解质(在此称为PE(正极)电解质)。图2说明正极活性材料(淡灰色区域)和PE电解质(深灰色区域)的多种示例性的设置。正极活性材料可以被设置为颗粒(图2a-2d)或薄膜或箔(图2e)。正极组件可通过将正极材料颗粒与PE电解质结合形成，以形成复合层(图2a-2d)。在一些设置中，其他材料(未示出)可加到复合层中以增强例如电子导电。在一些设置中，复合物是多孔的，即，包含空隙，其在图2b、2d中显示为白色空隙；在其他设置中，复合物没有孔(图2a、2c)。在再其他设置中(未示出)，图2e和2f所示的PE电解质还可包含孔。在具有复合层的正极组件中，PE电解质可以整体包含在复合层中(图2a、2b)。在另一设置中，邻近复合层可有附加PE电解质的薄层(图2c、2d)。在一些设置中，集电器(显示为虚线限定的白色层)也是正极组件的一部分。
在正极活性材料为薄膜或箔的设置中，如图2e所示，正极组件至少包括薄膜或箔和邻近并与薄膜或箔离子接触的PE电解质层。在一些设置中，正极材料不是固体薄膜，而是被设置为正极活性材料颗粒的聚集体，颗粒彼此靠近以确保颗粒间的离子和电子连通(图2f)。例如，这种结构可通过压制和/或烧结正极活性材料来制备。在一些设置中，其他材料如碳颗粒可被加到正极材料颗粒层中，例如，以增强电子或离子导电性。正极组件至少包括与正极活性材料颗粒的层离子连通的PE电解质。在一些设置中，还有与正极电子接触的集电器(显示为虚线限定的白色层)。
特别选择PE电解质与正极活性材料一起使用。在本发明的一种实施方式中，PE电解质是干性聚合物(没有被小分子塑化的具有长链的聚合物)电解质。选择PE电解质为相对于正极活性材料氧化稳定。也就是说PE电解质耐连续化学和电化学反应，该反应会导致PE电解质在其与正极材料的界面上氧化。PE电解质在电化学电池在储存和循环条件下经历的电位范围耐氧化反应。在正极的这种氧化反应会提高电池的电阻抗，从而对电池的性能和/或容量具有不利影响。另外，PE电解质相对于正极活性材料化学稳定。
正极活性材料可以是依赖于电池设计的化学类型的各种材料的任何一种。在本发明的一种实施方式中，电池是锂或锂离子电池。正极活性材料可以是可作为锂离子的基质材料的任何材料。这种材料的例子包括，但不限于通式LixA1-yMyO2描述的材料，其中A包括至少一种选自Mn、Co和Ni的过渡金属；M包括至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh的元素；x为0.05≤x≤1.1；以及y为0≤y≤0.5。在一种实施方式中，正极材料是LiNi0.5Mn0.5O2。
在一种设置中，正极活性材料描述为通式LixMn2-yMyO2，其中M选自Mn、Ni、Co和/或Cr；x为0.05≤x≤1.1；以及y为0≤y≤2。在另一设置中，正极活性材料描述为通式LixMyMn4-yO8，其中M选自Fe和/或Co；x为0.05≤x≤2；以及y为0≤y≤4。在另一设置中，正极活性材料的通式为Lix(FeyM1-y)PO4，其中M选自如Mn、Co和/或Ni的过渡金属；x为0.9≤x≤1.1；以及y为0≤y≤1。在再另一设置中，正极活性材料的通式为Li(Ni0.5-xCo0.5-xM2x)O2，其中M选自Al、Mg、Mn和/或Ti；以及x为0≤x≤0.2。在一些设置中，正极材料包括LiNiVO2。
大部分电解质在约4伏的有限窗口期间具有电化学稳定性。因此单一电解质本身不能维持电极之间的电压高于4伏的电化学对。但是利用在此描述的结构和材料可以使得这种高电压电化学电池稳定和坚固。目前在相同的电化学电池中可使用两种不同的电解质-在阳极还原稳定的NE干性聚合物电解质(但在阴极可以氧化稳定或可以氧化不稳定)和在阴极氧化稳定的PE干性聚合物电解质(但在阳极可以还原稳定或可以还原不稳定)。在本发明的一种实施方式中，NE干性聚合物电解质优化为还原性稳定，NE干性聚合物电解质优化为氧化性稳定。通过允许不同的电解质用于负极和正极，每个电极可设计为最佳性能而不需兼顾。这种设置对于高电压应用特别有用。
近几年已致力于通过利用表2所列的“高电压阴极材料”开发高电压(即，高于～4.2V)电化学电池。令人遗憾的是，在高电位在阴极/电解质界面氧化性稳定的电解质通常在低电位在标准阳极材料的阳极/电解质界面还原不稳定。如本文所述，目前在电池的阴极侧和阳极侧使用不同的，特别选择的电解质(如干性聚合物电解质)的电化学电池可以克服该问题以及使设计和制造高电压电池成为可能。
表2
正极活性材料特性
Figure BPA00001392544300081
锂金属和合金负极活性材料特别倾向于与许多常规的锂离子电解质进行还原反应，因为这些负极活性材料不倾向于形成稳定的钝化层。尽管一些电解质可以形成与这种阳极材料的稳定的界面，但由于导电性和/或氧化稳定性的限制，这些电解质在电池的其余部分或在正极组件中不能有效工作。可使用特别选择与每个电极相容的不同电解质的电化学电池，如在本文的实施方式中描述的，可克服这些限制。
本发明的如上所述的实施方式可导致电化学电池具有非常好的性能。在本发明的一种实施方式中，这种电池在500次循环期间的Li循环效率大于99.7％。在本发明的另一实施方式中，这种电池在500次循环期间的Li循环效率大于99.9％。在本发明的另一实施方式中，当电池循环时，在负极、正极或在两个电极上具有很小的阻抗增加。在一种设置中，从循环10次的阻抗值到循环500次的阻抗值增加不超过40％。在另一种设置中，从循环10次的阻抗值到循环500次的阻抗值增加不超过20％。在再一种设置中，从循环10次得阻抗值到循环500次的阻抗值增加不超过10％。在本发明的一种实施方式中，电化学电池从循环10次的容量到循环500次的容量降低不超过40％。在本发明的另一种实施方式中，电化学电池从循环10次的容量到循环500次的容量降低不超过20％。在本发明的再一种实施方式中，电化学电池从循环10次的容量到循环500次的容量降低不超过10％。在本发明的再一种实施方式中，电化学电池从循环10次的容量到循环500次的容量降低不超过5％。
当负极和正极组件各自独立优化时，不仅可优化电化学稳定性，还有机会克服可能对于单独的电极活性材料特异性的其他重要限制。
例如，一些负极活性材料一旦锂化便经历大的体积增加，如300％或以上。一些实例在上面表1中示出。对于包含空隙的复合负极组件如图1b、1d中的电极组件，可以适应循环时负极活性材料的体积膨胀和收缩。如果NE电解质是具有大于或等于负极材料的最大体积膨胀的屈服应变的干性聚合物电解质，则是有用的。用这种方式，当负极活性材料膨胀时，NE电解质弹性足以移动至空隙空间。如果总空隙空间与负极活性材料的最大总体积膨胀一样大，则也是有用的。在其他设置中，负极材料活性成形为邻近NE电解质层的多孔质层以形成如图1f所示的负极组件。层中的这些孔可适应负极活性材料的膨胀。关于多孔电极的更详细内容可在2009年7月31日提交的国际申请PCT/US09/52511中找到，其引入本文作为参考。
一般地，在电池循环期间阴极活性材料膨胀和收缩比阳极活性材料少得多。因此，当选择用于阴极而非阳极的电解质时，进行不同的机械考虑，以及理想的是选择用于电化学电池的两个区域不同的电解质。例如，如果正极活性材料膨胀和收缩比负极活性材料少得多，则最佳的是对于电池的阴极采用较少弹性的电解质或产生不含空隙的阴极的电极组件，由此优化阴极组件中其他重要参数如机械韧性或能量密度。决定良好的PE干性聚合物电解质的一个关键因素是电解质是否可以结合并保持正极活性材料颗粒和任何电子导电添加剂(例如碳颗粒)为混合的以及尽管颗粒密度显著不同通过制造过程(例如铸造、压延)任意分散。
对于包含过渡金属的正极活性材料，循环时这些金属溶解到标准的液体电解质中可以是严重的问题，特别是在高电压电池中和在高温下。溶解可引起加速的电池降解或过早失效。可能的失效机制的例子包括：
a)随着金属溶解，正极活性材料的组成变化，对活性材料吸收和释放锂的能力产生不利影响，
b)溶解的金属可扩散到负极并使负极活性材料的容量退化，
c)溶解的金属可扩散到负极并使负极活性材料层上的钝化层降解，导致与负极活性材料的连续电解质反应，及
d)溶解的金属可在电池中产生内部短路或其他缺陷。
例如，在Mn2O4正极活性材料的情形，如果电解质不溶解电化学活性锰，则是有用的。在硫阴极的情形，如果电解质不溶解电化学活性多硫化物，则是有用的。在一种设置中，在45-80℃温度循环500次后少于10％的电化学活性离子从正极活性材料中溶出。在另一种设置中，在45-80℃温度循环500次后少于5％的电化学活性离子从正极活性材料中溶出。在再一种实施方式中，在45-80℃温度循环500次后少于1％的电化学活性离子从正极活性材料中溶出。这使得选择单独在阴极侧不溶解的电解质并可阻止金属扩散到阳极。因此正极组件可优化为阻止溶出(例如，通过采用陶瓷或固体聚合物电解质)。尽管电化学活性离子的溶出可以不是负极组件的问题，但其他考虑(如高的离子导电性或还原稳定性)可以是重要的，不同的电解质可能是优选的。
在本发明的一种实施方式中，NE电解质和/或PE电解质是固体电解质。在一种设置中，NE电解质和/或PE电解质是陶瓷电解质。在另一种实施方式中，NE电解质和/或PE电解质是干性聚合物电解质。在再一种实施方式中，NE电解质和/或PE电解质是干性嵌段共聚物电解质。
在本发明一种实施方式中，NE电解质和/或PE电解质是液体电解质或含有液体电解质的凝胶。当使用液体电解质时，如果液体电解质与电池的邻近区域的电解质不相混溶或放置选择性渗透膜以阻止液体电解质与邻近电解质的混合，则最有用。这种膜允许电化学阳离子移动通过，但不允许液体本身通过。在缺少这种膜的防泄漏时，混溶的液体可容易扩散到整个电池。如果发生这种扩散，则在电池的不同区域使用不同电解质的优点将被减弱或消除。在最坏的情形下，在电极中的活性材料会被氧化或还原，严重影响电池的性能和/或寿命。
在本发明的一种实施方式中，隔膜电解质用于负极组件和正极组件之间。在本发明的一种实施方式中，隔膜电解质可与NE电解质或PE电解质相同。在另一种实施方式中，隔膜电解质与NE电解质和PE电解质不同。隔膜电解质可以是液体电解质、固体电解质、聚合物电解质、干性聚合物电解质和嵌段共聚物电解质中的任何一种，NE电解质和PE电解质相互独立。在一些设置中，选择电解质以便使得没有两种电解质彼此相邻。当使用液体电解质时，如果液体电解质与电池的相邻区域的电解质不相混合溶或如果在每个界面放置选择性的膜以阻止液体电解质与相邻电解质的混合，则最有用。这种膜允许电化学阳离子移动通过，但不允许液体本身通过。在缺少防泄漏时，混溶的液体可容易扩散到整个电池。如果发生这种扩散，则在电池的不同区域使用不同电解质的优点可被减少或消除。在最坏的情形下，这种扩散会导致负极组件上的还原和/或在正极组件上的氧化，导致电池的过早失效。
一般地，如果隔膜电解质具有足够机械完整性以确保负极组件和正极组件彼此没有电接触，则是有用的。在一些实施方式中，当使用液体、凝胶或软聚合物用作隔膜电解质时，与其一起使用隔膜的膜。
如果在界面接触的任何两种电解质彼此不相混溶并彼此化学相容，则是有用的。如果越过界面有少量或没有电阻抗或浓差过电位，则也是有用的。
在一种设置中，所有电解质在电化学电池的储存和操作温度范围以及操作电位范围是稳定的。利用在此描述的实施方式，这种条件可满足电极对的要求，其用传统电解质或在传统单电解质结构中反而不稳定。
图3是显示本发明的一种示例实施方式的电化学电池的横截面图。电池300具有负极组件310、正极组件320、以及介于中间的隔膜330。示例的负极组件310与图1a所示的相同。负极组件310是分散在NE干性聚合物电解质318中的负极活性材料颗粒314的聚集体。在负极组件310中还可以有导电的颗粒，如碳颗粒(未示出)。示例的正极组件320与图2a所示的相同。正极组件320分散在PE干性聚合物电解质328中的正极活性材料颗粒324的聚集体。在正极组件320中还可以有电导颗粒如碳颗粒(未示出)。在其他示例的实施方式中，如图1和2所示的其他电极组件配置，可以在图3所示的电化学电池中被替代。
NE电解质318和PE电解质328各个被优化用于上述讨论的各自电极。在一种设置中，NE电解质318和PE电解质328不同。在另一种设置中，NE电解质318和PE电解质328相同。隔膜330包括隔膜电解质338，其也被优化用于其在电池300中的作用。在一种设置中，隔膜电解质338与NE电解质318和PE电解质328不相混溶。在另一种设置中，隔膜电解质338与NE电解质318和PE电解质328中的一个或两个混溶，以及将选择性渗透膜(未示出)置于混溶的电解质之间的界面上。在一种设置中，隔膜电解质338与NE电解质318或PE电解质328相同。在另一种设置中，隔膜电解质338与NE电解质318和PE电解质328两者都不同。
在一种设置中，NE电解质318、PE电解质328和隔膜电解质338都是固体电解质。在一些设置中，固体电解质可由陶瓷材料或聚合物材料制成。在一种设置中，固体电解质可由干性聚合物材料制成。在一种设置中，固体电解质是嵌段共聚物电解质。在一些设置中，NE电解质318、PE电解质328和隔膜电解质338中的一种或多种是液体。当使用液体电解质时，必须注意确保液体不能扩散出自己的功能区域(即，负极组件、正极组件或隔膜)而进入电池的其他功能区域。在一些设置中，在任何至少一种电解质是液体的界面上使用选择性渗透膜。在其他设置中，所用的液体电解质与任何邻近的电解质不相混溶。
电解质
可用于本发明实施方式的陶瓷电解质的例子包括硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氧氮、硅硫化锂(lithium silicosulfide)、硼硫化锂(lithium borosulfide)、铝硫化锂(lithium aluminosulfide)和磷硫化锂(lithium phosphosulfide)。
存在多种适合用于在此描述的本发明结构的聚合物电解质。在本发明的一种实施方式中，电解质含有一种或多种以下任选交联的聚合物：聚乙烯氧化物、聚砜、聚丙烯腈、硅氧烷、聚醚、聚氨、含有醚类或胺类的线型共聚物、碳酸亚乙酯、Nafion
Figure BPA00001392544300131
以及以包括聚醚类和/或碳酸烷基酯类的低聚物或小分子接枝的聚硅氧烷。
在本发明的一种实施方式中，固体聚合物电解质，当与适合的盐结合时是化学和热稳定的并在需要的操作温度下具有至少10-5Scm-1的离子导电性。合适的盐的例子包括，但不限于选自以下的金属盐：锂、钠、钾、银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺类、三氟甲磺酸盐类(triflates)、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐、或硒化物。特定锂盐的例子包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、烷基氟磷酸锂、草酸硼酸锂(lithiumoxalatoborate)以及具有5-7元环的其他双(螯合)硼酸锂、双(三氟甲烷砜酰亚胺)锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2及其混合物。在本发明的其他实施方式中，对于其他电化学，电解质可通过组合聚合物与各种类型的盐制备。例子包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。如上所详述的，嵌段共聚物电解质可用于本发明的实施方式。
图4A是示例双嵌段聚合物分子400的简单说明，其具有共价结合在一起的第一聚合物嵌段410和第二聚合物嵌段420。在一种设置中，第一聚合物嵌段410和第二聚合物嵌段420都是线型聚合物嵌段。在另一种设置中，一种或两种聚合物嵌段410、420具有梳型结构。在一种设置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一种设置中，一个聚合物嵌段是交联的。在再一种设置中，两个聚合物嵌段是交联的。
如图4B所示，多个双嵌段聚合物分子400可自己排列形成由第一聚合物嵌段410制成的第一相的第一区域415和由第二聚合物嵌段420制成的第二相的第二区域425。如图4C所示，双嵌段聚合物分子400可自己排列形成多个重复的区域，由此形成连续纳米结构化的嵌段共聚物材料440。区域的尺寸或宽度可通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。
在一种设置中，第一聚合物区域415是离子导电的，第二聚合物区域425为纳米结构化的嵌段共聚物提供机械强度。
图5A是示例的三嵌段共聚物分子500的简单说明，其具有共价键结合在一起的第一聚合物嵌段510a、第二聚合物嵌段520和与第一聚合物嵌段510a相同的第三聚合物嵌段510b。在一种设置中，第一聚合物嵌段510a、第二聚合物嵌段520和第三聚合物嵌段510b是线型聚合物嵌段。在另一种设置中，一些或全部聚合物嵌段510a、520、510b具有梳型结构。在一种设置中，没有聚合物嵌段交联。在另一种设置中，一个聚合物嵌段交联。在再一种设置中，两个聚合物嵌段交联。在再一种设置中，全部聚合物嵌段交联。
如图5B所示，多个三嵌段聚合物分子500可自己排列形成由第一聚合物嵌段510a制成的第一相的第一区域515，由第二聚合物嵌段520制成的第二相的第二区域525和由第三聚合物嵌段510b制成的第一相的第三区域515b。如图5C所示，三嵌段聚合物分子500可自己排列形成多个重复的区域425、415(包含415a和415b)，由此形成连续纳米结构化的嵌段共聚物530。这些区域的尺寸可通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。
在一种设置中，第一和第三聚合物区域515a、515b是离子导电的，第二聚合物区域525为纳米结构化的嵌段聚合物提供机械强度。在另一设置中，第二聚合物区域525是离子导电的，第一和第三聚合物区域515提供结构框架。
图6A简单说明具有全部通过共价键结合在一起的第一聚合物嵌段610、第二聚合物嵌段620和不同于其他两个聚合物嵌段的第三聚合物嵌段630的另一示例的三嵌段聚合物分子600。在一种设置中，第一聚合物嵌段610、第二聚合物嵌段620和第三聚合物嵌段630是线型聚合物嵌段。在另一种设置中，聚合物嵌段610、620、630的一些或全部具有梳型结构。在一种设置中，没有聚合物嵌段交联。在另一种设置中，一个聚合物嵌段交联。在再一种设置中，两个聚合物嵌段交联。在再一种设置中，全部聚合物嵌段交联。
如图6B所示，多个三嵌段聚合物分子600可自己排列形成由第一聚合物嵌段610a制成的第一相的第一区域615、由第二聚合物嵌段620制成的第二相的第二区域625和由第三聚合物嵌段630制成的第三相的第三区域635。如图6C所示，三嵌段聚合物分子600可自己排列形成多个重复的区域，由此形成连续的纳米结构化的嵌段共聚物640。这些区域的尺寸通过调节每个聚合物嵌段的分子量量调节。
在一种设置中，第一聚合物区域的615是离子导电的，第二聚合物区域625为纳米结构化的嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物区域635提供可提高机械强度、离子导电性、化学或电化学稳定性，可使材料易于加工或可向嵌段共聚物提供一些其他期望的性质的附加功能。在其他设置中，单独的区域可交换作用。
为了达到期望的电解质性能，重要的是选择适合用于上述嵌段共聚物的聚合物。在一种实施方式中，导电性聚合物(1)当与适合的盐如锂盐组合时，电化学电池操作温度下的导电性为至少10-5Scm-1；(2)相对于这种盐物质化学稳定；以及(3)在电化学电池操作温度下热稳定。在一种实施方式中，结构材料在电化学电池的操作温度下具有超过1×105Pa的模数。在一种实施方式中，第三聚合物(1)有弹性的；以及(2)具有低于操作和加工温度的玻璃转化温度。如果所有材料互相不相混溶，则是有用的。
在本发明的一种实施方式中，导电相可由线型聚合物制成。可用于导电相的导电线型聚合物包括，但不限于聚醚类、聚氨类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类及其组合。导电线型聚合物也可与聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚烯烃类和/或聚二烯类组合使用以形成导电相。
在另一种示例性的实施方式中，导电相由具有主链和侧基的梳型聚合物制成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚乙烯类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类及其混合物。可用的侧基包括但不限于低聚醚类、取代的低聚醚类、腈基类、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、其他极性基团及其组合。
关于可用于导电相的更详细的内容可在2009年5月27日提交的国际申请PCT/US09/45356、2009年8月22日提交的国际申请PCT/US09/54709、2009年1月16日提交的美国临时申请61/145518、2009年1月16日提交的美国临时申请61/145507、2009年3月6日提交的美国临时申请61/158257和2009年3月6日提交的美国临时申请61/158241中找到，其全部内容引入本文作为参考。
对于可用于嵌段聚合物电解质的电解质盐没有特别限制。可用包括作为本申请的最理想电荷载体的离子的任何电解质盐。特别可用在聚合物电解质中具有大的离解常数的电解质盐。
适合的例子包括碱金属盐，如锂盐。有用的锂盐的例子包括但不限于LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、B12FxH12-x、B12F12及其混合物。非锂盐如铝、钠和镁盐是其他可用盐的例子。
在本发明的一种实施方式中，单离子导体可与电解质盐一起使用或代替电解质盐使用。单离子导体的例子包括但不限于磺酰胺盐类、硼基盐类和硫酸盐类。
在本发明的一种实施方式中，结构相可由聚合物如聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃类、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物类(如聚偏二氟乙烯)、或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。
另外种类物质可加到纳米结构化的嵌段共聚物电解质中以提高离子导电性，提高机械性能或提高任何其他期望的性能。
纳米结构化的嵌段共聚物电解质材料的离子导电性可通过在离子导电相中包含一种或多种添加剂来进行改进。添加剂可通过降低结晶度、降低熔化温度、降低玻璃转化温度、提高链迁移性或其任何组合来提高离子导电性。高介电常数添加剂可有助于离解盐，提高可用于离子转运的Li+数量并减少大体积Li+[盐]络合物。弱化Li+和PEO链/阴离子之间的相互作用从而使Li+离子容易扩散的添加剂可包含在导电相中。提高离子导电性的添加剂可广泛分为以下种类：低分子量导电性聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体(RTILs)、高介电常数有机增塑剂和路易斯酸类。
其他添加剂可用于本文所述的聚合物中。例如，可用有助于过载保护、提供稳定的SEI(固体电解质界面)层、和/或提高电化学稳定性的添加剂。这些添加剂是本领域技术人员熟知的。还可用使聚合物容易加工的添加剂，如增塑剂。
在本发明的一种实施方式中，既没有小分子也没有增塑剂添加到嵌段共聚物电解质中，而且嵌段共聚物电解质是干性聚合物。
关于嵌段共聚物电解质的更详细内容记载在2008年10月1日提交的美国专利申请12/225934、2008年11月14日提交的美国专利申请12/2711828和2009年1月16日提交的国际专利申请PCT/US09/31356中，其全部内容引入本文作为参考。
实施例
可以确定电池的每种成分的离子导电率。一般情况下，导电率G表示为：
G = σA l , - - - ( 1 )
其中，σ是离子导电率，A为截面积，且l是长度。串联的两个导电率G1、G2总导电率Gtot为：
G tot = G 1 G 2 G 1 + G 2 - - - ( 2 )
当电极组件具有复合配置时，离子导电率可以容易地由式(1)计算。当电极组件具有多层配置时，发现每一层的导电率，总导电率由式(2)给出。在本发明的一种实施方式中，负极组件的导电率和正极组件的导电率的差异不超过25％。在本发明的另一种实施方式中，NE电极组件的导电率、PE电极组件的导电率和隔膜电解质的导电率相互之间的差异都在25％以内。以这种方式匹配导电率可导致电池具有优化的最小的阻抗特性。
图7显示单电解质系统(x)和双电解质系统(o)的复阻抗图。双电解质电池具有相对于锂金属阳极膜的稳定性优化的第一干性聚合物电解质和相对于复合阴极的低界面阻抗优化的第二干性聚合物电解质。单电解质电池只含有第一干性聚合物电解质。如本领域的普通技术人员所公知的，图中的动态曲线(kinetic arc)的大小反映系统的总电阻。可以预期添加额外的界面(第一聚合物电解质/第二聚合物电解质界面)可以向系统添加额外的电阻。但是，令人惊奇的是，如较小的动态曲线(o)表示，双电解质系统比单电解质系统具有较低的总电阻。使用优化其在电池中的功能的多种电解质具有明显的优势。
图8A显示包含一种干性聚合物电解质、锂金属阳极和磷酸锂铁复合阴极的电池500次循环期间的比容量数据。在100次循环期间没有可测量的容量衰减。经过500次循环后，容量衰减估计为大约5％。图8B显示双电解质电池在100次循环期间的比容量数据。存在相对于锂金属阳极膜的稳定性优化的第一干性聚合物电解质和对于复合阴极之中和之上的导电率优化的第二干性聚合物电解质。同样，在100次循环期间没有可测量的容量衰减，表明使用多层电解质没有不良影响。
本文已相当详细地描述了本发明，以向具有与应用新原理和构建并使用这类专用的成分相关信息的技术人员提供所需的信息。但是，应该理解：本发明可以通过不同的装备、材料和设备来实施，且可以在不背离本发明的范围本身的情况下完成对于装备和操作程序的各种修改。

Claims (53)

1.一种电化学电池，包括：负极组件，其包括负极活性材料和负极电解质，负极电解质相对于负极活性材料还原性稳定；及
正极组件，其包括正极活性材料和正极电解质，正极电解质相对于正极活性材料氧化性稳定；
其中，负极电解质和正极电解质不同。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质中的至少一种包括干性聚合物。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质包括至少一种锂盐。
4.如权利要求1所述的电化学电池，还包括：在负极组件的至少一部分和正极组件的至少一部分中的电子导电颗粒。
5.如权利要求1所述的电化学电池，还包括在负极组件和正极组件之间的隔膜电解质。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件包含与负极电解质混合的负极活性材料的颗粒。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括石墨。
8.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括锂金属。
9.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括选自下组的材料：Li-Al、Li-Si、Li-Sn和Li-Mg。
10.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括选自以下的材料：硅，锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金，氧化硅，碳化硅，石墨及其混合物。
11.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件包括邻近负极电解质层的含有负极活性材料的层。
12.如权利要求11所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括锂或锂合金箔。
13.如权利要求12所述的电化学电池，其中，锂合金箔包含锂-铝合金，其铝含量不大于0.5重量％。
14.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质是固体电解质，其屈服应变大于或等于负极材料的最大体积膨胀。
15.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件还包括多个空隙。
16.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极组件包括与正极电解质混合的正极活性材料的颗粒。
17.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极组件包括邻近正极电解质层的含有正极活性材料的层。
18.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式LiA1-y-xMyBxO2，其中A包括选自Mn、Co和Ni的至少一种过渡金属；M包括至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh的元素；B包括至少一种选自Al、Fe、Mn、Mg的元素；x为0≤x≤1；以及y为0≤y≤1。
19.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式LiAxM2-xY4，其中，A和M选自Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe和Cr；Y是O或S；以及x为0≤x≤2。
20.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式Li(Ni0.5-xCo0.5-xM2x)O2，其中M选自Al、Mg、Mn、Ti，以及x为0≤x≤0.2。
21.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式Li(Ni0.5-xMn0.5-xM2x)O2，其中M选自Al、Mg、Co、Ti和Fe，以及x为0≤x≤0.2。
22.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式Li(Ni1/3-xMn1/3-xCo1/3-xMx)O2其中，M选自Al、Mg和Fe，以及x为0≤x≤0.1。
23.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式Lix(FeyM1-y)PO4，其中，M包含至少一种选自Mn、Co和Ni的元素；x为0.9≤x≤1.1；以及y为0≤y≤1。
24.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料包含电化学活性阳离子，且少于10％的电化学活性阳离子在45-80℃的温度的500次循环后从正极活性材料中溶出。
25.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料包含电化学活性阳离子，且少于5％的电化学活性阳离子在45-80℃的温度的500次循环后从正极活性材料中溶出。
26.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料包含电化学活性阳离子，且少于1％的电化学活性阳离子在45-80℃的温度的500次循环后从正极活性材料中溶出。
27.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质各自独立地选自干性聚合物电解质和干性嵌段共聚物电解质。
28.如权利要求27所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物是双嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
29.如权利要求28所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物的第一嵌段是离子导电的，并选自聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚烯烃类、聚二烯类及其组合。
30.如权利要求28所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物的第一嵌段包括离子导电的梳型聚合物，所述梳型聚合物包括主链和侧基。
31.如权利要求30所述的电化学电池，其中，主链包括选自下组的一种或多种：聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类及其组合。
32.如权利要求30所述的电化学电池，其中，侧基包括选自以下的一种或多种：低聚醚类、取代的低聚醚类、腈基类、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、其他极性基团及其组合。
33.如权利要求28所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物的第二嵌段选自聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃类、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物类、聚偏二氟乙烯、和包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
34.如权利要求1所述的电化学电池，其中，电池循环500次期间的Li循环效率大于99.9％。
35.如权利要求1所述的电化学电池，其中，电池循环500次期间的Li循环效率大于99.7％。
36.如权利要求1所述的电化学电池，其中，在负极组件和/或正极组件，循环10次后存在阻抗值，且循环500次后值增加不超过40％。
37.如权利要求1所述的电化学电池，其中，在负极组件和/或正极组件，循环10次后存在阻抗值，且循环500次后阻增加不超过20％。
38.如权利要求1所述的电化学电池，其中，在负极组件和/或正极组件，循环10次后存在阻抗值，且循环500次后值增加不超过10％。
39.如权利要求1所述的电化学电池，其中，循环10次后存在容量值，且循环500次后值降低不超过40％。
40.如权利要求1所述的电化学电池，其中，循环10次后存在容量值，且循环500次后值降低不超过20％。
41.如权利要求1所述的电化学电池，其中，循环10次后存在容量值，且循环500次后值降低不超过10％。
42.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件的离子导电率与正极组件的离子导电率之间的差异不超过25％。
43.如权利要求1所述的电化学电池，还包括负极组件和正极组件之间的隔膜电解质，所述隔膜电解质与负极电解质和/或正极电解质中的至少一种不同。
44.如权利要求43所述的电化学电池，其中，隔膜电解质选自陶瓷电解质、聚合物电解质和嵌段共聚物电解质。
45.如权利要求43所述的电化学电池，其中，隔膜电解质包括固体电解质。
46.如权利要求43所述的电化学电池，其中，负极组件的导电率、正极组件的导电率和隔膜电解质的导电率相互之间的差异都在25％以内。
47.一种电化学电池，包括：
复合负极，其包括负极活性材料和负极电解质，负极电解质相对于负极活性材料还原性稳定；
复合正极，其包括正极活性材料和正极电解质，正极电解质相对于正极活性材料氧化性稳定；及
隔膜电解质，在负极和正极之间；
其中，负极电解质和正极电解质不同。
48.如权利要求47所述的电化学电池，其中，负极电解质、正极电解质和隔膜电解质中的至少一种包括干性聚合物。
49.如权利要求47所述的电化学电池，其中，隔膜电解质不同于负极电解质和正极电解质这两者。
50.如权利要求47所述的电化学电池，其中，负极可以适应循环时负极活性材料的体积膨胀和收缩。
51.如权利要求47所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质中的至少一种包括嵌段共聚物。
52.一种电化学电池，包括：
负极，其包括锂金属膜和相对于锂金属还原性稳定的负极电解质膜；及
正极，其包括镍钴铝氧化物和相对于镍钴铝氧化物氧化性稳定的正极电解质；
其中，负极电解质和正极电解质不同。
53.如权利要求52所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质中的至少一种包括干性聚合物。
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