CN1332473C - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池，其能改进电池特性。在这种电池中，正极和负极均与设置在两者间的高分子量电解质相面对，并进行卷绕。正极包括正极集流体和正极活性物质层。该正极活性物质层包括Si、Sn或其合金。正极活性物质层优选由汽相沉积法、液相沉积法或烧结法形成。正极活性物质层优选与正极集流体在其至少部分界面上熔合。高分子量电解质包含电解溶液和高分子量化合物，该高分子量化合物具有的结构是其中聚合的聚合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基并且不包含醚基。

Description

电池
发明领域
本发明涉及一种电池，其采用通过聚合聚合物得到的高分子量电解质。
现有技术
近年来，已经引进许多便携式电子设备如组合式摄像机(磁带录像机)，移动电话和便携式计算机。已经使这些设备实现了小型化和轻型化。随之，电池的积极发展，特别是二次电池的积极发展已经被促进为这些电子设备的便携式电源。特别是，锂离子二次电池作为一种实现高能密度的电池已经引起极大关注。
常规地，作为锂离子二次电池的正极活性物质，主要使用碳材料如石墨。然而碳材料的理论容量才为372mAh/g，即存在的问题是需要新的技术发展以改进前述容量。
因此，最近已经展开积极的研究，使用包含硅或锡的合金取代碳材料用作正极活性物质。然而，当合金用于电池的正极时，存在的问题是尽管提高了正极电势，但是正极由于在重复充放电中正极活性物质的膨胀和收缩变成微粒，使得循环特性变差。
为了解决这样的问题，存在一种情况是采用由聚合和胶化电解质的组成物质而形成的高分子量电解质，其中通过使用聚合引发剂进行混合聚合物和电解溶液(参见日本未审专利申请公开2000-21449及日本未审专利申请公开2000-173607)。
由这种聚合得到的高分子量电解质的形成，例如通过在电极上涂覆包含聚合物的电解质的组成物质，并在卷绕电极之前用紫外线辐射处理或加热；或例如在高分子量电解质用于电池，其中卷绕电极的情况下，是通过首先卷绕电极形成电极卷绕体，然后在电极卷绕体中注入这种电解质的组成物质并加热生成物。例如，已经知道聚甲基丙烯酸甲酯(例如，参考日本已审专利申请公开S58-56467)和具有丙烯酸酯基或醚基的化合物(例如，参考日本已审专利申请公开H07-25838)作为这种情况下使用的聚合物。在前述的日本已审专利申请公开S58-56467中，包括许多实例，其中在聚合物中引入醚基。这些实例旨在促进传输电荷的阳离子的分解(例如在锂离子二次电池中的锂离子)，而不管其是全固态还是胶化状态。
另外，各种关于电解溶液的研究已经开展。例如，有报告指出通过使用有机溶剂能够显著改进低温特性，在这种有机溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯混合到氧化烯或具有氨基甲酸酯结构的丙烯酸酯聚合物/甲基丙烯酸酯聚合物中(例如，参考日本未审专利申请公开H10-294105)。
例如，考虑到改进漏电阻，在前述的日本已审专利申请公开S58-56467的申请中所述的高分子量电解质适合作为电解溶液的凝固方法。然而，在这种情况下，聚合物的量必需相对高。因此，存在的问题是不能得到高的离子导电性和所期望的电池特性。例如，在前述日本已审专利申请公开H07-25838中所述的高分子量电解质中，聚合物具有醚基。因此由分解产生的阳离子与醚基的氧结合，降低了粒子的迁移率，并降低了离子导电性。此外，由于在醚基部分的氧化电阻低，其充放电效率和存储特性差。例如，在前述日本未审专利申请公开H10-294105中所述的高分子量电解质中，尽管改进了低温特性，但不能得到有效的充放电循环特性。
发明概述
考虑到这些问题，提出了本发明；本发明的目的是提供一种能改进电池性能的电池。
本发明的电池包括负极、正极和高分子量电解质，其中正极包含硅或锡的单质或化合物中的至少一种，该高分子量电解质包括高分子量化合物，其具有的结构是其中聚合的聚合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基并且不包含醚基。
在本发明的电池中，高分子量电解质包括高分子量化合物，该高分子化合物具有的结构是其中聚合的聚合物不包含醚基。因此，离子容易在高分子量电解质中转移，并且得到高的离子导电性。
本发明的其他和另外目的、特征和优点可从下面的描述中更清楚得出。
附图简述
图1是显示本发明实施方案的二次电池结构的分解透视图；
图2是沿图1所示的电池设备I-I线的横截面视图；
图3是显示本发明实施方案中制造的二次电池的结构的横截面视图。
优选实施方案详述
下面参考附图详细描述本发明的实施方案。
图1显示本发明的实施方案的二次电池的分解示意图。在该二次电池中，其上连接负极端子11和正极端子12的电池设备20密封在薄膜型外部构件30A和30B内。负极端子11和正极端子12从外部构件30A和30B的内部引出至外部，并且，例如，在同一方向上导出。负极端子11和正极端子12分别由如铝(Al)，铜(Cu)，镍(Ni)及不锈钢等金属材料制成。
外部构件30A和30B由矩形层压膜形成，其中例如，尼龙膜、铝箔、聚乙烯膜依次粘结在一起。例如，设置该外部构件30A和30B使得它们的聚乙烯膜侧面对着电池设备20，并且每个外部边沿部分熔化粘结或互相粘着。用于防止外部空气侵入的粘合膜31插入在外部构件30A和负极端子11，外部构件30A和正极端子12，外部构件30B和负极端子11，以及外部构件30B和正极端子12之间。粘合膜31由具有与负极端子11和正极端子12相关的接触性质的材料组成。例如，负极端子11和正极端子12由前述的金属材料形成时，粘合膜31优选的由如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯等聚烯烃树脂形成。
外部构件30A和30B由具有其他结构的层压膜，高分子量膜如聚丙烯或金属膜取代前述的层压膜形成。
图2是显示沿图1所示的电池设备20的线I-I的横截面结构图。在电池设备20中，负极21和正极22互相相对设置，同时其间具有高分子量电解质23和隔膜24，并卷绕。电池设备20的最外部由保护带25保护。
负极21包括具有一对相对表面的负极集流体21A和在负极集流体21A的两侧或一侧上设置的负极活性物质层21B。负极集流体21A包括裸露部分，其中在纵向的一端上没有负极活性物质层21B。负极端子11连接在该裸露部分上。例如，负极集流体21A由如铝箔，镍箔和不锈钢箔等金属箔制成。
负极活性物质层21B包含例如，能嵌入并脱出锂作为负极活性物质的一种或多种负极材料，必要时也可以包含导电介质和粘接剂。例如，作为能嵌入和脱出锂的负极材料，优选的是由通式LimMIO2表示的含锂材料合成氧化物。含锂的金属复合氧化物能产生高电压，并具有高密度，因而它们能实现具有更高容量的二次电池。MI是一种或多种过渡金属，优选的是钴(Co)和镍的至少一种。m依据电池的充放电状态而改变，通常范围是0.05≤m≤1.10。这种含锂的金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2和LiNiO2。
如负极21，正极22包括具有一对相对表面的正极集流体22A及在正极集流体22A的两侧或一侧上的正极活性物质层22B。正极集流体22A优选由例如铜、不锈钢、镍、钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)或铝制成。特别是，在某些情况下，正极集流体22A优选由容易与正极活性物质层22B熔合的金属制成。例如，如后所述，当正极活性物质层22B包含由硅或锡的单质或化合物构成的组的至少一种时，易与正极电流活性物质层22B熔合的正极集流体22A的材料的实例包括铜、钛、铝和镍。正极集流体22A既能由单层也能由多层组成。在使用多层的情况下，与正极活性物质22B层接触的层可由易与正极活性物质层22B熔合的金属材料形成，其他层由其他金属材料形成。
例如，正极活性物质层22B包含由硅或锡的单质和化合物构成的组中的至少一种作为正极活性物质。硅或锡的单质和化合物具有嵌入和脱出锂的高容量，并且能提高正极22的能量密度。硅或锡的化合物既可是结晶态也可是非晶态，但优选的是非晶组或微晶组。前述的非晶形或微晶形是指由采用CuKα作为具体X射线的X射线衍射分析所得到的衍射图案峰值的半值宽度在2θ处为0.5°或更大，其在2θ上从30°至60°具有宽的图案。
硅或锡的化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0≤v≤2)、SnOw(0≤w≤2)，SnSiO3，LiSiO及LiSnO。
例如，正极活性物质层22B通过涂覆形成，并可包括除正极活性物质以外的如聚偏二氟乙烯的粘合剂。在这种情况下，硅或锡的化合物粉末的初级颗粒直径优选为从0.1μm至35μm，更优选为0.1μm至25μm。如果颗粒直径比前述范围小，颗粒表面和以下提到的电解质之间的不希望的反应将明显，并且容量和效率恶化。同时，如果颗粒直径大于前述范围，那么与锂的反应很难在颗粒内进行，并且容量降低。作为颗粒直径的测量方法，可引用由光显微镜或电子显微镜实现的观测方法，激光衍射法等。测量方法优选依据颗粒直径范围选择。为了得到期望的颗粒直径，优选进行分级。作为分级方法，不存在任何特别限定。筛选，空气分级器等均可通过干法或湿法采用。
例如，通过在粉末冶金学等中采用的常规方法可得到硅或锡的单质或化合物的粉末。作为常规方法，可以采用例如在如电弧熔炉和高频感应熔炉等熔炉中熔化原料，淬火，然后进行研磨的方法；对原料的熔融金属进行快速淬火，如单辊淬火法、双辊淬火法、气体雾化法、水雾化法、离心喷射法的方法；或者原料的熔融金属由单辊淬火法和双辊淬火法等淬火法进行固化，然后生成物机械合金法等方法进行研磨的方法。尤其是，气体雾化法和机械合金法为优选方法。优选在惰性气体如氩(Ar)、氮和氦(He)或真空中进行组合和研磨以被空气中的氧气氧化。
正极活性物质层22B可由汽相沉积法、液相沉积法及烧结法组成的方法组中的至少一种方法形成。优选采用这些方法是因为以下这些原因。即，正极活性物质层22B由于充放电的膨胀和收缩而引起的破坏可得到抑制，正极集流体22A和正极活性物质层22B可一体化，并可改进正极活性物质层22B中的导电性。另外，可减少或消除粘合剂、空隙等，并且正极22可制成薄膜。
该正极活性物质层22B可优选与正极集流体22A至少在它们的部分界面上熔合。具体地，优选在正极活性物质层22B和正极集流体22A之间的界面上，正极集流体22A的组成元素扩散到正极活性物质层22B中或者正极活性物质的组成元素扩散到正极集流体22A中或者两者分别扩散。这种熔合经常与通过汽相沉积法、液相沉积法或烧结法形成正极活性物质层22B同时发生。然而，这种熔合可由另外的热处理发生。
正极22的厚度包括正极集流体22A的厚度，优选为从10μm至100μm，更优选的是从10μm至50μm。当它太薄时，由于正极22中的正极集流体22A的局部增加导致电池容量降低。反之，当它太厚时，由于硅或锡由于充放电的膨胀或收缩，正极活性物质层22B的破坏出现。
高分子量电解质23包括电解溶液和高分子量化合物。该电解溶液为一种在溶剂中溶解电解质盐的电解溶液，并且必要时还包含添加剂。溶剂的实例包括非水溶剂，例如内酯溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等；碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯；醚溶剂如1-2二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃；腈类溶剂如乙腈；环丁砜溶剂；磷酸，磷酸酯溶剂及吡咯烷酮。可使用前述溶剂的任何一种或前述溶剂的混合物。
作为电解质盐，可使用任何一种可在溶剂中溶解并能产生离子的电解质盐。可使用一种电解质盐或两种或更多的电解质盐的混合物。例如，作为锂盐，可采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、过氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺化锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷磺化)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三(三氟甲烷磺化)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)，四氟铝锂(LiAlCl4)，六氟硅锂(LiSiF6)。尤其是，考虑到氧化稳定性，优选为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。相对于1L溶剂，锂盐的浓度优选为从0.1mol至3.0mol，更优选的为0.5mol至2.0mol。
高分子量化合物具有的结构是其中聚合的聚合物包括丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基并且不包含任何醚基。作为聚合物，可采用例如各个不包含醚基的单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯。其具体实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸腈、甲基丙烯酸腈、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯。使用这种不包含任何醚基的聚合物的原因如下；即，当醚基存在时，阳离子与该醚基结合，因而降低阳离子导电性。
尤其是，作为一种聚合物，优选具有由通式1所表示的结构、由通式2所表示的结构、由通式3表示的结构的至少三个结构部分的化合物，这是因为使用这种聚合物能得到非常优越的电池特性。在这种化合物中，各个结构部分的摩尔比为，例如0.1≤x≤98，0≤y≤98及0.1≤z≤98，其中通式1的结构部分为x，通式2的结构部分为y，通式3的结构部分为z。每个结构部分之间的关联程度是随意的。例如，各个结构部分可以按一定顺序重复联接或以随意顺序进行联接。
通式1
通式2
Figure C20041004776600112
通式3
在通式1至3中，X11、X12、X2及X3分别表示氢原子或甲基。R1表示包含碳并且不具有醚基的结构部分。R1优选为其碳原子数为10或更少的亚烃基，更具体为亚甲基(-CH2-)，乙烯基(-CH2CH2-)等。R2表示氢原子或包含碳并不包含醚基的结构部分。R2优选为碳原子数为10或更少的烷基，且其结构可为支链结构，可包括环状结构。R2的具体实例包括甲基(-CH3-)、乙基(-CH2CH3)、丙基(-CH2CH2CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、丁基(-CH2CH2CH2CH3)、叔丁基(C(CH3)3)、仲丁基(-CH2(CH3)CH2CH3)、2-乙基己基(-CH2 CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)及环己基(-C6H11)。R3表示氢原子或包含碳并且不具有醚基的结构部分。R3优选为碳原子数为10或更少的烷基或由通式4所表示的基或由通式5所表示的基。烷基可具有支链结构，并可包括环状结构。R3的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基己基及环己基。
通式4
Figure C20041004776600114
在通式4中，R32代表氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。a是0至6的整数，b是0至16的整数，c是1或2，d是1或2。
通式5
-R33-R34
在通式5中，R33代表二价连接基，R34代表环状碳酸酯基。
作为这样的聚合物，例如优选为具有通式6所表示的结构、通式7所表示的结构及通式8所表示的结构。
通式6
通式7
Figure C20041004776600122
通式8
Figure C20041004776600123
在通式6至8中，X11、X12、X2及X3分别表示氢原子或甲基。R21表示氢原子，碳原子数为10或更少的烷基，碳原子数为12或更少的芳香环基。R31表示氢原子，碳原子数为10或更少的烷基，碳原子数为12或更少的芳香环基，由通式4所表述的基或由通式5所表述的基。
聚合物的实例包括具有由通式6所述的结构、由通式9所述的结构及由通式10所表述的结构的化合物。
通式9
Figure C20041004776600131
通式10
Figure C20041004776600132
在通式6、9、10中，X11、X12、X2及X3分别表示氢原子或甲基。R22和R35分别表示碳原子数为6或更少的烷基。
另外，可以使用具有由通式6所述的结构、由通式9所述的结构、由通式11所述的结构的化合物。
通式11
在通式6、9和11中，X11、X12、X2及X3分别表示氢原子或甲基。R22表示碳原子数为6或更少的烷基。R36表示具有碳原子数为12或更少的芳香环基。作为R36，例如可引用由通式12所述的基。
通式12
Figure C20041004776600134
另外，可采用具有由通式6所述的结构、由通式9所述的结构、由通式13所述的结构的化合物。
通式13
在通式6、9和13中，X11、X12、X2及X3分别表示氢原子或甲基。R22表示碳原子数为6或更少的烷基。R32表示氢原子，氟原子或三氟甲基。a是0至6的整数，b是0至16的整数，c为1或2，d为1或2。
此外，可采用具有由通式6所述的结构，由通式9所述的结构，由通式14所述的结构的化合物。
通式14
在通式6、9和14中，X11、X12、X2及X3分别表示氢原子或甲基。R22表示碳原子数为6或更少的烷基。
作为这种聚合物，仅有一种可以使用。然而，期望采用单官能体和多官能体的混合物或一种或多种多官能体。由于具有这些结构，高分子量电解质23的机械强度和电解溶液保持特性可变得易于彼此一致。
高分子量化合物与电解溶液的比率优选为每100份量的电解溶液含3份量至10份量的高分子量化合物。当高分子量化合物的比率低时，不能得到充分的机械强度。当高分子量化合物的比率高时，离子导电性降低。
隔膜24由具有高离子渗透率和给定机械强度的绝缘薄膜制成，如由聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃材料制成的多孔膜、如由陶瓷非织布等无机材料制成的多孔膜。可以采用隔膜24，其中层压两层或更多的前述多孔膜。
在这种二次电池中，当进行充电时，锂离子从负极活性物质层21B中脱出，并通过高分子量电解质23插入到正极活性物质层22B中。当进行放电时，例如锂离子从正极活性物质层22B中脱出，并通过高分子量电解质23插入到负极活性物质层21B中。在这点上，锂离子的迁移率取决于包含在高分子量电解质23中的电解溶液。在该实施例中，该分子量电解质23包含高分子量化合物，其具有的结构是其中聚合的聚合物不包含醚基。因此，锂离子的转移变得容易，并可得到高的离子导电性。
例如，这种二次电池可如下制造。
例如，首先，负极21通过在负极集流体21A上形成负极活性物质层21B而制成。负极活性物质层21B通过以下步骤形成：将负极活性物质粉末，导电介质，和必要时还有粘合剂进行混合而制备出负极混合物；将该负极混合物分散到如N-甲基-2-吡咯烷酮等载流流体中以制备负极混合物浆料；将该负极混合物浆料涂敷到负极集流体21A上，并烘干和压塑得到物质。
例如，正极22通过在正极集流体22A上形成正极活性物质层22B制成。该正极活性物质层22B可例如通过以下步骤形成：将正极活性物质粉末和必要时还有粘合剂进行混合而制备出正极混合物；将该正极混合物分散到如N-甲基-2-吡咯烷酮等载流流体中以制备正极混合物浆料；将该正极混合物浆料涂敷到正极集流体22A上，并烘干和压塑得到物质。
正极活性物质层22B例如可通过汽相沉积法或液相沉积法在正极集流体22A上层压正极活性物质形成。此外，正极活性物质层22B可通过烧结法制成，其中包含颗粒正极活性物质的前体层在正极集流体22A上形成，然后烧结得到产物。此外，可组合汽相沉积法、液相沉积法及烧结法中的两种或更多种方法以形成正极活性物质层22B。当正极活性物质层22B通过汽相沉积法、液相沉积法及烧结法中的至少一种方法形成时，在某些情况下，正极活性物质层22B与正极集流体22A至少它们的部分界面上熔合。
为了进一步熔合正极集流体22A和正极活性物质层22B之间的界面，可另外在真空气氛或非氧化气氛中进行热处理。特别是，当正极活性物质层22B通过下述的电镀形成时，优选必须进行这种热处理，这是由于在某些情况下，正极活性物质层22B即使在其与正极集流体22A的界面上也很难进行熔合。当正极活性物质层22B由汽相沉积法形成时，也优选必须进行这种热处理，这是因为在某些情况下正极集流体22A和正极活性物质层22B之间的界面进一步进行熔合可改进特性。
可依据正极活性物质的类型，采用汽相沉积法，物理沉积法或化学沉积法。特别是，真空淀积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学汽相淀积)法、等离子CVD法等。作为液相沉积法，可以使用已知的方法如电解电镀法和非电解电镀法。对于烧结法，可采用已知的方法。例如，可使用空气烧结法、反应烧结法、热压烧结法。然而，优选真空淀积法、溅射法、CVD法、电解电镀法或非电解电镀法。
接着，负极端子11连接到负极21上，正极端子12连接导正极22上。然后，隔膜24、负极21、隔膜24和正极22进行依序层压和卷绕。保护带25附着在其最外围部分以形成电极卷绕体。接着，这种电极卷绕体夹到外部构件30A和30B之间，并且除一边以外的其余外围边沿部分被热熔融粘合以得到袋形。
此后，制备包含前述电解溶液、聚合物、必要时还包括聚合引发剂的电解质的组成物质。这种电解质的组成物质从外部构件30A和30B的开口注入到电极卷绕体内。然后在外部构件30A和30B的开口施加热熔融粘合以封闭电极卷绕体。作为聚合引发剂，可使用已知物质。聚合引发剂的实例包括：偶氮双化合物、过氧化物、过氧化氢物、过氧化酯及氧化还原催化剂。聚合引发剂的典型实例包括：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧辛酸叔丁基酯、苯甲酰过氧化物、过碳酸异丙基酯、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)氯化氢、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧新癸酸叔己基酯、过氧新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔己基酯、过氧-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧2-乙基己酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧月桂酸叔丁基酯及过氧乙酸叔丁基酯。
具体地，优选过氧化酯聚合引发剂，如过氧新癸酸叔丁基酯、过氧新癸酸叔己基酯、过氧新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔己基酯、过氧2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧月桂酸叔丁基酯及过氧乙酸叔丁基酯。具有这样的过氧化酯聚合引发剂，可以抑制在结成凝胶过程中气体的产生，甚至于当聚合物的比率降低时，能够充分实现胶化和获得足够的机械强度。
接着，胶状的高分子量电解质26由加热其中电解质的组成物质从外部构件30A和30B注入电极卷绕体以聚合该聚合物，因而形成胶状的高分子量电解质26。在这点上，加热温度优选为90℃或更低，更优选为75℃或更低。图1和2所示的二次电池因此制成。
这种二次电池也可如下制成：例如，可以在将电解质的组成物质涂敷到负极21和正极22上后卷绕负极21和正极22，卷绕体被封闭在外部构件30A和30B内，然后进行加热来取代在制成电极卷绕体后注入电解质的组成物质。也可以这样制成：在电解质的组成物质涂敷到负极21和正极22后卷绕负极21和正极22，并且高分子量电解质23通过加热形成，然后卷绕体被封闭在外部构件30A和30B内。然而，优选的是在卷绕体被封闭在外部构件30A和30B内后进行加热。如果在加热形成高分子量电解质23后卷绕负极21和正极22，高分子量电解质23和隔膜24之间的界面连接可变得不充分，内阻变高。
如上所述，在本实施方案中，高分子量电解质23包含高分子量化合物，其具有的结构是其中聚合的聚合物不包含醚基。因此，容易转移离子，可得到与电解溶液的离子导电性相等的离子导电性。因此，当正极22包含由硅或锡的单质和化合物的构成的组中的至少一种时，可得到优越的循环特性。
此外，当该分子量化合物具有的结构是其中聚合的高分子量化合物具有由通式1至3所述的各个结构时，可以得到更高的效果。
实施例
将参考附图对本发明的具体实施例作出详细的说明。在实施例中，制造如图3所示的所谓的扁平型二次电池(或纸状/卡状二次电池)。在这种二次电池中，其间注入有电解质的组成物质和隔膜的负极41和正极42进行层压，其中具有隔膜44，该层压体被封闭在外部构件45中，然后通过加热形成高分子量电解质43。
实施例1～16
首先，负极41如下制造。碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5mol∶1mol的比率进行混合。混合物在900℃的空气中燃烧5小时以得到作为负极活性物质的钴锂复合氧化物(LiCoO2)。接着，按照85质量份的所得到的钴锂复合氧化物，5质量份的导电介质石墨，10质量份的聚偏二氟乙烯作为粘合剂混合以制备负极混合物。接着，该负极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮载流流体中以得到负极混合物浆料。将该负极混合物浆料均匀涂敷到由20μm厚的铝箔制成的负极集流体41A上，干燥，由压延机压塑以形成负极活性物质层41B。然后，负极端子46附着在负极41上。
正极42如下制成。在实施例1、6、11、13和15中，由厚度为3μm的锡制成的层通过使用电子束蒸发形成在正极集流体42A上，其由厚度为18μm的电解铜箔形成。然后，所得到的产物在200℃下的1x10-5Torr(约为1.33x10-3pa)真空度中进行热处理24小时以形成正极活性物质层42B。
在实施例2和7中，将由具有干净表面的压延过的铜箔制成的正极集流体42A浸泡到锡-镍(Sn-Ni)合金电镀槽中，并且该正极集流体42A作为负极进行充电。由此进行沉积由厚度约为3μm的锡-镍合金制成的层。接着，该层用水进行洗涤，干燥，并在200℃下进行热处理24小时。从而形成正极活性物质层42B。
在实施例3和8中，准备锡粉，钴粉和锌粉作为正极活性物质的原料。锡粉，钴粉和锌粉进行校重使得可得到以原子比锡∶钴∶锌＝2.0∶2.2∶0.80的50g的总重。然后，通过采用行星式球磨机在氩气中进行机械合金处理，得到锡-钴-锌(Sn-Co-Zn)合金的黑色粉末。在这点上，研磨媒介和原料之间的质量比为25∶1。接着，所得到的黑色粉末进行筛分，去掉大的颗粒。从而得到正极活性物质。
在生成锡-钴-锌合金之后，85wt％的锡-钴-锌合金，5wt％的针式人造石墨，该人造石墨为正极活性物质和导电介质，10wt％的聚偏二氟乙烯作为粘合剂混合以制备正极混合物。此外，将这种正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮载流流体中以得到正极混合物浆料。接着，该正极混合物浆料涂敷到由厚度为18μm的电解铜箔制成的正极集流体42A上，干燥，由压延机进行压塑以形成正极活性物质层42B。
在实施例4和9中，首先，将作为正极活性物质的90wt％的平均颗粒直径为1μm的硅粉，作为粘合剂的10wt％的聚偏二氟乙烯进行混合以制备正极混合物。而且，将这种正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮载流流体中以得到正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂敷到由厚度为18μm的电解铜箔制成的正极集流体42A上，干燥，加压，在400℃的真空环境下热处理12小时。从而形成正极活性物质层42B。
在实施例5、10、12、14和16中，由非晶硅制成的正极活性物质层42B通过电子束蒸发形成在由厚度为18μm的电解铜箔制成的正极集流体42A上。
在制成正极42之后，正极端子47附着在正极42上。
此外，将5质量份的聚合物溶液，作为聚合引发剂的0.1质量份的过氧新癸酸叔丁基酯混合到100质量份的电解溶液中以产生电解质的组成物质。作为电解溶液，使用一种其中六氟磷酸锂以1Mol/L的比率溶解到溶剂中的电解溶液，其中溶剂为以3∶7质量比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按进行混合的混合物。
在实施例1至5中，作为聚合物，使用一种其中在通式15中示出的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和在通式16中示出的新戊二醇二丙烯酸酯以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯∶新戊二醇二丙烯酸酯＝2∶8的质量比进行混合的聚合物。在实施例6至10中，使用具有通式17示出的摩尔比为a∶b∶c＝30∶40∶30的三种结构部分的化合物。在实施例11和12中，使用具有通式18示出的摩尔比为a∶b∶c＝30∶60∶10的三种结构部分的化合物。在实施例13和14中，使用具有通式19示出的摩尔比为a∶b∶c＝20∶80∶10的三种结构部分的化合物。在实施例15和16中，使用具有通式20示出的摩尔比为a∶b∶c＝1 0∶60∶20的三种结构部分的化合物。
通式15
通式16
通式17
Figure C20041004776600201
Figure C20041004776600202
Figure C20041004776600203
通式18
通式19
Figure C20041004776600208
通式20
Figure C20041004776600212
此后，将电解质的组成物质注入到制成的负极41和正极42中。然后，将负极41和正极42与夹在其间由厚度为25μm的微孔聚乙烯膜制成的隔膜44进行接触，并在减压下将其封闭在外部构件45中。对于该外部构件45，使用防水铝层压膜，其中厚度为25μm的尼龙膜、厚度为40μm的铝箔、厚度为30μm的聚丙烯膜依次从最外层进行层压。此后，所得到的产物夹在玻璃板之间，在75℃下加热30分钟以聚合聚合物。因此使电解质的组成物质胶化以形成高分子量电解质43。从而得到图3中所示的二次电池。
作为与这些实施例相关的比较例1，按照与实施例1中的相同方法制成二次电池，不同之处在于使用通式21所示的化合物作为聚合物。作为与这些实施例相关的比较例2，以与实施例3相同的方式制成二次电池，不同之处在于使用石墨代替锡-钴-锌合金用于制造正极42。作为与这些实施例相关的比较例3。以与比较例2相同的方式制成二次电池，不同之处在于使用通式21示出的化合物作为聚合物。
通式21
Figure C20041004776600221
关于实施例1至16和比较例1至3中得到的各个二次电池，在23℃下执行100mA的恒电流和恒电压充电15个小时直到上限为4.2V。接着，执行100mA的恒定电流放电直到最终电压为2.5V，得到初始放电容量。此后，对于每个二次电池，在23℃下执行500mA的恒电流和恒电压充电2小时，直到上限为4.2V。二次电池在60℃下保存5天。接着进行50个循环的充放电，其中执行500mA的恒电流放电直到最终电压为2.5V。然后，得到第50次循环的容量保持率，其中在500mA进行放电的第一次循环的放电容量为100％。结果示于表1。
表1
聚合物 正极活 性物质层 初始充电容量(mAh) 容量保持率(％)
材料 形成方法
实施例1 通式15+16 锡 沉积 776 73
实施例2 通式15+16 锡-镍 电镀 765 72
实施例3 通式15+16 锡-钴-锌 涂覆 769 76
实施例4 通式15+16 硅 烧结 803 84
实施例5 通式15+16 硅 沉积 801 82
实施例6 通式17 锡 沉积   779    76
实施例7 通式17 锡-镍 电镀   770    79
实施例8 通式17 锡-钴-锌 涂覆   771    79
实施例9 通式17 硅 烧结   805    88
实施例10   通式17   硅   沉积   802   89
实施例11   通式18   锡   沉积   777   73
实施例12   通式18   硅   沉积   800   82
实施例13   通式19   锡   沉积   769   72
实施例14   通式19   硅   沉积   798   81
实施例15   通式20   锡   沉积   778   73
实施例16   通式20   硅   沉积   804   83
比较例1   通式21   锡   沉积   750   65
比较例2   通式17   石墨   涂覆   490   62
比较例3   通式21   石墨   涂覆   488   61
如表1所示，与比较例1相比，根据实施例1至16，可得到较高的初始容量和容量保持率。特别是，与比较例1相比，实施例1至16的容量保持率明显提高。同时，在比较例2和3中，在初始容量和容量保持率之间几乎不存在差别。
也就是说，可以发现在二次电池中，其中正极42包含硅或锡的单质或化合物，当高分子量电解质43包含高分子量化合物时，可得到高的容量，并且循环特性得到提高，其中高分子量化合物的结构是聚合的聚合物不包含醚基。
在前述的实施例中，已经参考一些关于电解溶液，聚合物，聚合引发剂的实施例作出具体说明。然而，当使用其他不包括醚基的聚合物或其他聚合引发剂时也可得到相同的结果。
尽管已经参考实施方案和实施例描述本发明，但本发明并不局限于前述的实施方案和实施例，而是可进行各种变更。例如，在前述的实施方案和实施例中，已经给出这种描述，其中高分子量电解质23和43包含电解溶液和高分子量化合物，该化合物的结构是聚合的聚合物不包含醚基。然而，本发明能在这种情况下实施，其中高分子量电解质23和43包含其他材料，添加剂等。
在前述的实施方案和实施例中，高分子量电解质23和43通过加热电解质的组成物质产生。然而，高分子量电解质23和43可在加压同时进行加热或在加热之后进行加压。
此外，在前述的实施方案和实施例中，已经通过使用实施例对二次电池的结构进行说明。然而，本发明可应用到具有其他结构的电池中。例如，在前述的实施例中，已经给出卷绕式层压型二次电池的描述。在前述实施例中，已经给出单层层压型二次电池。然而，本发明可应用到堆叠层压型二次电池中，另外，还有所谓的环形、方形、硬币型、纽扣型二次电池。此外，本发明不仅可用于二次电池，还可用于原电池。
此外，在前述的实施方案和实施例中，已经给出这种情况下的描述，其中锂盐用作电解质盐。然而，本发明可用于这种情况，其中可以使用其他的碱金属盐如钠盐和钾盐；碱土金属盐如镁盐和钙盐；或其他轻金属盐，如铝盐。在这点上，负极活性物质，正极活性物质，非水溶剂等可对应每个电解质盐进行选择。
如上所述，根据本发明的电池，该高分子量电解质包含高分子量化合物，该化合物的结构是其中聚合的聚合物不含醚基。因此，离子容易转移，可得到与电解溶液相当的高的离子导电性。因此，当正极包含从硅或锡的单质或化合物构成的组中的至少一种时，可以得到极好的循环特性。
特别是，根据本发明的一个方面的电池，高分子量化合物具有的结构是其中聚合的聚合物具有由通式1、2和3所述的每个结构。因此，可以得到更高的效果。
显然是可根据上述指导进行对本发明进行许多变更和改变。因此可以理解在所附权利要求的范围内，进行实施本发明，而不限于上述具体的说明。

Claims (6)

1.一种电池，包括：
负极；
正极；以及
高分子量电解质，
其中正极包含硅或锡的单质或化合物构成的组中的至少一种，
其中高分子量电解质包括高分子量化合物，高分子量化合物具有的结构是其中聚合的聚合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基且不包含醚基，并且其中高分子量化合物具有的结构是其中聚合的聚合物具有通式1所述的结构、通式2所述的结构和通式3所述的结构，
通式1
通式2
通式3
在化学式1至3中，X11、X12、X2和X3分别表示氢原子或甲基；R1表示包含碳原子并不包含醚基的结构部分，R2和R3分别表示氢原子或包含碳原子并且不含醚基的结构部分。
2.权利要求1的电池，其中高分子量化合物的结构是其中聚合的聚合物具有通式4所述的结构、通式5所述的结构及通式6所述的结构，
通式4
Figure C2004100477660003C1
通式5
Figure C2004100477660003C2
通式6
Figure C2004100477660003C3
在化学式4至6中，X11、X12、X2和X3分别表示氢原子或甲基；R21表示氢原子、碳原子数为10或更少的烷基或碳原子数为12或更少的芳香环基；R31表示氢原子、碳原子数为10或更少的烷基、碳原子数为12或更少的芳香环基、由通式7所表示的基或由通式8所表示的基；
通式7
CH2aCF2bC(FcR32)d
在通式7中，R32表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)；a为0至6的整数，b为0至16的整数，c为1或2，d为1或2；
通式8
-R33-R34
在通式8中，R33表示二价连接基，R34表述环状碳酸酯基。
3.权利要求1的电池，其中高分子量化合物具有的结构是其中聚合的聚合物具有由通式9所表示的结构、由通式10所表示的结构和由通式11所表示的结构，
通式9
Figure C2004100477660004C1
通式10
Figure C2004100477660004C2
通式11
Figure C2004100477660004C3
在通式9至11中，X11、X12、X2和X3分别表示氢原子或甲基；R22和R35分别表示碳原子数为6或更少的烷基。
4.权利要求1的电池，其中正极包括正极集流体和正极活性物质层，该正极活性物质层与正极集流体至少在其部分界面上熔合。
5.权利要求1的电池，其中正极包括正极集流体和正极活性物质层，该正极活性物质层由汽相沉积法、液相沉积法及烧结法中的至少一种方法在正极集流体上形成。
6.权利要求1的电池，其中负极、正极和高分子量电解质安装在外部构件内，并且高分子量化合物在外部构件内进行聚合。
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